CN101266417A - 静电荷图像显影用调色剂、显影剂以及图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂，该调色剂具有优良的微小点再现性以及可以得到优良的高品质的图像，特别是该调色剂具有高的清洁性，在具有优良的低温定影性的同时，转印効率优良以及转印残余调色剂。本发明还提供包括本发明的调色剂的调色剂盛装容器、显影剂、图像形成装置、处理卡盒以及该调色剂的制造方法。本发明的调色剂，包括层间离子的至少一部分被有机物离子改性层状无机矿物，以及至少一种外添剂，其平均初始粒径为80nm－180nm，短轴长轴比为0.7－0.95。

Description

静电荷图像显影用调色剂、显影剂以及图像形成装置

技术领域

本发明涉及用于在电子照相、静电纪录、静电印刷等中进行静电荷图像显影的显影剂中使用的调色剂以及使用该调色剂的图图像形成装置。更具体地说，本发明涉及直接或间接地使用电子照相显影方式的复印机、激光打印机以及普通纸传真机中使用的静电图像显影用的调色剂、装有调色剂的容器、显影剂、图像形成装置、处理卡盒以及调色剂的制造方法。

背景技术

在电子照相法的一例中，通过带电以及曝光在图像承载体上形成静电潜像后，用含调色剂的显影剂进行显，从而形成调色剂图像。进一步，调色剂图像转印到纪录材料上后，进行定影。另一方面，不能转印到纪录材料上，而残存图像承载体上的调色剂被用与图像承载体表面接触的刮板等的清洁部件进行清洁。

作为调色剂制造方法，已知的有粉碎法。粉碎法是在作为粘结树脂的热塑性树脂加入着色剂(根据必要，还可以加入添加剂)后，进行溶融混炼，然后粉碎以及分级，从而制得调色剂。但是，这样得到的调色剂的粒径大，难以形成高图像质量的图像。

因此、使用聚合法以及乳化分散法来制备调色剂的方法也是已知的。作为聚合法，已知的有在含有分散剂的水性溶媒中，一边进行搅拌一边将单体、聚合引发剂、着色剂、电荷控制剂等加入，在形成油滴后，进行聚合的悬浊聚合法。另外，将用乳化聚合或悬浊聚合得到的粒子进行凝集、熔融附着的中间法也是已知的。

但是，这样的方法虽然可以使调色剂的粒径变小，但是粘结树脂的主成分仅限于通过自由基聚合而得到的聚合物，所以难以制备作为良好的适于作为彩色调色剂的以聚酯树脂以及环氧树脂作为粘结树脂的主成分的调色剂。

另外，将粘结树脂、着色剂等的混合物与水性溶媒混合乳化的乳化分散法也是已知的(专利文献1以及2)。该方法既可以对应调色剂的小粒径化，而且粘结树脂的选择宽度也宽。但是，这样的方法，会产生微粒，从而产生乳化损失。

另外，将聚酯树脂乳化分散后，将得到的粒子凝集、熔融附着从而得到调色剂方法以是已知的(专利文献3以及4)。该法可以抑制微粒子的发生，可以减低乳化损失。

但是，聚合法以及乳化分散法得到的调色剂，由于在分散工序中生成的液滴的表面张力，具有变为球形调色剂的傾向。由此，在使用刮板清洁方式的场合，球形调色剂会在清洁刮板以及感光体之间发生回转从而进入间隙，从而发生难于清洁的问题。

因此，有一种方法，就是在聚合终了前进行高速搅拌，对粒子施加机械力，使粒子变为无定形(专利文献5)。但是，如果使用这样的方法，分散状态就会变得不安定，粒子之间就会产生结合在一起的问题。

另外，有一种方法，是使用具有特定的皂化度的聚乙烯基醇作为分散剂，通过使粒子凝集，而得到粒径为5-25μm的结合粒子(专利文献6)。但是，该方法的问题是这样得到的结合体粒子有粒径易于变大的问题。

另外，有一种方法是，将调色剂组分与填料一起加入有机溶剂从而使粒子变成无定形(专利文献7)。但是，在调色剂中加入填料的场合，调色剂的粘弹性上升，会阻碍定影下限。另外，使填料停留在调色剂表面的場合，调色剂的粘弹性几乎没有上升，但是，如在调色剂表层存在有如填料那样的物质的话，会阻碍蜡的渗出，或者阻碍粘结树脂的溶出，从而对定温定影性以及热偏移性产生不良影响。

进一步，有人开发了一种用有机阳离子对金属阳离子等的离子进行改良，并将其置于层状无机矿物的层之间的电荷调节剂，并提议将该电荷控制剂用于电子照相用调色剂(专利文献8、9、10、11)。

但是，一般说来，在使用改性层状无机矿物的場合，该无机矿物在调色剂制造时，会细微化以及变成特异形状，并该无机矿物在调色剂粒子的表面部分特别多，在这种场合，虽然可以用刮板进行清洁，但是在调色剂的表面具有凹凸，比较的大的外添剂就会在凹部集中，就会失去所期待的转印的改善功能。

【专利文献1】日本专利公开平5-66600号公报

【专利文献2】日本专利公开平8-211655号公报

【专利文献3】日本专利公开平10-020552号公报

【专利文献4】日本专利公开平11-007156号公报

【专利文献5】日本专利公开昭62-266550号公报

【专利文献6】日本专利公开2005-49858号公报

【专利文献7】日本专利公开2005-49858号公报

【专利文献8】特表2003-515795号公报

【专利文献9】特表2006-500605号公报

【专利文献10】特表2006-503313号公报

【专利文献11】日本专利公开2003-202708号公报

本发明目的如下所述：

(1)提供一种微小点图像的再现性优良的，可以得到高品质图像调色剂以及图像形成装置。

(2)提供一种清洁可信性高的调色剂以及图图像形成装置。

(3)提供一种低温定影性优良的调色剂以及图图像形成装置。

(4)提供一种可以同时达成(1)-(3)的目的的调色剂以及图图像形成装置。

(5)提供一种转印効率优良，且转印时残存调色剂少，可形成高品质图像干式调色剂以及图像形成装置。

(6)提供一种装有所述调色剂的调色剂盛装容器、显影剂、处理卡盒以及所述调色剂的制造方法。

发明内容

本发明的上述目的可以通过以下的技术方案来达成：

1.一种调色剂，包括：

粘结剂树脂；

着色剂；以及

改性的层状无机矿物，该层状无机矿物的层间的离子的至少一部分被有机物离子改性；

其中，该调色剂包括至少一种外添加剂，该添加剂的平均初始粒径为80nm-180nm，短轴长轴比为0.7-0.95。

2.根据上述1的调色剂，其中外添剂为从二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒以及有机微粒中选择出的至少1种。

3.根据上述1的调色剂，其中外添剂的含量为0.01-5重量％。

4.根据上述1的调色剂，其中调色剂的平均园形度为0.925-0.970。

5.根据上述1的调色剂，其中层状无机矿物的层间的阳离子的至少一部分被有机物阳离子改性。

6.根据上述1的调色剂，其中调色剂的制造方法包括：

将含有改性层状无机矿物的调色剂组分分散到水基溶媒中，和/或将含有改性层状无机矿物的调色剂组分乳化在水基溶媒中。

7.根据上述1的调色剂，其中调色剂的制造方法包括：

将包括第一的粘结树脂、粘结树脂前驱体、可与粘结樹脂前驱体进行伸長或交联的化合物、着色剂、脱模剂以及改性层状无机矿物的调色剂组分溶解或分散与有机溶剂中，制备溶液或分散体；

是溶液或分散体在水机溶媒中进行交联和/或伸长反应，制备反应分散体；

从反应分散体中除去溶剂。

8.根据上述7的调色剂，其中第一粘结剂为具有聚酯骨架的树脂。

9.根据上述7的调色剂，其中第一粘结剂为聚酯树脂。

10.根据上述9的调色剂，其中聚酯树脂是未改性树脂。

11.根据上述7的调色剂，其中粘结剂树脂前驱体是改性的聚酯树脂。

12.根据上述7的调色剂，其中粘结剂树脂前驱体具有与活性氢反应的部位，并且其重量平均分子量为3000-20000。

13.根据上述1的调色剂，其中调色剂的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)和的比Dv/Dnが1.00-1.30，园形度0.950以下的粒子占全调色剂的20-80％(个数)。

14.根据上述1的调色剂，其中粒径(Dn)和的比Dv/Dn为1.00-1.20。

15.根据上述1的调色剂，其中粒径为2μm以下的调色剂粒子的量不大于20％(个数)。

16.根据上述1的调色剂，其中调色剂的酸值为0.5-40(KOHmg/g)。

17.根据上述1的调色剂，其中调色剂的玻璃転移点为40-70℃。

18.根据上述1的调色剂，调色剂被包括在具有调色剂以及载体的二组分显影剂中。

19.一种显影剂，其中包括根据上述1的调色剂。

20.一种图像形成装置，包括：

图像承载体，用来承载图像；

充电器，用来是图像承载体带电；

曝光器，用来在图像承载体上形成潜影；

显影器，用来使用含有调色剂的显影剂使静电潜影显影，以在图像承载体上形成调色剂图像；

转印体，用来将调色剂图像转印到记录材料上；以及

定影器，用来使调色剂图像定影在记录材料上

其中，所述显影剂为根据上述19的显影剂。

根据本发明，在静电荷图图像显影用调色剂(本明细書中有时仅称其为调色剂)中的外添剂的平均初始粒径为80nm-180nm，短轴长轴比为0.7-0.95。由此，可以具有以下的効果。

(1)可得到微小点再现性优良的高品质的图像质量的调色剂以及图图像形成装置。

(2)可以提供一种特别是清洁可信性高的调色剂以及图图像形成装置。

(3)提供一种低温定影性优良的调色剂以及图图像形成装置。

(4)(1)-(3)的课题可同时达成的调色剂以及图图像形成装置。

(5)提供一种可以达到转印効率优良，并且转印残余调色剂少的高品质的图像的干式调色剂以及图图像形成装置。

(6)可以提供具有上述调色剂的调色剂盛装容器、显影剂、处理卡盒以及图像形成装置。

具体实施方式

以下，对本发明进行更加详细地说明。

以下，对本发明进行更加详细地说明。

首先，对在本发明中使用的层间离子的至少一部分是用有机物离子改性过的层状无机矿物层状无机矿物(改性层状无机矿物)进行说明。

层状无机矿物是指由厚度数nm的层重叠而成的无机矿物。用有机离子改性是指向存在于层间的离子中引入有机物离子(具体如上述专利文献8、9、10所述)。广义上将这种离子的导入称为***。作为层状无机矿物，已知的有蒙脱石类(蒙脱石、皂石等)、高岭土类(高岭土等)、麦羟硅钠石(マガ二アイ和)、马水硅钠石(カネマイ和)。由于具有改性的层状构造，所以改性层状无机矿物的亲水性高。由此，层状无机矿物如不加以改性就将其分散在水基溶媒中进行调色剂的造粒时，层状无机矿物就会进入水基溶媒中，从而不能使调色剂异形化。但是如果加以改性，亲水性变高，所述改性层状无机矿物在调色剂制造時，就会微细化并且同时异形化。而且该所述改性层状无机矿物就会在调色剂粒子的表面部分特别多。由此，在起到电荷调节功能的同时，对低温定影性也有贡献。调色剂材料中的改性层状无机矿物的含有量优选为0.05-5重量％。

本发明中使用的改性层状无机矿物，最好是将具有蒙脱石类的基本结晶结构的物质用有机阳离子进行改性。另外，通过将层状无机矿物的2价金属的一部分换为3价金属，就可以引入金属阴离子。但是，如果引入金属阴离子，由于亲水性高，所以最好使用将金属阴离子的至少一部分用有机阴离子来进行改性的层状无机化合物。

将上述层状无机矿物具有的离子的至少一部分用有机物离子改性的层状无机矿物的有机物离子改性剂，可以例举季烷基铵盐、磷翁(金字旁+翁，phosphonium)盐以及咪唑翁盐等。优选季烷基铵盐。作为上述季烷基铵，、三甲基硬脂基铵、二甲基硬脂基苄基铵、二甲基十八烷基铵、油基双(2-羟基乙基)甲基铵等。

作为上述的有机物离子改性剂，可以列举有支链、没有支链或者有环状烷基(C1-C44)、链烯基(C1-C22)、链烷氧基(C8-C32)、羟基烷基(C2-C22)、乙烯氧化物、丙烯氧化物等的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐或磷酸盐。优选具有乙烯氧化物骨架的羧酸。

通过将层状无机矿物的至少一部分用有机物离子进行改性，使其具有适度疎水性，从而使含有调色剂组分以及/或调色剂组分的前驱体的油相具有非牛顿粘性，从而使调色剂异形化。此时，调色剂材料中，用有机物离子改性的层状无机矿物的含有量优选0.05-5重量％。

部分被有机物离子改性的层状无机矿物，可以列举蒙脱石、膨润土(bentonite)，改性水辉石(hectolite)，改性美国活性白土(attapulgite)，改性海泡石(sepiolite)以及这些的混合物等。其中，从不影响调色剂特性，易于进行粘度调整以及添加量少量既可的观点，优选有机改性的蒙脱石或膨润。

部分用有机物阳离子改性的层状无机矿物的商品有Quartanium 18Bentonite(例如Bentone 3，Bentone 38，Bentone 38V，Tixogel VP，Clayton34，Clayton 40以及Clayton XL；Stearalkonium Bentonite例如Bentone27，Tixogel LG，Clayton AF以及Clayton APA；以及Quartanium18/Benzalkonium Bentonite例如Clayton HT以及Clayton PS。特别是，Clayton AF以及Clayton APA被优选。另外，DHT-4A(Kyowa ChemicalIndustry，Co.，Ltd.)为被优选用作具有下列化学式(1)的有机阴离子部分改性的层状的无机矿物。

具有下列化学式(1)的有机阴离子的具体例子，包括Hitenol3330T(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)

R₁(OR₂)_nOSO₃M    (1)

式中，R₁碳原子数为13的烷基，R₂为碳原子2-6的烷基，n为2-10的整数，M为1価的金属元素。

通过使用改性层状无机矿物，使无机矿物具有适度的疎水性，这样一来，在调色剂的制造过程中，含有调色剂组分的油相具有非牛顿粘性，由此就可以使调色剂异形化。

但是，一般说来，使用改性层状无机矿物的场合，在调色剂制造时，改性层状无机矿物在发生微细化的同时会异形化，并且在调色剂粒子的表面部分特别多。在这种情况下，虽然可以进行刮板清洁，但是由于表面凹凸，比较大的外添剂会集中在凹部分，从而不能得到对转印的功能。为了解决这一课题，使用平均初始粒径应为80nm-180nm，短轴长轴比为0.7-0.95的外添剂，可以使对转印的功能大有改善。外添剂的平均初始粒子径为90nm-150nm，短轴长轴比优选为0.8-0.9。

作为本发明的调色剂的制造方法，包括对调色剂母体粒子，将外添剂粘附在其上的外添剂添加工序。

根据本发明调色剂的制造方法，对层状无机矿物所具有的层间离子的至少一部分用有机物离子进行了改性的层状无机矿物的调色剂中，平均初始粒径为80nm-180nm的比较的大的外添剂的场合，由于使外添剂的短轴长轴比为0.7-0.95，从而不是在调色剂表面的凹份集中外添剂，使外添剂均一地粘附在调色剂的表面。

作为上述外添剂，没有特别的限制，可以选择已知的适用于所期望的目的的物质，例如无机微粒、有机微粒等。优选至少上述一种外添剂进行添加，更添加1-3种外添剂。

上述无机微粒也可以用来作为外添剂使调色剂粒子具有流动性、显影性、带电性等性能。

作为上述无机微粒，没有特别的限制，可以依据使用的目的在已知的物质中选择，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钯、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、雲母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、红色氧化铁、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钯、炭酸钯、炭酸钙、炭化硅、氮化硅等。其中，二氧化硅、氧化钛、氧化铝被优选，二氧化硅被更优选。它们可以单独使用，也可以2种以上混合起来使用。

上述无机微粒初始粒径，优选5nm-2μm，更优选5nm-500nm。上述无机微粒的用BET法测量的比表面积优选20-500m²/g。

上述无机微粒的在上述调色剂中的含量优选0.01-5.0重量％，更优选0.01-2.0重量％。

本发明中所指的流动性提高剂，是指进行表面处理，提高疎水性，即使在高湿度下也可以防止流动特性以及带电特性的变差。例如，硅烷耦合剂、硅烷基化剂，具有氟代烷基的硅烷耦合剂、有机钛盐类耦合剂、铝类耦合剂、硅油、改性硅油。用上述的二氧化硅以及氧化钛作为流动性提高剂进行表面处理时，优选使用疎水性二氧化硅、疎水性氧化钛。

清洁性提高剂，是为了除去在转印后残存在感光体以及一次转印媒体上的显影剂，而添加在上述调色剂中的，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等的脂肪酸金属化合物；聚甲基丙烯酸甲基酯微粒、聚苯乙烯微粒子等的用无皂乳化聚合制造的聚合物微粒等。该聚合物微粒优选粒度分布比较窄的物质，体积平均粒径为0.01-1μm的物质最为适宜。

上述有机微粒，没有特别的限制，可以依据目的而适当选择既可。例如，无皂乳化聚合以及悬浊聚合、分散聚合方法得到的聚苯乙烯、丙烯酸甲基酯以及丙烯酸酯共聚合物以及硅氧烷；胍胺；尼龙等的聚缩合物类，从热固性树脂得到的聚合物粒子等。

粒径为80nm-180nm的无机微粒、有机微粒外添剂的短轴长轴比优选为0.7-0.95，更优选0.8-0.9。在此，上述短轴长轴比例是用如SEM、TEM等观察方法对任意的单粒子进行观察，然后进行图像处理而测定的。

外添剂的短轴长轴比为将外添剂的短轴径用长轴径来除而得到的值，可用下列式1来进行表示。

(式1)短轴长轴比＝外添剂短轴径/外添剂长轴径

-外添剂添加工序-

上述外添剂添加工序，是将外添剂进行添加，混合，从而使其粘附在调色剂表面上。接着，用250目以上的筛子，将粗大粒子、凝集粒子除去，从而得到调色剂。

本发明的调色剂的平均园形度，优选0.925-0.970，更优选0.945-0.965。另外，园形度使将与试样投影面积相等的面积的园的周长用试样的周长来除而得到值。优选具有0.925未满的调色剂的园形度的粒子的含有量为15％以下。如平均园形度为0.925未满时，就难于得到满足的转印性以及没有灰尘的高图像质量图图像。如果超过0.970，在采用刮板清洁的图像形成装置中，就会发生感光体上以及转印带的清洁不良，从而产生图像的脏污。在形成例如照片相图像那样的图像面积率高的图像的场合，由于供纸不良等而造成的未转印图像的调色剂会在感光体上积累，污染图像背景，以及与感光体接触的电辊等，使本来的带电能力不能得到发挥。

平均园形度是使用光学的检测带的方法进行计测的，即使含有调色剂的悬浊液通过平板上的摄像部检测带，用CCD相机对粒子图图像进行光学检测，解析。特别可以用流动式粒子图像分析装置FPIA-2100(SYSMEXCORPORATION制)进行计测。

在本发明的调色剂中，其体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)优选1.00-1.30。这用就可以得到高析像度、高图像质量的调色剂图像。进一步，在二成分显影剂中，即使长期进行调色剂吸收以及送出，显影剂中的调色剂的粒径的变动也少，并且显影装置中的进行长期搅拌，也可具有良好安定的显影性。Dv/Dn超果1.30，各个调色剂粒子的粒径的差别性变大，显影时的调色剂的动作发生差异，对微小点的再现性产生不好的影响，难以得到高品质的图像。进而，优选Dv/Dn在1.00-1.20的范围内，由此可以得到更为良好的图像。

在本发明的调色剂中，优选体积平均粒径Dv为3.0-7.0μm优选。一般说来，调色剂的粒径越小，对得到高解图像的高质量图像越有利。相反，这对转印性以及清洁性越不利。另外，体积平均粒径比上述范围小的場合，二成分显影剂在显影装置进行长期搅拌时，调色剂熔融附着在载体的表面，载体的带电能力变低，在作为一成分显影剂使用时，会发生在显影辊上的调色剂的结膜，以及在用于使调色剂薄层化的刮板等的部件发生调色剂的熔融附着。另外，这些现象与微粉含有率大有関係，特在粒径在2μm以下的粒子超过20％(个数)时，对调色剂向相载体的附着以及得到高水平的带电安定性有害。相反，调色剂的粒径比上述范围大場合，难以得到高解图像的高质量图像的同时，显影剂中的调色剂的吸收以及放出的时，调色剂的粒径的变动易于变大。另外，体积平均粒径/个数平均粒径比1.30大时也是如此。

如上述，小粒径且粒径一致的调色剂的清洁性上有问题，由此优选园形度0.950以下的粒子占全调色剂粒子的20-80％。

以下，说明调色剂形状与转印性的関係。

在进行多色显影转印的全色复印机的场合与用于白黒复印机的一色的黒调色剂的場合相比，感光体上的调色剂量会增加，这是如仅使用现有的无定形调色剂，难以提高转印効率。进一步，在使用通常的无定形调色剂的場合，由于感光体与清洁部件之间、中间转印体和清洁部件之间以及/或感光体与中间转印体之间会产生剪切力以及滑擦力，感光体表面以及中间转印体表面会发生调色剂的熔融附着以及结膜，从而易使转印効率变差，以及在全色图像的生成中，4色调色剂图像难以均一的转印，进一步，在使用中间转印体的場合，易出现色斑以及在色彩平衡上发生问题。从而难以安定地输出高质量的全色图像。

从刮板清洁和转印効率的平衡的观点来看，调色剂的园形度为0.950以下的粒子占全调色剂粒子的20-80％时，就可以做到清洁性和转印性的兼顾。清洁性和转印性与刮板的材质以及刮板的接触方法大有関係。但是园形度为0.950以下的粒子低于全调色剂粒子的20％时，用刮板进行清洁就会困难。另外，园形度0.950以下的粒子超过全调色剂粒子的80％时，上述转印性会变差。这种现象，调色剂形状过于异形化，所以会使为了转印时的调色剂移动(感光体表面-转印纸之间，感光体表面-中间转印带之间，一次中间转印带与二次中间转印带之间等)变得不平稳，进一步，在调色剂粒子间，动作也出现不一致，从而难以得到均一以及高的转印効率。另外，还会开始出现带电的不安定以及粒子的易碎性。进一步，显影剂中出现微粉化现象，这会成为显影剂的耐久性变低的原因之一。

以下、对本发明的调色剂的物性进行说明。

(粒径2μm以下的粒子的比率，园形度)

本发明的调色剂的2μm以下的粒子比率以及园形度、平均园形度可以用流动式粒子图像分析装置FPIA-2000(東亜医用电子株式会制)进行测定。具体的测定方法是，将预先除去不纯固形物100-150ml的水中，加入0.1-0.5ml的作为分散剂的表面活性剂(表面活性剂优选烷基苯磺酸盐)，然后加入测定试样0.1-0.5g左右。将分散有试样的悬浊液用超音波分散器进行约1-3分的分散处理，然后将浓度为3000-1万个/μl的分散液用上述装置进行调色剂的形状以及分布的测定。

(调色剂粒径)

调色剂的平均粒径以及粒度分布用可尔他(coulter)计数法进行测定。调色剂粒子的粒度分布的测定装置例如可用可尔他(coulter)计数TA-II以及可尔他(coulter)多重尺寸仪(Coulter Multisizer II)(可尔他公司制)。本发明中，是将可尔他(coulter)计数TA-II型接续在可进行个数分布、体积输出的界面(日科技研制)以及PC9801微机(NEC制)进行测定的。

以下进行测定方法的说明。

首先，在电解水溶液100-150ml中加入作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)0.1-5ml。在此，所谓电解液，是用1级氯化钠调制成约1％NaCl水溶液，例如可以使用ISOTON-II(可尔他(coulter)公司制)。进一步加入测定试样2-20mg。以悬浊有试样的电解液用超音波分散器进行约1-3分的分散处理。上述测定装置中，空隙为100μm。测定调色剂粒子或调色剂的体积、个数，算出体积分布以及个数分布。

测定区间为2.00-2.52μm未满；2.52-3.17μm未满；3.17-4.00μm未满；4.00-5.04μm未满；5.04-6.35μm未满；6.35-8.00μm未满；8.00-10.08μm未满；10.08-12.70μm未满；12.70-16.00μm未满；16.00-20.20μm未满；20.20-25.40μm未满；25.40-32.00μm未满；32.00-40.30μm未满的13各测定区间。以粒径2.00μm以上乃至40.30μm未满的粒子作为测定对象。从本发明的体积分布求取体积平均粒径(Dv)以及从个数分布求取个数平均粒径(Dn)，然后求得Dv/Dn。

根据本发明得进一步得研究，如要既维持耐热保存性又具有更好得低温定影性以及耐偏移性，优选粘结树脂中含有的聚酯树脂的THF可溶成分的重量平均分子量为1,000-30,000。这是因为如1,000未满，低聚物成分会増加，由此耐热保存性变差；如超过30,000，会产生立体阻碍，通过予聚物的改性就不充分，从而耐偏移性会变差。

本发明中，分子量是用GPC(凝胶渗透色谱法)进行如下的测定。在40℃的热室中，使柱安定。使溶媒THF流入该温度的柱中(流速每分1m1)，注入试样浓度为0.05-0.6重量％的树脂的THF试样溶液50-200μl进行测定。试样的分子量分布是使用用数种具有单峰的聚苯乙烯标准试样预先作成的校正曲线(表明其对数值与检测次数的关系)来算出的。校正曲线的作成使用的标准聚苯乙烯试样，例如Pressure Chemical Co.或東洋苏打工业公司制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的产品，以及至少使用10份左右的标准聚苯乙烯试样为宜。另外，检测器使用RI(折射率)检测器。

另外，本发明的调色剂中的第一粘结树脂是具有聚酯骨架的树脂，具体的聚酯树脂为优选。以下列聚酯树脂为例进行说明。使第一粘结树脂的酸值为1.0-50.0(KOHmg/g)，添加碱化合物进行粒経控制，可以得到更好的低温定影性、耐高温偏移性、耐热保存性、带电安定性等调色剂特性，以变得到高品质的图像。即如酸值超过50.0(KOHmg/g)，粘结树脂前驱体的伸長或交联反应就不充分，对耐高温偏移性就有不好的影响，如1.0(KOHmg/g)未满，就不能得到制造时的碱化合物的分散安定効果，另外改性聚酯的伸長或交联反应就太易于进行，由此在制造安定性上就有问题。

(树脂酸值的测定方法)

按JISK0070-1992记载的测定方法，以以下的条件进行测定。

将0.5g聚酯加入到120ml的THF中，在室温(23℃)搅拌约10小时使其溶解する。进一步，添加乙醇30ml得到试样溶液。测定可以用下列的装置进行计算。具体的计算如下。

用N/10苛性钠-醇溶液进行滴定，从醇钠液的消耗量进行如下计算，求得酸值。

酸值＝KOH(ml数)×N×56.1/试样重量

(但是，N为N/10KOH的因数(factor))

本发明的聚酯树脂的酸值的测定方法的詳细内容为依据JISK0070的以下的方法。溶媒用THF。

酸值用次的顺序決定。

测定装置：电位差自动滴定装置DL-53 Titrator(Metler-Toledo公司制)

使用电极：DG113-SC(Metler-Toledo公司制)

解析软件：LabX Light Version 1.00.000

装置的校正：使用甲苯120ml和乙醇30ml的混合溶媒。

测定温度：23℃

测定条件如下。

      Stir

      Speed[％]25

      Time[s]15

EQP titration

      Titrant/Sensot

            TitrantCH30Na

            Concentration[mol/L]0.1

            Sensor DG115

            Unit of measurement mV

      Predispensing to volume

            Volume [ml] 1.0

            Wait time [s] 0

      Titrant addition    Dynamic

            dE(set) [mV]  8.0

            dV(min) [mL]  0.03

            dV(max) [mL]  0.5

      Measure mode     Equilibrium controlled

            dE [mV]    0.5

            dt [s]     1.0

            t(min) [s] 2.0

            t(max) [s] 20.0

      Recognition

            Threshold   100.0

            Steepest jump only No

            Range        No

       Tendency    None

Termination

      at maximum volume [mL] 10.0

      at potential   No

      at slope        No

      after number EQPs  Yes

            n＝1

      comb.Termination conditions  No

Evaluation

      Procedure Standard

      Potential 1  No

      Potential 2  No

      Step for reevaluation No

在本发明中，改性后的聚酯树脂，即粘结树脂的主成分的耐热保存性能，依据于改性前的聚酯树脂的玻璃転移点，第一粘结树脂的玻璃転移点优选设计为35℃-65℃。即如35℃未满，耐热保存性不足，如超过65℃，对低温定影优选不好的影响。

在本发明中，玻璃転移点的测定是用理学电机公司制的Rigaku THRMOFLEXTG8110，升温速度10℃/min的条件下测定的。以下对Tg的测定方法进行概要说明。Tg的测定装置，使用理学电机公司制的TG-DSC SystemTAS-100。

首先将试样约10mg加入铝制试样容器，将容器制于放置单元上，安装在电気炉中。从室温以10℃/min的升温速度加热至150℃后，在150℃放置10min，将试样冷却到室温，放置10min，氮气氛下再度以10℃/min的升温速度加热到150℃，进行DSC测定。Tg用TAS-100System中的解析***，将Tg从近傍的吸热拐点的切线和基线的交点算出。

根据本发明的进一步的研究，粘结树脂前驱体对实现低温定影性、耐高温偏移性有重要作用，由此优选重量平均分子量为3,000-20,000。重量平均分子量3,000未满，反应速度的控制困难，制造安定性有问题。、重量平均分子量超过20,000，不能得到子足够的改性聚酯，影响耐偏移性。

根据本发明的进一步研究，可以知道调色剂酸值对低温定影性、耐高温偏移性是比粘结树脂酸值更为重要的指标。本发明的调色剂酸值是由未改性聚酯的末端羧基由来的。为了控制调色剂的低温定影性(定影下限温度、热偏移发生温度等)，优选调色剂的酸值为0.5-40.0(KOHmg/g)。即，调色剂酸值超过40.0(KOHmg/g)时，改性聚酯的伸長或交联反应不充分，耐高温偏移性に优选不良影响。如调色剂的酸值0.5(KOHmg/g)未满，不能得到制造时由于碱化合物由来的分散安定効果，改性聚酯的伸長或交联反应太易进行，制造安定性就产生问题。

调色剂的酸值具体根据上述聚酯树脂的酸值的测定方法来決定。有THF不溶分的场合，上述调色剂的酸值是将THF为溶媒进行酸值测定时的酸值。

(调色剂的酸值的测定方法)

根据JISK0070-1992记载的测定方法，以以下的条件进行测定。

将调色剂0.5g(乙酸乙基酯可溶成分为0.3g)取代上述聚酯的而进行。

本发明的调色剂的玻璃転移点，为了得到低温定影性、耐热保存性、高耐久性，优选40-70℃。即，玻璃転移点40℃未满时，会易于发生在显影器内的结块以及在感光体上的结膜，另外，超过70℃的场合，低温定影性易于变差。

本发明的调色剂，优选将至少含有上述改性的改性层状无机矿物调色剂组分分散以及/或乳化在水基溶媒中而得到。特别是，在有机溶媒中将至少包括第一粘结树脂、粘结树脂前驱体、与粘结树脂前驱体进行伸長或交联反应的化合物、着色剂、脱模剂、改性的层状无机矿物的调色剂组分溶解或分散，使得到的溶解液或分散液在水基溶媒中进行交联反应以及/或伸長反应，从得到的分散液中除去溶媒而得到。

在本发明中使用的粘结树脂的前驱体，优选可以与活性氢反应的反应性改性聚酯类树脂(RMPE)。该RMPE可以列举有异氰酸酯基的聚酯予聚物(A)等。该予聚合物(A)，可以列举聚醇(PO)与聚羧酸(PC)的聚缩合物，并且可进一步使该具有活性氢的聚酯与聚异氰酸酯(PIC)的反应物。含有上述聚酯具有的活性氢的基，为羟基(醇性羟基以及酚性羟基)、氨基、羧基、巯基等。其中优选醇性羟基。

用于反应性改性聚酯类树脂的交联剂，可用胺类。伸長剂可以用二异氰酸酯化合物(二苯基甲烷二异氰酸酯等)。将在后面进行详细说明的胺类，可以用作可与活性氢反应的改性聚酯的交联剂以及伸長剂。

使上述具有异氰酸酯基的聚酯予聚合物(A)与胺类(B)反应而得到的脲改性聚酯等的改性聚酯，其高分子成分的分子量易于调节。所以对确保干式调色剂、特别使无油低温定影特性(没有对定影用加热媒体进行脱模油塗布的机构的广泛的脱模性以及定影性)非常好。特别是对聚酯予聚合物的末端进行脲改性的场合，可以在维持未改性的聚酯树脂自体的定影温度区域的高流动性、透明性的同时，可以抑制对定影用加热媒体溶媒的接着性。

本发明中使用的优选的聚酯予聚合物，是向在末端有酸基以及羟基等的活性氢基的聚酯中，导入了可与其活性氢反应的异氰酸酯基等的官能基的物质。从该予聚合物，如然可以衍生出脲改性聚酯等的改性聚酯(MPE)，但是，在本发明的場合，用做调色剂粘结剂的优选的改性聚酯，是由有异氰酸酯基的聚酯予聚合物(A)与作为交联剂以及/或伸長剂的胺类(B)反应得到脲变性聚酯。具有异氰酸酯基的聚酯予聚合物(A)，为多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的聚缩合物，并且进一步使该得到的具有活性氢基聚酯与聚异氰酸酯(PIC)反应而得到的。上述聚酯具有的活性氢基为例如羟基(醇性羟基以及酚性羟基)、氨基、羧基、巯基等。其中，优选醇性羟基。

作为多元醇(PO)，例如有二醇(DIO)以及3元以上的多元醇(TO)。优选(DIO)单独，或(DIO)与少量的(TO)的混合物。作为二醇(DIO)，可以列举亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二亚丙基二醇、聚亚乙基二醇(polyethylene glycol)、聚亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇、甲氢双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；上述脂环式二醇的烯化氧(乙烯氧化物、丙烯化氧、丁烯化氧等)加成物；上述双酚类的烯烃氧化物(乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物等)加成物等。在这些二醇中，优选碳数2-12的亚烷基二醇以以及双酚类的烯烃氧化物加成物，特别优选双酚类的烯烃氧化物加成物，以及它们与碳数2-12的亚烷基二醇的混合物。作为3価以上的多元醇(TO)，3-8元或以上的多元脂肪类醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)；3価以上的酚类(三酚PA、酚醛、甲酚的醛等)；上述3価以上的多元酚类的烯烃氧化物加成物等。

作为多元聚羧酸(PC)有二羧酸(DIC)以及3元以上的多元羧酸(TC)，DIC单独、以及DIC与少量的(TC)的混合物被优选。作为二羧酸(DIC)，可以列举亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、葵二酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；芳香类二羧酸(对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等)等。它们之中，优选碳数4-20的亚烷基二羧酸以及碳数8-20的芳香类二羧酸。作为3元以上的多元羧酸(TC)，可以列举碳数9-20的芳香类聚羧酸(偏苯三酸、苯四酸等)等。另外，作为聚羧酸(PC)，也可以用上述的酸的酐或低级烷基酯(甲基酯、乙基酯、异丙基酯等)与多元醇(PO)反应而得到。多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的比率为，羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]，通常2/1-1/1，优选1.5/1-1/1、更优选1.3/1-1.02/1。

作为多元异氰酸酯(PIC)和しては、脂肪族多元异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲基酯等)；脂环式多元异氰酸酯(异佛而酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳香类二异氰酸酯(亚二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等)；芳香脂肪类二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基苯二异氰酸酯等)；异氰脲酸酯；用酚衍生物、肟以及己内酰胺保护的多元异氰酸酯；以及它们2种以上的混合物。

聚异氰酸酯(PIC)的比率是，作为异氰酸酯基[NCO]和具有羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]，通常为5/1-1/1，优选4/1-1.2/1，更优选2.5/1-1.5/1。如[NCO]/[OH]超过5，低温定影性会变差。[NCO]的摩尔比为1未满时，用改性聚酯的場合，该酯中的脲含量变低，耐热偏移性会变差。末端有异氰酸酯基的予聚合物(A)中的聚异氰酸酯(3)结构成分的含有量通常为0.5-40重量％，优选1-30重量％，更优选2-20重量％。如0.5重量％未满时，耐热偏移性变差，同时对耐热保存性以及低温定影性的两立不利。另外，超过40重量％，低温定影性变差。

具有异氰酸酯基的予聚合物(A)中的每一个1分子中含有的异氰酸酯基，通常1个以上，优选平均1.5-3个，进一步优选平均1.8-2.5个。1各分子中异氰酸酯基1个未满时，脲改性聚酯的分子量变低，耐热偏移性变差。

作为胺类(B)，有二胺(B1)、3元以上的多胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、以及将B1-B5的氨基封端的化合物(B6)等。作为二胺(B1)，可以列举芳香类二胺(亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’二氨二苯基甲烷等)；脂环式二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异氟尔酮二胺等)；以及脂肪类二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)等。作为3元以上的多胺(B2)，可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。作为氨基醇(B3)，可以列举乙醇胺、羟基乙基苯胺等。作为氨基硫醇(B4)，可以列举氨乙基硫醇、氨丙基硫醇等。作为氨基酸(B5)，可以列举氨基丙酸，氨己酸等。B1-B5的氨基封端的化合物(B6)的例子，有从上述B1-B5的胺类和酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)得到的酮亚胺化合物、恶唑烷化合物等。这些胺类(B)中，优选B1以及B1与少量的B2的混合物。

进一步，根据必要可以使用伸長停止剂来对聚酯的分子量进行调整。伸長停止剂，有例如单胺(二乙基胺、二丁基胺、丁基胺、月桂胺)，以及将它们封端的化合物(酮亚胺化合物)等。

作为胺类(B)的比率为，含有异氰酸酯基予聚合物(A)中的异氰酸酯基[NCO]和胺类(B)中的氨基[NHx]的当量比[NCO]/[NHx]，通常1/2-2/1，优选1.5/1-1/1.5，更优选1.2/1-1/1.2。[NCO]/[NHx]超过2，或1/2未满时，聚酯的分子量变低，耐热偏移性变差。

在本发明中，作为调色剂粘结，优选使用的聚酯类树脂(聚酯)，为脲改性聚酯(UMPE)的，该聚酯中，与脲键一起也可含有尿烷键。脲键含有量与尿烷键含有量的摩尔比通常为100/0-10/90、优选80/20-20/80、更优选60/40-30/70。如脲键的摩尔比10％未满，耐热偏移性变差。

脲改性聚酯(UMPE)等的改性聚酯可以用一步(one-shot)法等进行制造。脲改性聚酯(UMPE)等的改性聚酯的重量平均分子量、通常1万以上、优选2万-1000万、更优选3万-100万。如1万未满，耐热偏移性变差。脲改性聚酯等的改性聚酯数平均分子量，在使用后述的未改性的聚酯(PE)的場合，没有特别的限定，只要易于得到上述重量平均分子量数平均分子量就可以。但是，UMPE等的改性聚酯单独的場合、其数平均分子量，通常2000-15000，优选2000-10000，进一步优选2000-8000，如超过15000，低温定影性以及用于全色装置的場合，光泽性变差。

本发明中，优选至少含有2种的粘结树脂，例如用上述脲键改性的聚酯(UMPE)等的改性聚酯不是单独使用，与此同时，也可使用未改性的聚酯(PE)作为粘结树脂成分。与PE併用，低温定影性以及用于全色装置时的光泽性会提高，这比单独使用要好。作为PE，包括与上述UMPE的聚酯成分同样的聚醇PO和聚羧酸PC的聚缩合物等，优选物也与UMPE的場合同样。PE的重量平均分子量(Mw)为10000-300000，优选14000-200000。其Mn(数平均分子量)1000-10000，优选1500-6000。另外，对于UMPE，不仅仅无改性的聚酯，用脲键以外的化学键改性的化合物，例如用尿烷键改性化合物也可以併用。UMPE和PE至少一部分相溶，从低温定影性、耐热偏移性的观点来看是优选的。所以，优选UMPE的聚酯成分和PE具有类似的组成。含PE的場合，UMPE和PE的重量比通常为5/95-80/20，优选5/95-30/70，更优选5/95-25/75、特别优选7/93-20/80。UMPE的重量比为5％未满时，耐热偏移性变差的同时，耐热保存性和低温定影性的两立的的点来看也是不利的。

优选PE的羟值(mgKOH/g)为5以上，PE的酸值(mgKOH/g)通常为1-30、优选5-20。具有酸值，PE易带負带电性，进一步得到的调色剂在向纸定影时，与纸的亲和性好，低温定影性提高。但是，如酸值超过30，带电的安定性特别是对环境变动有变差的傾向。聚合反应中如酸值发生变化会引起造粒工序中的变化，由此会是乳化变得难以控制。

(羟值的测定方法)

测定装置的条件与上述的酸值的测定相同。

将试样精确称量0.5g，加入100ml的量瓶中，精确地加入5ml的乙酰化试剂。之后在浴槽中加热到100℃±5℃。1-2小时后将量瓶从量瓶从浴槽中取出，放冷后加水振动，将乙酸酐分解。进一步，为了使分解进行得完全，再一次使量瓶在浴槽中加热10分钟以上后放冷，用有机溶剂将量瓶的壁仔细清洗。将该液体用N/2氢氧化钾乙基醇溶液进行电位差滴定，求得OH值(按JISK0070-1966进行)。

在本发明中，调色剂的玻璃転移点(Tg)为通常40-70℃，优选40-60℃。如40℃未满，调色剂的耐热性变差，如超过70℃，低温定影性就变得不充分。使脲改性聚酯树脂等的改性聚酯共存，本发明的干式调色剂，与公知的聚酯类调色剂相比，即使玻璃転移点低，也可以显示出良好的耐热保存性。

(脱模剂)

作为在本发明的调色剂中使用的脱模剂(蜡)，其融点为50-120℃，其在粘结树脂中分散，可以有效地在定影辊与调色剂表面之间起到脱模剂的作用，由此定影辊即使不涂油性的脱模剂，也可以具有耐高温偏移的效果。

另外，本发明中的蜡的融点被规定为用示差扫描量热计(DSC)测得的最大吸热峰的温度。

可以在本发明中作为脱模剂使用的蜡成分，可以使用以下的材料。有蜡类，例如植物蜡，例如棕榈蜡、棉蜡、木蜡、米蜡等植物蜡；动物类蜡例如蜜蜡、含水羊毛脂；矿物类蜡例如地蜡；石油蜡例如石蜡、微晶蜡。另外，这些天然蜡之外，还可以例举合成蜡例如费舍尔蜡(フイツシ和)聚乙烯蜡、酯、酮、醚等。进一步，还可以例举12-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯二甲酸酐亚胺、氯代烃等的脂肪酸酰胺以及低分子量的结晶性高分子树脂(例如，甲基丙烯酸聚n-硬脂基酯、聚甲基丙烯酸n-月桂基酯等的聚丙烯酸酯的均聚合物或共聚合物(例如，丙烯酸n-硬脂基酯以及甲基丙烯酸乙基酯的共聚合物等)等；也可以使用侧链有长的烷基的る结晶性高分子等。

(着色剂)

在本发明中用的着色剂，可以使用公知的染料以及顏料，例如炭黑、尼格染料、鉄黒、钠富托(NAPHTHOL)黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化鉄、黄土、黄鉛、钛黄、聚偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、BENZIDINE黄(G、GR)、永久黄(NCG)、VULCAN坚牢黄(5G、R)、Tartrazine色淀、喹啉黄色淀、ANTHRAZANE黄BGL、异吲哚满酮黄、红氧化铁、鉛丹、鉛红、镉红、镉汞红、锑红、永久红4R、蔷薇红、Fire红、P-氯-o-硝基苯胺红、Lithol坚牢ScarletG、亮坚牢Scarlet、亮胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢ScarletV D、VULCAN FAST RUBINE B、亮ScarletG、LITHOL RUBINEG X、永久红F5R、亮胭脂红6B、颜料Scarlet3B、Bordeaux5 B、Toluidine Maroon、永久Bordeaux F2K、PERMANENTBORDEAUX F2K、HELIO BORDEAUX BL、Bordeaux 10B、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、蒂奥因迪戈红B、蒂奥因迪戈Maroon、油红、喹丫酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、INDANTHRENE BLUE(RS、BC)、靛蓝、群青、紺青、蒽酮蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二恶烷紫、蒽酮紫、铬氯、锌氯、氧化铬、维利迪胺颜料、翡翠氯、颜料氯B、萘酚氯B、氯金、酸氯色淀、孔雀石氯色淀、酞菁氯、蒽酮氯、氧化钛、锌华、锌钡白以及这些着色剂的混合物。着色剂的含有量通常为调色剂的1-15重量％，优选3-10重量％。

本发明使用的着色剂可以与树脂複合化以母炼胶的形式来使用。

母炼胶的制造中使用粘结树脂，除上面例举的改性或未改性聚酯树脂之外，有聚苯乙烯、聚p-氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯以及它们的置換化合物的聚合物；苯乙烯p-氯苯乙烯共聚合物、苯乙烯丙烯共聚合物、苯乙烯乙烯基甲苯共聚合物、苯乙烯丙烯酸甲基酯共聚合物、苯乙烯丙烯酸乙基酯共聚合物、苯乙烯丙烯酸丁基酯共聚合物、苯乙烯丙烯酸辛基酯共聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸乙基酯共聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸丁基酯共聚合物、苯乙烯α-氯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物、苯乙烯丙烯腈共聚合物、苯乙烯乙烯基甲基酮共聚合物、苯乙烯丁二烯共聚合物、苯乙烯丙烯腈茚共聚合物、苯乙烯马来酸共聚合物、苯乙烯马来酸酯共聚合物等的苯乙烯类共聚合物；聚甲基丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸丁基酯、聚氯代化乙烯基、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧聚醇树脂、聚尿烷、聚酰胺、聚乙烯基丁缩醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪类或脂环类烃树脂、芳香类石油树脂、氯化石蜡、石蜡等，它们可以单独或混合起来使用。

母炼胶的制造是对树脂与着色剂用施加高剪切力混合、混炼而制得的。此时，为了提高着色剂和树脂的相互作用，可以使用有机溶剂。另外，所谓的flashing法是优选使用的，该法是将着色剂的含有水的水性浆与树脂和有机溶剂一起混合混炼，着色剂移到树脂侧，着色剂的湿饼可以原封不动地加以使，而不需要干燥。混合混炼优选使用3辊磨等高剪切分散装置。

为了使调色剂粒子表面上粘附固定上带电控制剂，将由含有着色剂和树脂的粒子和至少带电控制剂粒子构成的粒子放在容器例举用回转体混合的电子照相用调色剂的制造方法是公知的。在本发明中，可以使用该方法，即用没有从容器内壁突出的固定部件的容器，回转体的周边速度为40-150m/sec，由此就可以得到目的调色剂粒子。

本发明的调色剂根据需要可以含有带电控制剂。作为带电控制剂可以使用公知的物质，例如尼格类染料、三苯基甲烷类染料、铬含有金属配位化合物染料、钼酸螯合物顏料、若丹明类染料、链烷氧基类胺、季铵盐(含有氟改性季铵盐)、烷基酰胺、燐的单体或化合物、钨的单体或化合物、氟类活性剂、水杨酸金属盐以及水杨酸衍生物的金属盐等。具体的说，尼格类染料的BONTRON P-5103、季铵盐的BONTRON P-51、含金属偶氮染料的BONTRON P-51S-34、氧萘酸类金属配位化合物的E-82、水杨酸类金属配位化合物的E-84、酚类縮合物的E-89(以上、Orient化学工业公司制)、季铵盐钼配位化合物的TP-302、TP-415(以上、保土谷化学工业公司制)、季铵盐的COPY CHARGE PSY VP2038、三苯基甲烷衍生物的COPY蓝PR、季铵盐的COPY CHARGE NEG VP2036、COPY CHARGE NXVP434(以上、Hoest公司制)、LRA-901、硼配位化合物LR-147(日本Carlet公司制)、銅酞菁、草子头+北(perylen)、喹丫酮、偶氮类顏料、其他的具有磺酸基、羧基、季铵盐等的官能基的高分子类的化合物。

本发明中带电控制剂的使用量、根据使用的粘结树脂的种类、根据需要而使用的添加剂的有无、包括分散方法的调色剂制造方法来決定、不能一概而论，但是优选对粘结树脂100重量份为0.1-10重量份，优选0.2-5重量份的范围。超过10重量份的場合，调色剂的带电性太大，带电控制剂的効果減退，与显影辊的静电的吸引力増大，显影剂的流动性变低，由此会引起图像浓度的变低。这些的带电控制剂、脱模剂可以与母炼胶、树脂一起溶融混炼，当然，在与有机溶剂进行溶解分散时加入也可。

粘结树脂可以用以下的方法等制造。使多元醇(PO)和多元羧酸(PC)在有四丁氧基钛、二丁基锡氧化物等公知的酯化触媒的存在下，加热到150-280℃，必要时，可以进行边減压边将生成的水溜去，得到有羟基的聚酯。接着在40-140℃下，使其与聚异氰酸酯(PIC)反应，生成具有异氰酸酯基的聚酯予聚合物(A)。进一步，使A与胺类(B)在0-140℃下反应，得到脲键改性的聚酯(UMPE)。该改性聚酯的数平均分子量为1000-10000，优选1500-6000。使PIC反应时以及A和B反应时，根据必要可以使用溶剂。可以使用的溶剂，有芳香类溶剂(甲苯、二甲苯等)；酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)；酯类(乙酸乙基等)；酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰酰胺等)以及醚类(四氢呋喃等)等的对异氰酸酯(PIC)没有活性的溶剂。并用没有脲键改性聚酯(PE)的場合，可以与制造有羟基聚酯同样的方法制得PE，并将其溶剂混合于上述UMPE的反应完了后的溶液中。

本发明的干式调色剂可以用以下的方法进行制造，当然并不限定于这些方法。

(水基溶媒中的调色剂制造法)

本发明所用的水基溶媒，水单独也可，也可以并用可与水混和的能溶剂。混和可能的溶剂，有醇(甲醇、异丙醇以及乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类(甲基溶纤剂等)、低级酮类(丙酮、甲基乙基酮等)等。

在本发明中，水基溶媒中使具有异氰酸酯基的聚酯予聚合物(A)等的反应性改性聚酯与胺(B)反应，可以得到脲改性聚酯(UMPE)等。使由水基溶媒中的脲改性聚酯等的变性聚酯以及予聚合物(A)等的反应性改性聚酯组成的分散体安定的方法，有在水基溶媒中加入由脲改性聚酯等的改性聚酯和和予聚合物(A)等的反应性改性聚酯组成的调色剂原料的组分，用剪切力进行分散方法等。予聚合物(A)等的反应性变性聚酯和其他的调色剂组分(以下称调色剂原料)(着色剂、着色剂母炼胶、脱模剂、荷电控制剂、未改性聚酯树脂等)可以在水基溶媒中形成分散体时加以混合，但是，优选预先将调色剂原料混合后，在水基溶媒中加入混合物进行分散的方法。另外，在本发明中，着色剂、脱模剂、荷电控制剂等的其他的调色剂原料，并非非要在水基溶媒中形成粒子进行混合，也可以粒子形成后进行添加。例如，也可以在不含着色剂的粒子形成后，用公知的染着的方法将着色剂进行添加。

分散的方法和没有特别的限定。但是易于使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超音波等的公知的设备。由于要使分散体的粒径为2-20μm，所以优选使用高速剪切式。在使用高速剪切式分散机的場合，回转数虽然没有特别的限定，通常为1000-30000rpm，优选5000-20000rpm。虽然分散时间没有特别的限定，在非连续方式的場合，通常为0.1-5分。分散时的温度，通常为0-150℃(加压下)，优选40-98℃。高温可以使由脲改性聚酯和予聚合物(A)组成的分散体的粘度变低，易于分散，所以使优选的。

对含有脲改性聚酯和予聚合物(A)等的聚酯的调色剂组分100份，水基溶媒的使用量通常为50-2000重量份，优选100-1000重量份。如50重量份未满，调色剂组分的分散状态变差，不能得到所定的粒径的调色剂粒子。如超过20000重量份，不经济。另外，根据需要，也可以使用分散剂。如使用分散剂，粒度分布变得尖锐的同时分散也稳定，所以是优选的。

为了将调色剂组分被分散的油相分乳化，分散于含水的液体中，可以使用各种分散剂。在这样的分散剂中，包括表面活性剂、无机微粒分散剂、聚合物微粒分散剂等。

作为表面活性剂，烷基苯磺酸盐、α-链烯磺酸盐、磷酸酯等的陰离子表面活性剂、烷基胺盐、氨醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶翁盐、烷基异喹啉翁盐、氯化苯翁等的季铵盐型的陽离子表面活性剂；脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等的非离子表面活性剂；例如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸和N-烷基N，N-二甲基铵甜菜碱等的两性表面活性剂。

另外，通过使用具有氟烷基的表面活性剂，用非常少的量就可以提高効果。优选使用的具有氟烷基的阴离子性表面活性剂和，有例如碳数2-10的氟烷基羧酸以及其金属盐、全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-[omiga-氟烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-[omiga-氟链烷酰(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸以及金属盐、全氟烷基羧酸(C7-C13)以及其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸以及其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基N-(2羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰甘氨酸盐、单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯等。

作为商品名，有SURFLONS-111、S-112、S-113(旭硝子公司制)、FRORARDFC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制)、UNIDYNEDS-101、DS-102(大金工业公司制)、MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本油墨公司制)、ECTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(Tohchem Product公司制)、FUTARGENT F-100、F150(Neos公司制)等。

另外，作为阳离子表面活性剂，具有氟烷基的脂肪类伯、伸或叔胺基酸、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等的脂肪类季铵盐、氯化苄烷铵盐、吡啶翁盐、咪唑翁盐。作为商品名，有SURFLONSS-121(旭硝子公司制)、FRORARD FC-135(住友3M公司制)、UNIDYNE DS-202(大金工业公司制)、MEGAFACE F-150、F-824(大日本油墨公司制)、ECTOP EF-132(Tohchem Product公司制)、FUTARGENT F-300(Neos公司制)等。

另外，作为在水仲难溶的无机化合物分散剂，磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等。

另外，微粒聚合物也被确认与无机分散剂有同样的効果。例如MMA聚合物微粒1μm、以及3μm、苯乙烯微粒0.5μm以及2μm、苯乙烯丙烯腈微粒聚合物1μm、(PB-200H(花王制)SGP(总研)、.)，TECHNOPOLYMER SB(积水化成品工业)、SGP-3G(总研)、MICROPEARL(Sekisui Fine Chemical Co.，Ltd.)等。

另外，可以与上述的无机分散剂、微粒聚合物併用的分散剂，也可用高分子类保护胶体来使分散液滴安定，酸类(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氨基丙烯酸、α-氨基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酐等)；或含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(例如丙烯酸β-羟基乙基酯、甲基丙烯酸β-羟乙基酯、丙烯酸β-羟基丙基酯、甲基丙烯酸β-羟基丙基酯、丙烯酸γ-羟基丙基酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙基酯、丙烯酸3-氯2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-氯2-羟基丙基酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等)，乙烯基醇或乙烯基醇的醚类(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等)，或乙烯基醇和含羧基化合物的酯类(例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯等)；丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺)或这些的羟甲基化合物，丙烯酰氯(丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯)，含有氮原子或其杂环的单体的均聚合物或共聚合物(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯亚胺等)，聚合氧乙烯类(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯、聚氧乙烯壬基苯基酯等)，纤维素类(甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素)等。

将得到的乳化分散体(反应物)逐渐加热，并在层流状态下搅拌，当升温到可以生成纺锤形的调色剂离子时，进行剧烈搅拌，除去溶剂。另外，作为分散安定剂使用磷酸钙盐等的可溶于酸、碱的物质的場合，使用盐酸等的酸将磷酸钙盐溶解后，用水洗等方法，从微粒将磷酸钙盐除去，另外，也可以用其他的酶进行分解而除去。

在使用分散剂的場合，可以使该分散剂残留在调色剂粒子的表面。

进一步，为了使含有调色剂组分的分散溶媒的粘度变低，可以使用可以溶解脲改性聚酯和予聚合物(A)等的聚酯的溶剂。使用溶剂可以使粒度分布尖锐，所以是优选的。

沸点为100℃未满的挥发性溶剂由于容易除去，所以是优选的。作为该溶剂，可以单独使用或合并使用例如甲苯、二甲苯、苯、四盐化碳、盐化亚甲基、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、一氯代氯苯、二氯乙烷、乙酸甲基、乙酸乙基、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。特别是，甲苯、二甲苯等的芳香类类溶媒以及氯代甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃为优选的。对予聚合物(A)100份，溶剂的使用量通常0-300份，优选0-100份，进一步优选25-70份。使用溶剂的場合，在用改性聚酯(予聚合物)的胺进行的伸長以及/或交联反应后，从得到的反应物将溶媒(溶剂)在常压或減压下除去。

伸長以及/或交联反应时间，依据例如予聚合物(A)具有的异氰酸酯基构造和胺类(B)的组合的反应性可以选择，通常10分-40小时，优选2-24小时。反应温度，为通常0-150℃，优选40-98℃。另外，根据需要可以使用公知的触媒。具体的说，可以使用月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡等。另外，作为伸長剂以及/或交联剂，可以使用上述的胺类(B)。

在本发明中，在从伸長以及/或交联反应后的分散液(反应液)脱溶媒前，将该分散液在比树脂玻璃転移温度低的一定的温度范围以及有机溶剂浓度范围进行搅拌，制得粒子，确认形状后，优选在10-50℃进行脱溶剂。该溶剂除去前的进行液体搅拌而使调色剂异形化。本条件不是绝对的的条件，可以适宜选择条件。在造粒中含有的有机溶剂浓度高的場合，在乳化液的粘度下降，液滴合一时，粒子形状易变为球形。另外，造粒中含有的有机溶剂浓度低的場合，液滴合一时，液滴粘度高、不会形成完全的一粒子。由此，有必要设定最适的条件，另外，通过条件选择可以适宜地调整调色剂形状。进一步，可以通过改变改性层状无机矿物的含有量来调整形状。该改性层状无机矿物，在该溶解液或分散液中的固形分中的含有量，优选0.05-10质量％。0.05质量％未满时，不能得到目标的油相粘度，不能得到目标的形状。由于液滴粘度低，搅拌中，即使液滴合为一体，也不能得到目标的合体粒子，会球形状。如超过10质量％，制造性变差，液滴粘度太高，不能成为合体粒子，会进一步使定影性能变差。

另一方面，调色剂的体积平均粒径Dv和个数平均径(Dn)的比Dv/Dn，可以主要通过调整例如水层粘度、油层粘度、树脂微粒的特性、添加量等来进行控制。另外，Dv以及Dn也可以通过例如树脂微粒的特性、添加量等的调整进行控制。

本发明的调色剂，可以作为2成分类显影剂来使用。在该場合，与磁性载体混合使用即可，显影剂中的载体和调色剂的含有比，优选以对载体100重量份，调色剂为1-10重量份。作为磁性载体，可以使用粒径20-200μm程度的鉄粉、铁素体粉、磁铁矿粉、磁性树脂载体等公知的物质。另外，作为覆盖层，例如氨类树脂例如尿素-甲醛树脂、蜜胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、脲树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。另外，还可以使用，聚乙烯基以及聚亚乙烯基类树脂(例如丙烯树脂、聚甲基甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯基树脂、聚乙烯基醇树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂)；聚苯乙烯类树脂(例如聚苯乙烯树脂以及苯乙烯丙烯酸共聚合树脂等的)；聚氯代乙烯基等的卤化链烯树脂；聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸乙烯基酯树脂以及聚苯二甲酸丁烯酯樹脂等)；聚碳酸酯类树脂；聚乙烯树脂；聚氟代乙烯基树脂；聚氟化亚乙烯基树脂；聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂；氟代亚乙烯基和丙烯单量体和的共聚合物；氟化亚乙烯基和氟化乙烯基和的共聚合物；四氟乙烯和氟化亚乙烯基和非氟化单体的共聚物以及硅氧烷树脂等。另外，根据需要，将导电粉等加入被覆树脂中也可。作为导电粉，可以使用金属粉、碳黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。这些的导电粉，优选平均粒径为1μm以下的物质。如平均粒径被1μm大时，电阻的控制将变得困难。

另外，本发明的调色剂也可以作为不使用载体的1成分磁性调色剂或非磁性调色剂。

本发明的图图像形成装置，以使用上述本发明的静电荷图图像显影用调色剂为特征，其他的结构，可以使用公知的图像形成装置。例如图像形成装置，至少具有静电潜图像承载体、静电潜图像形成手段、显影手段、转印手段和定影手段。进一步，根据需要适宜选择其他的手段，例如除电手段、清洁手段、回收手段、控制手段等。

本发明的图像形成方法，是以使用上述本发明的静电荷图像显影用调色剂为特征的，其他以外的结构，可以使用公知的图像形成方法。例如图像形成方法至少包括静电潜图像形成工序、显影工序、转印工序、定影工序。进一步，可以根据必要适宜选择其他的工序，例如除电工序、清洁工序、回收工序、控制工序。特别是，优选在使用具有调色剂回收机构的显影装置的图像形成方法中，使用本发明的调色剂。

另外，收纳本发明的调色剂的容器(调色剂盛装容器)，没有特别的限制，可以从公知的容器中适宜选择，例如具有调色剂容器本体和盖的。作为上述调色剂容器本体，对其大小、形状、构造、材质等没有特的限制，可以根据目的来进行适宜选择，例如作为形状，优选园筒状等，内周面形成螺旋状的凹凸，其可以通过回转使内容物的调色剂移动到排出口侧，并且特别优选该螺旋部的一部分或全部具有蛇腹功能的该容器。作为上述调色剂容器本体的材质，没有特别的限制，可以根据目的进行适宜选择，尺寸精度优选好的，例如优选树脂，其中，例如、聚酯树脂，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯化乙烯基树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂、等。本发明的调色剂盛装容器，保存、搬送等容易、易于取扱性、在处理卡盒以及图像形成装置等上可以着脱、从而易于进行调色剂的的补给。

另外本发明的处理卡盒至少具有承载静电潜图像的图像承载体、将该静电潜图像承载体上担持的静电潜图像用显影剂进行显影，形成可視图像的显影装置，进一步还具有根据需要，适宜选择的带电手段、转印手段、清洁手段、除电手段等的其他的手段。作为上述显影装置，至少具有收存本发明的显影剂的显影剂収容器以及承载在该显影剂収容器内収容的显影剂并将其搬送的显影剂承载体，进一步，还可以具有对显影剂承载体表面承载的调色剂的层厚进行规制的层厚规制部件。本发明的处理卡盒可以对各种电子照相方式的图图像形成装置、传真、打印机可以装卸可能地配置，优选对本发明的图像形成装置可以装卸的。

实施例

以下用实施例对本发明作为进一步地说明，但是本发明并不限定于此。以下的份为重量份。

外添剂可以使用以下的物质。

(A)初始粒径12nm的疎水性二氧化硅微粒

(B)初始粒径15nm的疎水性氧化钛微粒

(C)初始粒径120nm、短轴长轴比0.88的疎水性二氧化硅微粒

(D)初始粒径80nm、短轴长轴比0.70的疎水性氧化钛微粒

(E)初始粒径130nm、短轴长轴比0.98的疎水性二氧化硅微粒

(F)初始粒径80nm、短轴长轴比0.65的疎水性氧化钛微粒

实施例1

在装有冷却管、搅拌机以及氮素导入管的反应槽中，投入双酚A的乙烯氧化物2摩尔加成物229份、双酚A丙烯氧化物3摩尔加成物529份、对苯二酸208份、己二酸46份以及二丁基锡氧化物2份，常压下、230℃反应8小时。接着，10-15mmHg的減压下反应5小时反应后，向反应槽中添加偏苯三酸酐44份，常压下、180℃反应2小时，从而合成未改性聚酯树脂。

得到的未改性聚酯树脂，其数平均分子量2500、重量平均分子量6700、玻璃転移温度43℃、酸值25mgKOH/g。

将水1200份、碳黑Printex35(Degussa A.G.公司制；DBP吸油量＝42ml/100mg、pH＝9.5)540份以及未改性聚酯树脂1200份，用Henschel混合器(三井矿山公司制)混合。二辊磨进行混炼，将得到的混合物在150℃混炼30分后，压延冷却、用粉碎器(Hosokawa Micron Limited)进行粉碎，制得母炼胶。

在装有搅拌棒以及温度计的反应容器中，加入未改性聚酯树脂378份、棕榈蜡110份、水杨酸金属配位化合物E-84(Orient化学工业公司制)22份以及乙酸乙基制得947份。搅拌下升温80℃，在80℃保持5小时后，用1小时冷却到30℃。接着，在反应容器中加入母炼胶500份以及乙酸乙基酯500份，进行1小时混合，得到原料溶解液。

将得到的原料溶解液1324份移到反应容器中，用珠磨Ultra ViscoMill(IMECS CO.，LTD.)，0.5mm氧化锆珠填充80体积％，送液速度为1kg/小时，园周速度为6m/秒的条件下，通过3次，将棕榈蜡进行分散，得到蜡分散液。

接着，向蜡分散液中将未改性聚酯树脂的65重量％乙酸乙基溶液1324份加入。与上述同样的条件下，用Ultra Visco Mill通过1次，得到分散液200份，向其中，加入至少一部分用具有苄基的季铵盐改性的层状无机矿物蒙脱土(Clayton APA，Southern Clay Products，Inc.制)3份，用T.K.Homodisper(特殊机化工业公司制)，30分钟搅拌，得到调色剂材料的分散液。

向具有冷却管、搅拌机以及氮素导入管的反应容器中，加入双酚A乙烯氧化物2摩尔加成物682份、双酚A丙烯氧化物2摩尔加成物81份、对苯二酸283份、偏苯三酸酐22份以及二丁基锡氧化物2份，常压下230℃进行8小时反应。接着在10-15mHg的減压下进行5小时反应，合成中间体聚酯树脂。

得到的中间体聚酯树脂，数平均分子量2100，重量平均分子量9500，玻璃転移温度55℃，酸值0.5mgKOH/g，羟值51mgKOH/g。

接着，在装有冷却管、搅拌机以及氮素导入管的反应容器中，加入中间体聚酯树脂410份，异氟尔酮二异氰酸酯89份以及乙酸乙基酯500份，100℃进行5小时反应，合成予聚合物。得到的予聚合物的游离异氰酸酯含有量1.53重量％。

在装有搅拌棒以及温度计的反应容器中，加入异氟尔酮二胺170份以及甲基乙基酮75份，50℃下进行5小时反应，从而合成酮亚胺化合物。得到的酮亚胺化合物的胺值为418mgKOH/g。

在反应容器中加入调色剂材料的分散液749份、予聚合物115份以及酮亚胺化合物2.9份，用TK式均混合器(特殊机化制)在5000rpm下进行1分钟混合，得到油相混合液。

向装有搅拌棒以及温度计的反应容器中，加入水683份、反应性乳化剂(甲基丙烯酸的乙烯氧化物加成物的硫酸酯的钠盐)(ELEMINOL RS-30，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)11份、苯乙烯83份、甲基丙烯酸83份、丙烯酸丁基酯110份以及过硫酸铵1份，400rpm进行15分钟搅拌，得到乳浊液。将乳浊液加热，升温到75℃，进行5小时反应。接着，加入1重量％过硫酸铵水溶液30份，75℃静置5小时，得到树脂粒子分散液。

(调色剂材料液的分散质粒子的粒径以及分散粒径的分布)

本发明中，调色剂材料液的分散质粒径、分散粒径分布的测定用MICROTRACUPS-150(NIKKISO CO.，LTD.)进行，用解析软件MICROTRAC particle sizeanalyzer Ver.10.1.2-016EE(NIKKISO CO.，LTD.)进行解析。具体地是在玻璃制30ml试样瓶中，添加调色剂材料液、接着添加调色剂材料液作制用的溶媒，制得10质量％的分散液。将得到的分散液用「超音波分散器W-113MK-II」(本多电子公司制)进行2分钟分散处理。

用测定调色剂材料液中使用的溶媒进行背景测定后，将上述分散液滴下，测定器的试样负载(loading)值为1-10的范围的条件下，测定分散粒径。本测定法从分散粒径的测定再现性的观点，使测定器的试样负载(loading)值为1-10的范围的条件下测定是重要的。为了得到上述试样负载的值，调节上述分散液的滴下量是必要的。

测定解析条件如下设定。分布表示：体积；粒径区分选择：标准；测定区间数：44；测定时间：60sec；测定回数：1回；粒子透过性：透过；粒子折射率：1.5；粒子形状：非球形；密度：1g/cm³；溶剂折射率的值，是用了日机装公司发行的「关于测定时的输入条件的规则」中记载的值的中间，用于调色剂材料液的溶媒的值。

将水990份、树脂粒子分散液83份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5重量％水溶液(ELEMINOL MON-7，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)，37份、高分子分散剂羧甲基纤维素钠的1重量％水溶液SelogenBS-H-3(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD)135份以及乙酸乙基酯90份混合搅拌，得到水基溶媒。

向水基溶媒1200份中，加入油相混合液867份，用TK式均混合器，13000rpm下进行20分钟混合，制得分散液(乳化浆)。

接着，向装有搅拌机以及温度计的反应容器中，加入乳化浆，在30℃，进行8小时脱溶剂后，45℃进行4小时静置，得到分散浆。

将分散浆100重量份进行減压过滤后，在滤饼中加入离子交換水100份，用TK式均混器在12000rpm进行10分钟混合后，过滤。向得到的滤饼中，加入10重量％盐酸，将PH调整到2.8，用TK式均混器，在12000rpm，进行10分钟混合后，过滤。

进一步，在得到的过滤饼中，加入离子交換水300份，用TK式均混器在12000rpm，进行10分钟混合后，过滤操作进行2次，得到最终过滤饼。

将得到的最终过滤饼用循环风干燥机在45℃下，进行48小时干燥，用75μm目的筛子过筛，得到调色剂母粒子。向其中加入上述外添剂(A)1.0份，以及前記外添剂(B)0.5份，进一步加入外添剂(C)1.0份、用Henschel混合器，在周速33m/s的条件下，进行5分钟混合。混合后的粉体用100μm目的筛子过筛，粗大粉除掉，制得调色剂。

实施例2

除了将实施例1中外添剂(C)变为外添剂(D)以外，用与实施例1同样的方法制作调色剂。

比较例1

除了外添剂(C)变为外添剂(E)以外，用与实施例1同样的方法，制作调色剂。

比较例2

除了将外添剂(C)变为外添剂(F)以外，用与实施例1同样的方法，制作调色剂。

比较例3

除了不投入外添剂(C)以外，与实施例1同样进行调色剂的作制。

(调色剂的评价方法以及评价结果)

对得到的调色剂，体积平均粒径Dv、个数平均粒径Dn、粒度分布Dv/Dn、平均园形度、形状计数SF1以及清洁性用以下的方法进行测定。

Dv以及Dn、用粒度测定器MultisizerIII(可尔他(coulter)公司制)、在空隙径100μm测定。用解析软件(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version 3.51)进行解析。具体的是，向玻璃制100ml烧杯中，添加10wt％表面活性剂(烷基苯磺酸盐Neogen SC-A；第一工业制药制)0.5ml，添加各调色剂0.5g添加，用micro spatel混合，接着添加离子交換水80ml。得到的分散液用超音波分散器(W-113MK-II本多电子公司制)进行10分钟的分散处理。将上述分散液用上述MultisizerIII，作为测定用溶液，使用ISOTONIII(可尔他(coulter)制)进行测定。测定中，将调色剂试样分散液滴下，使上述装置表示的浓度变为8±2％に。本测定法，从粒径的测定再现性的点上，使上述浓度为8±2％是重要的。在该浓度范围中，粒径誤差不会发生。另外，从得到的结果算出Dv/Dn。

本发明中，调色剂的园形度的计测中，使用了FPIA-2100(SYSMEXCORPORATION)以及analysis software FPIA-2100Data ProcessingProgram for FPIA version 00-10。具体的是，在玻璃制100ml烧杯中，加入10wt％表面活性剂(烷基苯磺酸酸盐Neogen SC-A；第一工业制药性)0.1-0.5ml，添加各调色剂0.1-0.5g，micro spatel的进行搅拌混合，接着添加离子交換水80ml。得到的分散液用超音波分散器(本多电子公司制)进行3分钟的分散处理。将上述分散液用上述FPIA-2100测定调色剂的形状以及分布，直至浓度变为5000-15000个/μl。本测定法，从平均园形度的测定再现性的点上，使上述分散液浓度为5000-15000个/μl是重要的。为了得到上述分散液浓度，对上述分散液的条件即添加的表面活性剂量、调色剂量进行变更是必要的。表面活性剂量，与上述调色剂粒径的测定同样，依据调色剂的疎水性，必要量不同，如添加过多，以气泡，会发生噪音，如少，调色剂就不能充分变湿，分散就变得不充分。另外，调色剂添加量根据粒径而不同，小粒径的場合需要少，大粒径的場合需要多，调色剂粒径3-7μm的場合，通过添加调色剂量0.1-0.5g，可以使分散液浓度为5000-15000个/μl。

SF1如以下那样计测。调色剂进行蒸镀后，在加速电压2.5keV的条件下，使用超高分解能FE-SEM的S-5200(日立制作所公司制)对100个以上的调色剂进行观察。接着，用图像解析装置LuzexAP(NIRECO公司制)的图图像处理装置以及图像处理软件，将SF1算出。

清洁性，如下评价。开始以及1000枚以及10万枚印刷后，将通过清洁工序感光体上的残余存的调色剂，用Scotch胶条(住友3M公司制)转移到白纸上，用Macbeth反射浓度计RD514型进行测定，与空白的差为0.01以下的为良好(○)，超过0.01的为不良(×)。

调色剂的定影特性，如下那样评价。用在理光制imagio Neo 450上安装带加热定影装置的改造机进行评价。带的基体为100μm的聚亚胺；中间弹性层为100μm的硅氧烷橡胶；表面的偏移防止层为15μm的PFA；定影辊为硅氧烷发泡体；加压辊的金属园筒为SUS以及厚度为1mm；加压辊的偏移防止层为PFA管+硅氧烷橡胶，厚度2mm；加热辊为厚度2mm的铝；面压为1×10⁵Pa。

求定影下限温度和热偏移温度(耐热偏移温度)。关于低温定影性，图像的剥离消失的时点作为定影下限温度。现有的低温定影调色剂的定影下限温度为140-150℃程度。另外，低温定影的评价条件为，送纸的線速度为120-150mm/sec、面压1.2Kgf/cm²、夹持部宽度3mm。高温偏移的评价条件为送纸送的線速度为50mm/sec，面压为2.0Kgf/cm²，夹持部宽度4.5mm。各特性评价的基准如下：

(1)低温定影性(5阶段评价)

◎；120℃未满

○；120-130℃

□；130-140℃

△；140-150℃

×；150℃以上

(2)热偏移性(5阶段评价)

◎；201℃以上

○；200-191℃

□：190-181℃

△；180-171℃

×；170℃以下

(图像浓度)

使用全色复印机(理光公司制imagio Color2800)，用单色模式将50％图像面积的图像图案输出150,000枚后，密实图像用理光公司制6000纸进行图像出力后，图像浓度用XRite(X-Rite公司制)进行测定。将其用4色单独输出，求得平均。该值1.2未满的場合为「×」，1.2以上1.4未满的場合为「△」，1.4以上1.8未满的場合「○」，1.8以上2.2未满的場合为「◎」。将这些在H H环境(30℃80％)和LL环境(10℃15％)分别实施。

(转印性)

图像面积率20％图像图案从感光体转印到纸上，将就要清洁的感光体上的转印残余调色剂用Scotch胶条(住友3M公司制)移到白纸上，用Macbeth反射浓度计RD514型进行测定，以下列基准进行评价。

〔评价基准〕

◎：与空白实验的差0.005未满。

○：与空白实验的差0.005-0.010。

△：与空白实验的差0.011-0.02。

×：与空白实验的差超过0.02。

以上的调色剂的评价结果列于表1。

表1

AC：平均圆形度；Cl：清洁性

I：初始

由上表可以得知，实施例的调色剂，从初期到长期，清洁性、转印性都是良好的。另外，比较例3的调色剂，从初期就就会发生清洁不良以及转印不良，长期的的评价也不好。

本发明的静电荷图像显影用调色剂、含有所述调色剂的调色剂盛装容器、显影剂、图图像形成装置、处理卡盒以及该调色剂的制造方法，适宜用于例如使用直接或间接电子照相显影方式的复印机、激光打印机以及普通纸传真等。

Claims (20)

1.一种调色剂，包括：

粘结剂树脂；

着色剂；以及

改性的层状无机矿物，该层状无机矿物的层间的离子的至少一部分被有机物离子改性；

其中，该调色剂包括至少一种外添加剂，该添加剂的平均初始粒径为80nm-180nm，短轴长轴比为0.7-0.95。

2.根据权利要求1的调色剂，其中外添剂为从二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒以及有机微粒中选择出的至少1种。

3.根据权利要求1的调色剂，其中外添剂的含量为0.01-5重量％。

4.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂的平均园形度为0.925-0.970。

5.根据权利要求1的调色剂，其中层状无机矿物的层间的阳离子的至少一部分被有机物阳离子改性。

6.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂的制造方法包括：

将含有改性层状无机矿物的调色剂组分分散到水基溶媒中，和/或将含有改性层状无机矿物的调色剂组分乳化在水基溶媒中。

7.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂的制造方法包括：

将包括第一的粘结树脂、粘结树脂前驱体、可与粘结樹脂前驱体进行伸長或交联的化合物、着色剂、脱模剂以及改性层状无机矿物的调色剂组分溶解或分散与有机溶剂中，制备溶液或分散体；

是溶液或分散体在水机溶媒中进行交联和/或伸长反应，制备反应分散体；

从反应分散体中除去溶剂。

8.根据权利要求7的调色剂，其中第一粘结剂为具有聚酯骨架的树脂。

9.根据权利要求7的调色剂，其中第一粘结剂为聚酯树脂。

10.根据权利要求9的调色剂，其中聚酯树脂是未改性树脂。

11.根据权利要求7的调色剂，其中粘结剂树脂前驱体是改性的聚酯树脂。

12.根据权利要求7的调色剂，其中粘结剂树脂前驱体具有与活性氢反应的部位，并且其重量平均分子量为3000-20000。

13.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂的体积平均粒径(D v)和个数平均粒径(D n)和的比Dv/Dnが1.00-1.30，园形度0.950以下的粒子占全调色剂的20-80％(个数)。

14.根据权利要求1的调色剂，其中粒径(Dn)和的比Dv/Dn为1.00-1.20。

15.根据权利要求1的调色剂，其中粒径为2μm以下的调色剂粒子的量不大于20％(个数)。

16.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂的酸值为0.5-40(KOHmg/g)。

17.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂的玻璃転移点为40-70℃。

18.根据权利要求1的调色剂，调色剂被包括在具有调色剂以及载体的二组分显影剂中。

19.一种显影剂，其中包括根据权利要求1的调色剂。

20.一种图像形成装置，包括：

图像承载体，用来承载图像；

充电器，用来是图像承载体带电；

曝光器，用来在图像承载体上形成潜影；

显影器，用来使用含有调色剂的显影剂使静电潜影显影，以在图像承载体上形成调色剂图像；

转印体，用来将调色剂图像转印到记录材料上；以及

定影器，用来使调色剂图像定影在记录材料上

其中，所述显影剂为根据权利要求19的显影剂。