CN101280045A - 支化多酚羟基聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支化多酚羟基聚合物及其制备方法，所述方法是将弹性体溶液或熔体与第一单体混合，加入引发剂，加热反应；然后加入催化剂和第二单体，继续加热缩合，蒸除溶剂、烘干即可。所制备的支化多酚羟基聚合物粘度相对较低，分子链柔顺，链上具有的侧挂酚羟基可以使氟橡胶发生分子间的交联反应。该聚合物分子链上的酚羟基可以使氟橡胶分子链发生硫化反应，形成交联结构，用于改善其低温性能和加工性能。

Description

支化多酚羟基聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物及其制备方法，具体是指一种支化多酚羟基聚合物及其制备方法。

背景技术

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一类合成高分子弹性体。目前所用的氟橡胶大多采用离子型硫化体系，常用的硫化体系包括二元胺类和多元醇类。双酚类硫化体系是以镍盐(铵盐等)为催化剂，通过双酚化合物与脱氟酸(氟化氢)反应形成的双键加成进行硫化的。一般采用对苯二酚或双酚A、双酚AF等等双酚化合物为硫化剂。该硫化体系具有较好的抗焦烧性能，硫化速度快，并具有优异的压缩永久变形、储存稳定性和良好的加工性能，是氟橡胶理想的硫化剂。

然而，分子中含有强极性氟原子的结构特点也给氟橡胶带来了加工工艺性能差，弹性与耐低温性能差等缺陷，其中耐低温性能差是氟橡胶存在的主要缺陷。为解决这一问题，国内外科学工作者进行了大量的研究，目前关于氟橡胶耐低温性能的改善方法主要有化学法与橡胶并用法。橡胶并用改性法具有工艺简单、成本低廉、易于推广等优点，是开发高分子材料新品种的重要途径。但氟橡胶自身的结构特点以及硫化特性使其与其它橡胶的并用变得困难，并用后通常会造成氟橡胶耐高温、耐油等特性的降低，以致目前关于氟橡胶并用胶的研究并不广泛。

因此我们根据氟橡胶双酚AF/鎓系硫化体系的硫化机理制备了一种即可以硫化氟橡胶又可以改善其低温性能的聚合物，即本专利的发明物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种支化多酚羟基聚合物及其制备方法。该聚合物分子链上的酚羟基可以使氟橡胶分子链发生硫化反应，形成交联结构，用于改善其低温性能和加工性能。

本发明的支化多酚羟基聚合物是在弹性体的分子主链上引入具有支化结构的酚羟基活性基团。支化多酚羟基聚合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将弹性体置于烧瓶中用溶剂溶解或密炼机中熔融，通氮气保护，加入第一单体，搅拌10-60分钟；

(2)加入过氧类引发剂，在60-160℃反应1-10小时；

(3)加入催化剂；

(4)加入第二单体，并在60-160℃继续缩合反应1-10小时；

(5)蒸除溶剂，烘干即可得到所述支化多酚羟基聚合物；

上述各原料占除所述溶剂外总原料重量百分比为：

弹性体：50％～90％，

过氧化物引发剂：0.02％～5％，

第一单体：0.5％～30％，

第二单体：5％～60％，

第一单体与第二单体的摩尔比：1∶1～6，

催化剂的用量：0.05％～6％，

所述弹性体为分子链中含有双键或能在自由基作用下形成大分子自由基的聚合物；

所述第一单体为分子结构中一端含有双键结构另一端含有可与酚羟基发生缩和反应的官能团的单体；

所述第二单体为分子结构中含有两个以上酚羟基活性基团的单体；

所述过氧化物引发剂为可使上述弹性体形成大分子自由基的过氧化物引发剂；

所述催化剂为对甲苯磺酸、硬脂酸锌或环烷酸铅。

上述制备方法中，所述弹性体是乙丙橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醚中的一种或多种。

上述制备方法中，所述第一单体是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

上述制备方法中，所述第二单体是双酚A、双酚AF、对苯二酚、间苯二酚、百里酚蓝、百里酚酞、雌甾酚二醇、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚乙胺、2，2`-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(5-氯-2-羟基苯)甲烷、3，3-双(4-羟苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、酚四溴酞钠、乙烯雌酚、甲酚红、间苯三酚、1，2，3-三羟基苯、联硝氯酚、邻苯二酚、硫双二氯酚、棉酚、1，5-二羟基萘、2，3-萘二酚、1，4-萘二酚、二硫化烷基苯酚、溴百里酚蓝、溴酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚红紫、萜(烃)二酚、四溴双酚、双氯酚、双酚酸中的一种或多种。

上述制备方法中，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、硫化剂双二四、硫化剂双二五、特戊基过氧化氢、二特戊基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯。

本发明还提供了上述制备方法制得的支化多酚羟基聚合物。

本发明是在弹性体分子链上引入支化多酚羟基结构，另外弹性体分子链上未发生缩合反应的硅甲氧基、硅乙氧基等基团可以和填料表面的羟基发生反应或形成氢键，增强了弹性体与填料之间的相互作用大大提高了填料的增强作用。所制备的支化多酚羟基聚合物中含有一定量的凝胶，在与氟橡胶并用时，氟橡胶分子链可以***到凝胶网络中，并与网络中的酚羟基发生反应形成具有化学键连接的IPN结构，提高了材料之间的相容性。

本发明所述的支化多酚羟基聚合物可以用于改善氟橡胶的耐低温性，如26系列氟橡胶(26型，246型)。将本发明所述的一种支化多酚羟基聚合物与氟橡胶并用，按通常的炼胶、硫化工艺进行加工，即可得到具有较低玻璃化转变温度的硫化并用胶。

本发明与已有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、所制备的支化多酚羟基聚合物粘度相对较低，分子链柔顺，易于氟橡胶加工性能的改善；链上具有的侧挂酚羟基可以使氟橡胶发生分子间的交联反应。

2、硫化胶中氟橡胶分子链通过柔性链段连接并环绕柔性链段排列，对柔性链形成屏蔽效应，有利于氟橡胶弹性、耐低温性能的改善和自身性能的保持。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明。

实施例一

第一步将丙烯质量分数为30％的EPDM弹性体置于烧瓶中，用适量甲苯溶解，通氮气保护，加入第一单体硅烷偶联剂A171 4g，搅拌30分钟；

第二步加入引发剂BPO 0.3g，60℃反应7小时；

第三步加入催化剂对甲苯磺酸0.3g；

第四步加入第二单体双酚A16.88g，并在60℃继续缩合反应5小时；

第五步蒸除溶剂，烘干即可得到支化多酚羟基乙丙橡胶PHEPDM。

所得的支化多酚羟基乙丙橡胶的产率、接枝率、接枝效率如表1所示。

表1

实施例二

第一步将30g硅橡胶置于烧瓶中，用适量甲苯溶解，通氮气保护，加入第一单体硅烷偶联剂A151，搅拌30分钟；

第二步加入引发剂BPO 0.3g，90℃反应3小时；

第三步加入催化剂硬脂酸锌0.4g；

第四步加入第二单体双酚AF 16.88g，并在90℃继续缩合反应4小时；

第五步蒸除溶剂，烘干即可得到支化多酚羟基硅橡胶。

所得的支化多酚羟基硅橡胶的产率、接枝率、接枝效率见表2。

表2

实施例三

第一步将30g天然橡胶置于烧瓶中，用适量甲苯溶解，通氮气保护，加入4g乙烯基三氯硅烷，搅拌30分钟；

第二步加入引发剂BPO，120℃反应6小时；

第三步加入0.5g环烷酸铅；

第四步加入16.88g双酚A，并在120℃继续缩合反应3小时；

第五步蒸除溶剂，烘干即可得到支化多酚羟基天然橡胶PHNR。

所得的支化多酚羟基天然橡胶的产率、接枝率、接枝效率见表3。

表3

实施例四

第一步将30g丙烯酸酯橡胶置于烧瓶中，用适量乙酸乙酯溶解，通氮气保护，加入4g硅烷偶联剂KH570，搅拌30分钟；

第二步加入引发剂BPO 1g，160℃反应1小时；

第三步加入一定量硬脂酸锌；

第四步加入16.88g对叔丁基邻苯二酚，并在160℃继续缩合反应1小时；

第五步蒸除溶剂，烘干即可得到支化多酚羟基丙烯酸酯橡胶。

所得的支化多酚羟基丙烯酸酯橡胶的产率、接枝率、接枝效率见表4。

表4

实施例五

第一步将30g丁苯橡胶置于密炼机中，加入6g γ(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟；

第二步加入0.3g DCP引发剂；

第三步加入0.5g对甲苯磺酸；

第四步加入16.88g双酚A，继续缩合反应；即可得到支化多酚羟基丁苯橡胶。

所得的支化多酚羟基丁苯橡胶的产率、接枝率、接枝效率见表5。

表5

实施例六

第一步将丙烯质量分数为30％的20gEPDM和10gNR弹性体置于密炼机中，加入2g硅烷偶联剂A151和2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30分钟；

第二步加入0.3g引发剂双二五；

第三步加入0.5g对甲苯磺酸；

第四步加入8.44g双酚A和12.45g双酚AF，继续缩合反应；即可得到复合支化多酚羟基聚合物。

所得复合支化多酚羟基聚合物的产率、接枝率、接枝效率见表6。

表6

上述实施例所得的支化多酚羟基聚合物按通常橡胶的工艺进行混炼、硫化和DMA、TG测试，发现该材料的玻璃化转变温度Tg降低1～8℃，热稳定性没有明显下降。门尼粘度测试结果表明支化多酚羟基聚合物可以显著改善氟橡胶的加工性能；力学性能测试表明，与纯的氟橡胶相比，硫化并用较的扯断伸长率有所提高。

Claims (6)

1、一种支化多酚羟基聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将弹性体置于烧瓶中用溶剂溶解或置于密炼机中熔融，通氮气保护，加入第一单体，搅拌10～60分钟；

(2)加入过氧类引发剂，在60～160℃反应1～10小时；

(3)加入催化剂；

(4)加入第二单体，并在60～160℃继续缩合反应1～10小时；

(5)蒸除溶剂，烘干即可得到所述支化多酚羟基聚合物；

上述各原料占除所述溶剂外总原料重量百分比为：

弹性体：50％～90％，

过氧化物引发剂：0.02％～5％，

第一单体：0.5％～30％，

第二单体：5％～60％，

催化剂的用量：0.05％～6％，

所述第一单体与第二单体的摩尔比：1∶1～6，

所述弹性体为分子链中含有双键或能在自由基作用下形成大分子自由基的聚合物；

所述第一单体为分子结构中一端含有双键结构另一端含有可与酚羟基发生缩和反应的官能团的单体；

所述第二单体为分子结构中含有两个以上酚羟基活性基团的单体；

所述过氧化物引发剂为可使上述弹性体形成大分子自由基的过氧化物引发剂；

所述催化剂为对甲苯磺酸、硬脂酸锌或环烷酸铅。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弹性体是乙丙橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醚中的一种或多种。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第一单体是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述第二单体是双酚A、双酚AF、对苯二酚、间苯二酚、百里酚蓝、百里酚酞、雌甾酚二醇、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚乙胺、2，2`-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(5-氯-2-羟基苯)甲烷、3，3-双(4-羟苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、酚四溴酞钠、乙烯雌酚、甲酚红、间苯三酚、1，2，3-三羟基苯、联硝氯酚、邻苯二酚、硫双二氯酚、棉酚、1，5-二羟基萘、2，3-萘二酚、1，4-萘二酚、二硫化烷基苯酚、溴百里酚蓝、溴酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚红紫、萜(烃)二酚、四溴双酚、双氯酚、双酚酸中的一种或多种。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、硫化剂双二四、硫化剂双二五、特戊基过氧化氢、二特戊基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯。

6、由权利要求1～5任一项所述制备方法制得的支化多酚羟基聚合物。