CN101288188B - 开路电压增加的有机光敏性装置 - Google Patents

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Abstract

一种光敏性装置，包括形成在阳极和阴极之间电连接的施主-受主异质结的第一有机材料和第二有机材料，其中所述第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。优选地，所述第一有机材料和第二有机材料中的一种或两种具有小于0.2eV、或更好地小于0.1eV的Franck-Condon位移。

Description

开路电压增加的有机光敏性装置
美国政府权利
本发明是在美国政府支持下根据美国空军科学研究办公室授予的合同339-6002号和美国国家可再生能源实验室能源部授予的合同341-4141号取得的。政府在本发明中具有一定的权利。
共同研究协议
所要求保护的发明是由下列团体中的一个或多个根据共同大学-公司研究协议取得、以其名义和/或与其相关地取得的：普林斯顿大学、南加利福尼亚大学和全球光能公司(Global photonic EnergyCorporation)。该协议在取得要求保护的发明的日期及其之前都处于生效中，并且作为在该协议范围内进行活动的结果取得了要求保护的发明。
技术领域
本发明一般地涉及有机光敏性光电子装置。更具体地，本发明旨在具有由为减少电荷载体激发后的Franck-Condon位移而选择的材料和材料布置形成的有机施主-受主异质结的有机光敏性光电子装置。
背景技术
光电子装置依赖于材料的光学和电子性能，从而电子地产生或检测电磁辐射或从环境电磁辐射产生电流。
光敏性光电子装置将电磁辐射转换成电信号或电流。太阳能电池，也称为光伏(“PV”)装置，是一种特别用来产生电能的光敏性光电子装置。光电导体电池是一种与检测该装置的电阻的信号检测电路联合使用以检测因吸收光而产生的变化的光敏性光电子装置。可以接受施加的偏电压的光检测器是一种与测定光检测器暴露于电磁辐射时产生的电流的电流检测电路联合使用的光敏性光电子装置。
可以根据是否出现如下面定义的整流结并还根据是否用外部施加的电压也称为偏电压运行该装置来区分这三类光敏性光电子装置。光电导体电池没有整流结，通常在偏电压下运行。PV装置具有至少一个整流结，没有偏电压地运行。光检测器具有至少一个整流结，常常但不总是在偏电压下运行。
如这里使用的，术语“整流”尤其表示界面具有非对称传导特性，即该界面优先在一个方向上支持电子电荷传输。术语“半导体”表示当热或电磁激发感应电荷载体时能传导电的材料。术语“光电导性”一般地涉及电磁辐射能被吸收并从而转变成电荷载体的激发能从而载体能在材料中传导(即传输)电荷的过程。术语“光电导性材料”是指因吸收电磁辐射以产生电荷载体的性能而被利用的半导体材料。如这里使用的，“顶端”是指离基底最远，而“底部”是指离基底最近。如果不指出第一层“物理地接触”第二层，可以具有***层。
当合适能量的电磁辐射入射在有机半导体材料上时，可以吸收光子以生产激发的分子态。在有机光电导性材料中，一般认为产生的分子态是“激子”，即以准粒子传输的束缚态的电子-空穴对。激子在成对复合(“淬灭”)之前可以具有显著的寿命，成对复合指相互复合的原始电子和空穴(与来自其它对的空穴或电子复合相反)。为生产光电流，形成激子的电子-空穴通常在整流结处分开。
在光敏性装置的情况中，整流结称为光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括在施主材料与受主材料的界面形成的施主-受主异质结和在光电导性材料与金属的界面形成的肖特基-势垒异质结。
图1是说明示例性施主-受主异质结的能级图。在有机材料的环境中，术语“施主”和“受主”是指两个接触但不同的有机材料的最高占有分子轨道(“HOMO”)和最低未占有分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果接触另一种材料的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受主。否则它是施主。在没有外部偏电压下，在施主-受主结的电子移动到受主材料中是能量有利的。
如这里使用的，如果第一能级更接近真空能级10，那么第一HOMO或LUMO能级比第二HOMO或LUMO能级大或高。较高的HOMO能级对应着相对于真空能级具有较小绝对能量的电离势能(“IP”)。类似地，较高的LUMO能级对应着相对于真空能级具有较小绝对能量的电子亲和势(“EA”)。在常规的能级图中，顶端是真空能级，材料的LUMO能级比相同材料的HOMO能级高。
在光子6吸收在施主152或受主154中产生激子8之后，激子8在整流界面分离。施主152传输空穴(没有涂黑的圆圈)，受主154传输电子(涂黑的圆圈)。
有机半导体中重要的性能是载体迁移率。迁移率测定电荷载体响应电场而可以移动通过传导材料的容易性。在有机光敏性装置的环境中，由于高电子迁移率而优选由电子传导的材料可以称为电子传输材料。由于高空穴迁移率而优选由空穴传导的材料可以称为空穴传输材料。由于迁移率和/或在装置中的位置而优选由电子传导的层可以称为电子传输层(“ETL”)。由于迁移率和/或在装置中的位置而优选由空穴传导的层可以称为空穴传输层(“HTL”)。优选地，但不必需地，受主材料是电子传输材料，施主材料是空穴传输材料。
基于载体迁移率和相对HOMO和LUMO能级怎样使两种有机光电导性材料成对以在光伏异质结中充当施主和受主在本领域中是公知的，这里不解释。
如这里使用的，术语“有机”包括聚合材料以及可以用来制造有机光电子装置的小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，“小分子”可以实际上相当大。在一些情况中小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不从“小分子”类别中排除该分子。小分子也可以引入到聚合物中，例如作为聚合物骨架上的支链基团或作为骨架的一部分。小分子也可以充当树状大分子的核部分，该树状大分子由一系列建造在该核部分上的化学壳组成。树状大分子的核部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树状大分子可以是“小分子”。一般地，小分子具有确定的化学式，分子量随分子也相同，而聚合物具有确定的化学式，但分子量可以随分子而变化。如这里使用的，“有机”包括烃基配体和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。
对于有机光敏性装置领域状态的另外的背景解释和描述，包括它们的一般结构、特性、材料和特征，这里引入授权给Forrest等的美国专利第6,657,378号、授权给Forrest等的美国专利第6,580,027号和授权给Bulovic等的美国专利第6,352,777号供参考。
发明内容
研究显示在有机光敏性装置中引起低功率转换效率(ηp)的因素之一是Franck-Condon位移(FCS)。FCS是当电荷载体激发引发用作施主和/或受主的有机分子复合时发生的非辐射性损失机理。随光电导性材料经历的Franck-Condon位移增加，光敏性装置的功率转换效率(ηp)降低。
依据本发明的实施方案的光敏性装置可以包括形成在阳极和阴极之间电连接的施主-受主异质结的第一有机材料和第二有机材料，其中如被布置在光敏性装置中的第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。优选地，如被布置在光敏性装置中的第一和第二有机材料中一种或两种具有小于0.2eV，更优选地小于0.1eV的Franck-Condon位移。
可以使用几种材料或材料布置以获得低FCS。可以将第一和第二有机材料中的至少一种布置在该装置中以形成J-聚集体或作为至少三个分子的有序堆叠。如果以有序堆叠布置，定向该堆叠的分子，从而它们的平面是平行的，有序堆叠没有***、堆叠错误和错位。第一和第二有机材料中的至少一种可以由刚性分子例如没有单键支链基团的分子或具有稠环的平面分子组成。这样的具有稠环的平面分子可以例如选自苯、卟啉类化合物、酞菁和多并苯。“平面”是指分子的共轭电子体系大致位于平面中。
施主-受主异质结可以形成第一PV电池，以多个PV电池的堆叠布置，每个电池包含施主-受主异质结。可以在每个电池之间布置导电材料或可以在没有***区/层的情况下堆叠电池。可以例如以在该堆叠之外没有电连接的电荷转移层、在该堆叠之外没有电连接的复合区域或在该堆叠之外没有电连接的中间电极来布置导电材料。如果堆叠含有多个导电区域/层，导电材料的每个区域可以被布置成相同类型(例如电荷转移、复合、电极)，或一些导电区域在类型可以与其它不同。
可以布置电池的施主-受主异质结以形成块状(bulk)、混合的(mixed)、平面(planar)或杂化(hybrid)异质结。如果以堆叠布置电池，每个电池可以含有相同类型的异质结或一些电池可以在类型上与其它不同。
形成该装置的相关方法可以包括：提供第一导电层、在第一导电层上布置第一有机材料和第二有机材料以形成施主-受主异质结、和在第一和第二有机材料上形成第二导电层。如果在形成第二导电层之后测定，如被布置以形成施主-受主异质结，第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的FCS。优选地，如果在形成第二导电层之后测定，如被布置以形成施主-受主结，第一和第二有机材料中的一种或两种具有小于0.2eV的FCS，更优选地小于0.1eV。
所述方法可以进一步包含：组织第一和第二有机材料中的至少一种以形成J-聚集体和/或组织成至少三个分子的有序堆叠。如果以有序堆叠组织，堆叠中每个分子被布置在平行平面布置中，有序堆叠没有***、堆叠错误和错位。第一和第二有机材料中的至少一种可以由刚性分子例如没有单键支链基团的分子或具有稠环的平面分子组成。这样的具有稠环的平面分子可以例如选自苯、卟啉类化合物、酞菁和多并苯。
布置第一有机材料和第二有机材料以形成施主-受主异质结，这可以包括：布置材料以形成块状、混合的、平面或杂化异质结。
本发明的实施方案也可以基于以溶液测定的分子的Franck-Condon位移。依据本发明的实施方案的光敏性装置可以包括形成在阳极和阴极之间电连接的施主-受主异质结的第一有机材料和第二有机材料，其中如果以溶液形式测定，那么第一有机材料和第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。优选地，如果以溶液形式测定，那么第一有机材料和第二有机材料中的一种或两种具有小于0.2eV，更优选小于0.1eV的Franck-Condon位移。
当被布置在结构中时，一些分子和分子布置趋于具有比它们以溶液具有的FCS低或相等的FCS。为确保装置中FCS小于或等于溶液形式的FCS，优选使用材料和材料布置以形成其中用于溶液的第一和/或第二有机材料的分子形状基本与如布置在该装置中的分子形状相同的异质结。例如，一般被布置在结晶结构中的第一和/或第二有机材料将具有等于或低于溶液形式的相同材料的FCS的FCS，这是由于晶格的有序性质，前提条件是与分子在溶液中的定向相比，在该结构中分子没有扭曲(例如支链基团的扭曲)。
可以布置第一和第二有机材料中的至少一种以形成J-聚集体或形成至少三个分子的有序堆叠。如果以有序堆叠布置，定向该堆叠中的分子，从而分子的平面是平行的，有序堆叠没有***、堆叠错误和错位。第一和第二有机材料中的至少一种可以由刚性分子例如没有单键支链基团的分子或具有稠环的平面分子组成。这样的具有稠环的平面分子可以例如选自苯、卟啉类化合物、酞菁和多并苯。
形成该装置的相关方法可以包括：提供第一导电层、在第一导电层上布置第一有机材料和第二有机材料以形成施主-受主异质结、和在第一和第二有机材料上形成第二导电层。如果以溶液形式测定，那么第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的FCS。优选地，如果以溶液形式测定，那么第一和第二有机材料中的一种或两种具有小于0.2eV，更优选地小于0.1eV的FCS。
所述方法可以进一步包含：组织第一和第二有机材料中的至少一种以形成J-聚集体和/或组织成至少三个分子的有序堆叠。如果以有序堆叠组织，定向分子，从而分子的平面是平行的，有序堆叠没有***、堆叠错误和错位。第一和第二有机材料中的至少一种可以由刚性分子例如没有单键支链基团的分子或具有稠环的平面分子组成。这样的具有稠环的平面分子可以例如选自苯、卟啉类化合物、酞菁和多并苯。
在上述装置和方法的每一个中，可以分开地或可互换地使用材料和材料布置的特性以获得低的FCS。例如，没有单键支链基团的分子或具有稠环的平面分子可以被布置在J-聚集体或有序堆叠中。作为另一个例子，具有稠环的平面分子可以没有单键支链基团。而且，可以使用以溶液的FCS测定选择材料，通过测定被布置在装置中的相同材料的FCS证实该装置的FCS。
附图说明
图1是说明施主-受主异质结的能级图。
图2说明包括施主-受主异质结的有机光敏性装置。
图3说明形成平面异质结的施主-受主双层。
图4说明包括在施主层和受主层之间的混合的异质结的杂化异质结。
图5说明块状异质结。
图6说明包括肖特基-势垒异质结的有机光敏性装置。
图7说明串联的叠层光敏性电池。
图8说明并联的叠层光敏性电池。
图9显示由Franck-Condon位移得到的非辐射能量损失。
图10是松弛分子和电荷载体激发后复合的分子的提取。
图11显示经历Franck-Condon位移的示例性分子的吸收和发射光谱特性的差别。
图12A显示分子的任意布置。
图12B显示以J-聚集体布置的图12A的分子。
图13显示当以J-聚集体布置分子时可以发生的吸收光谱的红移。
附图不必按比例绘制。
具体实施方式
有机光敏性装置包含至少一个光活性区域，在该区域中吸收光以形成激子，随后可以分离成电子和空穴。图2显示的例子，在有机光敏性光电子装置100中光活性区域150包含施主-受主异质结。“光活性区域”是光敏性装置的吸收电磁辐射以产生为了产生电流而可以分离的激子的部分。装置100包含在基底110上的阳极120、阳极光滑层122、施主152、受主154、激子阻挡层(“EBL”)156和阴极170。
EBL 156的例子描述在授权给Forrest等的美国专利第6,451,415号中，这里参考地引入它的关于EBL的公开内容。EBL的另外的背景解释也可以在Peumans等的“Efficient photon harvesting at high opticalintensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaicdiodes，”Applied Physics Letters 76，2650-52(2000)中找到。EBL通过防止激子迁移出施主和/或受主材料减少淬灭。
这里可相互交换地使用的术语“电极”和“接触”是指给将光生电流传输到外电路或给该装置提供偏电流或电压而提供介质的层。如图2所示，阳极120和阴极170是例子。电极可以由金属或“金属代替物”构成。这里使用术语“金属”包括由元素上纯的金属和为由两种或多种元素上纯的金属构成的材料的金属合金构成的两种材料。术语“金属代替物”是指不是正常定义内的金属但具有类金属性能例如导电的材料，例如掺杂的宽带隙半导体、简并半导体、导电氧化物和导电聚合物。电极可以包含单层或多层(“复合”电极)，可以是透明、半透明或不透明。电极和电极材料的例子包括授权给Bulovic等的美国专利第6,352,777号和授权给Parthasarathy等的美国专利第6,420,031号中公开的那些，这里参考地引入这些各自特点的公开内容。如这里使用的，如果材料传递相关波长的至少50％的环境电磁辐射，就说该材料是“透明的”。
基底110可以是提供需要的结构性能的任何合适的基底。基底可以是柔性或刚性、平面或非平面。基底可以是透明、半透明或不透明。刚性塑料和玻璃是优选的刚性基底材料的例子。柔性塑料和金属箔是优选的柔性基底材料的例子。
阳极光滑层122可以位于阳极层120和施主层152之间。阳极光滑层描述在授权给Forrest等的美国专利6,657,378中，这里参考地引入它的关于该特征的公开内容。
在图2中，光活性区域150包含施主材料152和受主材料154。用在光活性区域中的有机材料可以包括有机金属化合物，包括环金属化的有机金属化合物。如这里使用的术语“有机金属”如本领域技术人员一般理解的，例如在Gary L.Miessler和Donald A.Tarr的“InorganicChemistry”(第二版)，Prentice Hall(1999)的第13章中找到的。
可以使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、喷墨印刷和本领域知道的其它方法制造有机层。
图3～5中显示了各种施主-受主异质结的例子。图3说明形成平面异质结的施主-受主双层。图4说明包括包含施主和受主材料的混合物的混合的异质结153的杂化异质结。图5说明理想化的“块状”异质结。在理想光电流情况中，块状异质结具有施主材料252和受主材料254之间的单个连续界面，尽管在实际装置中通常存在多个界面。作为具有多个材料域的结果，混合的和块状异质结可以具有多个施主-受主界面。可以电孤立被相反型材料包围的域(例如施主材料的被受主材料包围的域)，使得这些域对光电流没贡献。可以用渗透途径(连续光电流途径)连接其它域，使得这些其它域可以对光电流有贡献。混合的异质结与块状异质结之间的区别在于施主与受主材料之间的相分离程度。在混合的异质结中，有很少或没有相分离(域很小，例如小于几纳米)，而在块状异质结中，具有明显的相分离(例如形成具有几纳米至100nm尺寸的域)。
小分子混合的异质结可以例如通过使用真空沉积或气相沉积共沉积施主和受主材料而形成。小分子块状异质结可以例如通过控制的生长、具有沉积后退火的共沉积或溶液处理而形成。聚合物混合的或块状异质结可以例如通过溶液处理施主和受主材料的聚合物混合物而形成。
如果光活性区域包括混合层(153)或块状层(252、254)和施主(152)和受主层(154)中的一个或两个，就说光活性区域包括“杂化”异质结。图4中层的布置是一个例子。对于杂化异质结的另外解释，这里参考地引入2004年8月4日提交的Jiangeng Xue等的题为“High efficiencyorganic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planarheterojunctions”的美国申请10/910,371。
一般地，平面异质结具有良好的载体传导但差的激子分离；混合层具有差的载体传导但良好的激子分离，块状异质结具有良好的载体传导且良好的激子分离，但在材料“cul-de-sacs”末端可以经历电荷累积，降低效率。除非另外指出，在这里公开的整个实施方案中，可以相互交换地使用平面、混合的、块状和杂化异质结作为施主-受主异质结。
图6显示有机光敏性光电子装置300的一个例子，在有机光敏性光电子装置300中光活性区域350是肖特基-势垒异质结的一部分。装置300包含透明接触320、包含有机光电导性材料358的光活性区域350和肖特基接触370。通常将肖特基接触370形成为金属层。如果光电导性层358是ETL，可以使用高功函数金属例如金，而如果光电导性层是HTL，可以使用低功函数金属例如铝、镁或铟。在肖特基-势垒电池中，与肖特基势垒相关的内置电场将激子中的电子和空穴推开。一般地，该场辅助的激子分离不如在施主-受主界面的分离效率高。
将所示的装置连接到元件190。如果该装置是光伏装置，那么元件190是消耗或储存功率的电阻性负载。如果该装置是光检测器，那么元件190是电流检测电路，测定当光检测器暴露于光时产生的电流，并且可以将偏电压施加给该装置(例如描述在授权给Forrest等的2005年5月26日公布的美国专利申请2005-0110007A1中)。如果从该装置排除整流结(例如使用单种光电导性材料作为光活性区域)，得到的结构可以用作光导体电池，在这种情况中元件190是检测因吸收光的跨越该装置的电阻变化的信号检测电路。除非另外指出，这些布置和修改的每个可以用于这里公开的每个附图和实施方案的装置。
有机光敏性光电子装置也可以包含透明电荷转移层、电极或电荷复合区域。电荷转移层可以是有机或无机，并且可以是或不是光电导活性的。电荷转移层与电极类似，但没有至该装置的外部电连接，仅将电荷载体从光电子装置的一个分部传输到邻接的分部。电荷复合区域与电荷传递层类似，但是允许在光电子装置的邻接分部之间复合电子和空穴。电荷复合区域可以包括包含纳米簇、纳米粒子和/或纳米棒的半透明金属或金属代替物复合中心，例如在授权给Forrest等的美国专利第6,657,378号、2004年8月11日提交的Rand等的题为“OrganicPhotosensitive Devices”的美国专利申请10/915,410和2004年11月3日提交的Forrest等的题为“Stacked Organic Photosensitive Devices”的美国专利申请10/979,145中描述的，这里参考地引入各自的复合区材料和结构的公开内容。电荷复合区域可以或不包括嵌入复合中心的透明基质层。电荷转移层、电极或电荷复合区域可以充当光电子装置的分部的阴极和/或阳极。电极或电荷转移层可以充当肖特基接触。
图7和8说明包括这样的透明电荷转移层、电极和电荷复合区域的叠层装置的例子。在图7的装置400中，将光活性区域150和150’与***导电区域460串联电堆叠。如所示，没有外部电连接，***导电区域460可以是电荷复合区域或可以是电荷转移层。作为复合区域，区域460包含具有或没有透明基质层的复合中心461。如果没有基质层，形成该区的材料的布置在区域460上可以是不连续的。图8的装置500说明并联地电堆叠的光活性区域150和150’，顶端电池是颠倒的构造(即阴极在下)。在图7和8中的每一个图中，根据应用，光活性区域150和150’和阻挡层156和156’可以用相同的各个材料或不同的材料形成。同样地，光活性区域150和150’可以是同类型(即平面、混合的、块状、杂化)的异质结，或可以是不同类型。
在上述每个装置中，可以省略层，例如激子阻挡层。可以加入其它层，例如反射层或另外的光活性区域。可以改变或颠倒层的顺序。可以使用集线器或捕获构造以增加效率，如例如在授权给Forrest等的美国专利第6,333,458号和授权给Peumans等的美国专利第6,440,769号中公开的，这里参考地引入这两个专利。可以使用涂层以将光能聚集到装置的需要区域中，如例如在2004年6月1日提交的Peumans等的题为“Aperiodic dielectric multilayer stack”的美国专利申请10/857,747中公开的，这里参考地引入该专利。在叠层装置中，可以在电池之间形成透明绝缘层，通过电极提供电池之间的电连接。并且在串联装置中，一个或多个光活性区域可以是肖特基-势垒异质结而不是施主-受主异质结。可以使用不同于具体描述的那些布置的布置。
目前，小分子光伏电池具有低的开路电压(VOC)，导致低的功率转换效率(ηp)。这被确定为主要由于分子在其激发态时的大复合，引起大的Franck-Condon位移(FCS)。通常，由于这些影响，吸收能量损失0.5～1.0V，如果排除，可以改进现在的VOC≈0.5V至VOC＞1.5V，产生ηp三倍改进。
产生Franck-Condon位移(FCS)的分子在其激发态时的复合导致非辐射能量损失。例如，如图9所示，在电子在时间t1从HOMO能级激发到LUMO能级之后，由于分子结构在时间t2的变化，失去电荷载体能量(902)。另外，HOMO能级可以移向更高，导致激发电子和相应空穴之间的能量差相对降低。该分子复合的例子显示在图10中。在时间t1，分子(1001)基本是平面的，而在时间t2，分子的形状(1001’)已经扭曲，吸收能量并有效地降低LUMO。一般地，极性较低的分子经历较少的FCS，而极性较大的分子经历较大的FCS。
可以通过受主/施主分子跨越红外、可见光和紫外波长范围的主吸收峰和主发射峰之间的能量差确定分子的Franck-Condon位移的大小。图11说明示例性分子的吸收和发射波长光谱，具有主吸收峰1101和主发射峰1102。这些主峰有时分别称为“特征吸收波长”和“特征发射波长”，对应着最大吸收和发射峰。
FCS大约为各个峰之间的能量差。能量E(eV)和波长λ(m)之间的关系为：
E＝hc/qλ
式中h是Planck常数(6.626×10-34J-s)，c是光在真空中的速度(2.998×108m/s)，q是电子电荷(1.602×10-19J/eV)。关于Franck-Condon位移的性质和测定的另外的背景讨论可以在MartinPope和Charles Swenberg的“Electronic Process in Organic Crystals andPolymers，”第2版，Oxford University Press(1999)的第1章中找到。
依据本发明的实施方案，选择形成有机光敏性光电子装置100、400、500的施主-受主异质结的有机施主材料(例如层152、153、252的有机施主材料)和有机受主材料(例如层154、153、254的有机受主材料)，从而施主和受主各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。优选地，选择所述材料中的一种或两种，从而施主和/或受主具有小于0.2eV，更优选小于0.1eV的Franck-Condon位移。
由于分子复合可以直接影响分子经历的Franck-Condon位移，所以对限制复合的结构中的分子和自由分子，FCS测定可以不同。例如，当蒸发溶液中容纳有机分子的溶剂以形成无定形固体并且分子可以扭曲，当电荷被放在分子上时仅再扭曲时，可以导致增加的FCS。同样地，在溶液中易于扭曲的分子当放在固体中时可以被周围的分子约束。
因此，可以采用两种方法确认哪个材料具有低于0.5eV、0.2eV或0.1eV的FCS。第一种方法是测定被布置在层堆叠中的材料的FCS(例如，确定被布置在装置中的材料的发射和吸收峰或测定跨越堆叠结构的FCS引发的电压降)。第二种方法是测定溶液形式的材料(即作为自由分子)的FCS，并且考虑FCS从溶液怎样可以变化到固体。也可以组合第一种和第二种方法。
本领域中存在关于被布置在结构内时的许多材料的吸收和发射特性的数据。例如，见Bulovic等“Study of localized and extended excitonsin 3，4，9，10-perylenetetracarboxylic dianhydride(PTCDA)I.Spectroscopicproperties of thin films and solution”，Chemical Physics 210，1-12(1996)，它公开了溶液中和固体薄膜中PTCDA的吸收和荧光光谱。
对于其它材料，在该文献中不容易获得以被布置在结构中测定的材料的数据，需要另外的测试以选择材料。测定发射(例如光致发光、电致发光)和吸收光谱的方法在本领域中是熟知的。尽管不能准确地测定多层光活性区域中特定层的吸收，但是可以使用包括所关心的单个层的测试结构确定被布置在层中的材料的吸收光谱。
另一个选择是使用溶液形式的材料的吸收和发射光谱以选择用于装置的材料。用于溶液形式的分子的吸收和发射数据是广泛可利用的。这样的溶液数据可以起结构中FCS是多少的预测值的作用。
对于许多材料和材料结构，结构中的FCS与溶液的FCS相同或比其低，可预测地导致具有改进的效率的装置，同时简化材料选择和测试。为确保低的溶液的FCS小于或等于装置中的FCS，优选使用材料和材料布置以形成其中用于施主/受主的分子在溶液中的形状基本与被布置在该装置中的分子的形状相同的异质结。
可以使用几种材料或材料布置以获得低的装置中的FCS。具有低的FCS的施主/受主材料布置的一个例子是J-聚集体。聚集体是有序分子的一维、两维或三维布置。J-聚集体是至少三个规则地被布置并松散地被粘合的分子的纯体，表现为单个分子。J-聚集体具有与形成J-聚集体的分子在溶液中或无定形固体中具有的FCS相同或比其低的FCS。图12A说明分子的松散的聚集，而图12B说明以J-聚集体被布置的相同分子。与单个分子的松散聚集的吸收带(1301，图13)相比，以J-聚集体被布置的分子的吸收带(1302)移向更长的波长，并且可以变尖锐(光谱变窄)。可以以滑动堆叠布置J-聚集体，其中每个堆叠是分子的单维布置。J-聚集体一般不提供宽的光谱范围。
可以使用几种方法中的任意种形成J-聚集体。例如，已经开发了几种方法用于在水溶液中引发聚集体形成，例如提高溶液中染料浓度，使用高浓度的电解液和添加一些聚电解质。参见例如Dixon等的“SelfAssembly of Cyanine Dye on Clay Nanoparticles”，3American Journal ofUndergraduate Research 29-34(2005)。
如图13中吸收光谱的红移所证明的，松散布置的分子(例如图12A)可以具有比如果以形成J-聚集体而被布置的FCS更大的FCS。对于一些分子，J-聚集体的性能是FCS减少，使得具有在优选界限0.5eV、0.2eV和0.1eV上方的FCS的分子在以J-聚集体被布置时仍然可以生成在各个界限下方的FCS。因此，另外表现出由于高的FCS和因此差的功率转换效率而不适合用作施主和受主的有机分子在被布置以形成J-聚集体时可以产生高效率装置。
具有低FCS的施主/受主材料布置的另一个例子是分子的有序堆叠。堆叠是一类单维聚集体，其中堆叠平面分子，从而它们的平面是平行的。有序堆叠是至少三个分子的布置，没有***、堆叠错误和错位。怎样沉积材料以形成堆叠的例子是如Forrest的“Ultrathin OrganicFilms Grown By Organic Molecular Beam Deposition and RelatedTechniques”，97 Chemical Review 1793-1896(1997)中描述的PTCDA。与溶液或无定形固体中相同分子相比，将分子布置成有序堆叠趋于降低FCS。如用J-聚集体，一些分子当被布置在有序堆叠中时经历吸收光谱的红移。因此，尽管如果在该堆叠外测定，被布置以形成有序堆叠的分子可以单个地具有在优选界限＞0.5eV、＞0.2eV和＞0.1eV上方的FCS，但是，当以有序堆叠被布置时，分子仍可以产生各个界限下方的FCS。
具有低FCS的施主/受主材料的例子是在激发态时不经历重大的复合的刚性分子。刚性分子的优点是比聚集体一般提供的光谱范围更宽的光谱范围的可利用性和形成混合分子的层的能力。另外，刚性分子趋于在溶液和无定形固体两种中具有类似的FCS值，并且当被布置在有序堆叠或J-聚集体中时具有相等的或较低的FCS值。刚性分子的一个例子是没有单键支链基团的分子。例如，荧光素27和若丹明110上的COOH(表1所示)是具有单键支链基团的材料，具有低的溶液的FCS，当被布置在一些结构(例如在无定形层中)中时可以扭曲，增加FCS，而吡咯甲川(例如吡咯甲川546、556、567、580、597和650)没有单键支链，因此由于该扭曲机理，与布置在结构中时的溶液相比，预期没有增加的FCS。刚性分子的另一个例子是具有稠环的平面分子，例如苯、卟啉类化合物、酞菁和多并苯。
可以分开地或可相互交换地使用上述材料和材料布置的特性以获得低的FCS。例如，刚性分子可以被布置在J-聚集体或有序堆叠中。作为另一个例子，具有稠环的平面分子可以没有单键支链基团。
具体示例性材料被表示在下表1中，从表2的发射和吸收峰计算每种材料的溶液的FCS：
表1
Figure GSB00000572763400171
Figure GSB00000572763400181
Figure GSB00000572763400191
表2
Figure GSB00000572763400201
表1和2列出的材料的进一步描述与另外的材料一起可以在Lambda Physik AG，Hans-Boeckler-Strasse 12，D-37079Goettingen，Germany出版的Ulrich Brackmann的“
Figure GSB00000572763400202
Laser Dyes”(第3版，2000年1月)中找到。复印件可以在网站<http://dutch.phys.strath.ac.uk/FRC/stuff/Blue_book/Lamdachrome-laser-dyes.pdf>上得到。该清单不是全面的，可以使用其它合适的受主和施主材料。
如上述，具有上述低FCS施主-受主异质结的装置可以是光伏装置或光检测器，这是由于低FCS光活性区域各自包括整流异质结。
这里说明和/或描述本发明的例子。但是，将认识到在不偏离本发明的精神和范围下，本发明的修改和变化被上面的教导覆盖并在所附带的权利要求的范围内。

Claims (40)

1.一种光敏性装置，包含：
阳极和阴极；和
形成在所述阳极和所述阴极之间电连接的施主-受主异质结的第一有机材料和第二有机材料，其中被布置在所述光敏性装置中的所述第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。
2.如权利要求1所述的光敏性装置，其中被布置在所述光敏性装置中的所述第一和第二有机材料两者均具有小于0.2eV的Franck-Condon位移。
3.如权利要求2所述的光敏性装置，其中被布置在所述光敏性装置中的所述第一和第二有机材料中至少一种的所述Franck-Condon位移小于0.1eV。
4.如权利要求3所述的光敏性装置，其中被布置在所述光敏性装置中的所述第一和第二有机材料两者均具有小于0.1eV的Franck-Condon位移。
5.如权利要求1所述的光敏性装置，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。
6.如权利要求5所述的光敏性装置，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.2eV的Franck-Condon位移。
7.如权利要求6所述的光敏性装置，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.1eV的Franck-Condon位移。
8.如权利要求1所述的光敏性装置，其中布置所述第一和第二有机材料中的至少一种，以在所述光敏性装置中形成J-聚集体。
9.如权利要求1所述的光敏性装置，其中在所述光敏性装置中将所述第一和第二有机材料中的至少一种布置为至少三个分子定向的堆叠，从而所述至少三个分子的平面是平行的，所述堆叠没有***、堆叠错误和错位。
10.如权利要求1所述的光敏性装置，其中所述第一和第二有机材料中的至少一种由不具有单键支链基团的分子组成。
11.如权利要求1所述的光敏性装置，其中所述第一和第二有机材料中的至少一种由具有稠环的平面分子组成。
12.如权利要求11所述的光敏性装置，其中所述具有稠环的平面分子选自下述构成的组：苯、卟啉类化合物、酞菁和多并苯。
13.如权利要求1所述的光敏性装置，其中所述施主-受主异质结形成第一光伏电池，所述装置进一步包含：
光伏电池的堆叠，每个电池包含施主-受主异质结，所述第一光伏电池在所述堆叠内；和
在所述堆叠中的所述光伏电池的两个之间的导电材料，
所述导电材料被布置为在所述堆叠之外没有电连接的电荷转移层、在所述堆叠之外没有电连接的复合区域或在所述堆叠之外没有电连接的电极。
14.如权利要求1所述的光敏性装置，其中所述施主-受主异质结选自下述构成的组：块状异质结、混合的异质结、平面异质结和杂化异质结。
15.一种制作光敏性装置的方法，该方法包含：
提供第一导电层；
在所述第一导电层上布置第一有机材料和第二有机材料，以形成施主-受主异质结；和
在所述第一和第二有机材料上形成第二导电层，
其中当在形成所述第二导电层之后测量，被布置以形成所述施主-受主异质结的所述第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。
16.如权利要求15所述的方法，其中当在形成所述第二导电层之后测量，被布置以形成所述施主-受主异质结的所述第一和第二有机材料两者的所述Franck-Condon位移均具有小于0.2eV的Franck-Condon位移。
17.如权利要求16所述的方法，其中当在形成所述第二导电层之后测量，被布置以形成所述施主-受主异质结的所述第一和第二有机材料中至少一种的所述Franck-Condon位移具有小于0.1eV的Franck-Condon位移。
18.如权利要求17所述的方法，其中当在形成所述第二导电层之后测量，被布置以形成所述施主-受主异质结的所述第一和第二有机材料两者的所述Franck-Condon位移均具有小于0.1eV的Franck-Condon位移。
19.如权利要求15所述的方法，其中当以溶液形式测量，所述第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。
20.如权利要求19所述的方法，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.2eV的Franck-Condon位移。
21.如权利要求20所述的方法，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.1eV的Franck-Condon位移。
22.如权利要求15所述的方法，进一步包含：组织所述第一和第二有机材料中的至少一种，以形成j-聚集体。
23.如权利要求15所述的方法，进一步包含：组织所述第一和第二有机材料中的至少一种，以形成至少三个分子定向的堆叠，从而所述至少三个分子的平面是平行的，所述堆叠没有***、堆叠错误和错位。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述第一和第二有机材料中的至少一种由不具有单键支链基团的分子组成。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述第一和第二有机材料中的至少一种由具有稠环的平面分子组成。
26.如权利要求15所述的方法，其中布置所述第一有机材料和所述第二有机材料以形成所述施主-受主异质结，这包含：布置所述第一和第二有机材料以形成块状异质结、混合的异质结、平面异质结或杂化异质结。
27.一种光敏性装置，包含：
阳极和阴极；和
形成在所述阳极和所述阴极之间电连接的施主-受主异质结的第一有机材料和第二有机材料，其中当以溶液形式测量，那么所述第一有机材料和所述第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。
28.如权利要求27所述的光敏性装置，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.2eV的Franck-Condon位移。
29.如权利要求28所述的光敏性装置，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.1eV的Franck-Condon位移。
30.如权利要求27所述的光敏性装置，其中溶液形式的所述第一有机材料的分子形状与被布置在所述光敏性装置中的所述第一有机材料的所述分子形状基本相同。
31.如权利要求30所述的光敏性装置，其中将所述第一有机材料布置在所述光敏性装置中以形成至少三个分子定向的堆叠，从而所述至少三个分子的平面是平行的，所述堆叠没有***、堆叠错误和错位。
32.如权利要求30所述的光敏性装置，其中溶液形式的所述第二有机材料的分子形状与被布置在所述光敏性装置中的所述第二有机材料的所述分子形状基本相同。
33.如权利要求27所述的光敏性装置，其中布置所述第一和第二有机材料中的至少一种，以在所述光敏性装置中形成J-聚集体。
34.如权利要求27所述的光敏性装置，其中所述第一和第二有机材料中的至少一种由不具有单键支链基团的分子组成。
35.一种制作光敏性装置的方法，该方法包含：
提供第一导电层；
在所述第一导电层上布置第一有机材料和第二有机材料，以形成施主-受主异质结；和
在所述第一和第二有机材料上形成第二导电层，
其中当以溶液形式测量，所述第一和第二有机材料各自具有小于0.5eV的Franck-Condon位移。
36.如权利要求35所述的方法，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.2eV的Franck-Condon位移。
37.如权利要求36所述的方法，其中当以溶液形式测量，所述第一有机材料和所述第二有机材料两者均具有小于0.1eV的Franck-Condon位移。
38.如权利要求35所述的方法，进一步包含：组织所述第一和第二有机材料中的至少一种，以形成j-聚集体。
39.如权利要求35所述的方法，进一步包含：组织所述第一和第二有机材料中的至少一种，以形成至少三个分子定向的堆叠，从而所述至少三个分子的平面是平行的，所述堆叠没有***、堆叠错误和错位。
40.如权利要求35所述的方法，其中所述第一和第二有机材料中的至少一种由不具有单键支链基团的分子组成。
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