CN101262929A

CN101262929A - 从烟道气流中除去三氧化硫

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Publication number: CN101262929A
Application number: CNA2006800339349A
Authority: CN
Inventors: 约翰·马久克; 拉西科·赖塔塔
Original assignee: Solvay Chemicals Inc
Current assignee: Solvay Chemicals Inc
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: JP2009507632A; CA2622549A1; CA2622549C; WO2007031552A1; EA200800829A1; EA015416B1; CN101262929B; EP1937391A1; BRPI0616068A2

Abstract

一种从含有由NO_x除去***形成的增加量的SO₃的烟道气流中除去SO₃的方法，所述方法包括将吸收剂组合物喷射到烟道气流中。吸收剂组合物包含添加剂和钠吸收剂，所述钠吸收剂例如机械精制的天然碱或碳酸氢钠。添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物。降低了烟道气流中SO₃的浓度，并且液相NaHSO₄反应产物的形成得以最小化。

Description

从烟道气流中除去三氧化硫

技术领域

本发明涉及气体的净化，并且更具体地涉及一种净化含有有害气体例如SO₃的烟道气的方法。

背景技术

SO₃是含硫燃料燃烧产生的有害气体。当SO₃存在于烟道气中时，会形成酸雾，所述酸雾在静电沉积器、管道或集尘室中冷凝，引起腐蚀。废气中浓度低至5～10ppm的SO₃还会由于热烟道气在大气中的较冷空气中冷却而产生白色、紫色或黑色羽状物。

通过选择性催化反应器(selective catalytic reactor，SCR)减少燃煤发电厂的NO_x排放的努力已经造成了不期望的SO₂被氧化为SO₃从而使得SO₃的总排放增加的结果。在加入NH₃的情况下，SCR利用催化剂(典型地为五氧化钒)将NO_x转化为N₂和H₂O，但也不期望地将SO₂氧化为SO₃。尽管SO₃的这种较高的烟道浓度仍然是相对低的，但其排放有时会产生高度可见的次级羽状物，尽管这种次级羽状物是不规则的，但其还是会产生许多问题。努力降低SO₃水平至看不到次级SO₃羽状物的程度，这对于采用静电沉积器(electrostatic precipitator，ESP)的情况，可能会阻碍颗粒的收集。烟道气中的SO₃吸附到飞灰颗粒上，并降低了飞灰的电阻率，从而使ESP能够通过静电设施捕获颗粒。实践中，一些工厂在灰分电阻率太高时喷射SO₃以降低飞灰的电阻率。

在煤电厂的烟道气管道中，SO₃与水蒸气反应并形成H₂SO₄蒸汽。这些蒸汽中的一部分在空气加热套中冷凝出来。如果管道的温度过低，另一部分硫酸蒸汽可能会在管道中冷凝，从而腐蚀管道。其余酸蒸汽在羽状物与相对冷的大气接触而骤冷时冷凝，或者在使用湿式洗涤器进行烟道气脱硫(flue gas desulfurization，FGD)时在洗涤器的急冷段中冷凝。在FGD塔中快速冷却酸蒸汽产生细酸雾。液滴通常太细小，以至于吸附在FGD塔中，或者被捕获在除雾器中。因此，FGD塔对SO₃的去除仅仅是有限的。如果从烟道中排出的硫酸水平足够高，就会出现次级羽状物。

已经利用干式吸收剂喷射(dry sorbent injection，DSI)采用多种吸收剂来从烟道气中除去SO₃和其他气体。但是，由于设备材料，例如集尘室介质，不能承受较高的温度，因此过去通常在低于约370°F下进行DSI。此外，许多吸收剂物质在高于约400°F的温度下烧结或熔化，这使其在除去气体时效力较低。另一个问题是在特定的温度和气体浓度条件下，许多吸收剂物质的反应产物粘附到设备和管道上，这需要频繁地清洁工艺设备。

发明内容

一方面，提供一种从含有由NO_x除去***形成的增加量的SO₃的烟道气流中除去SO₃的方法，包括将吸收剂组合物喷射到所述烟道气流中。所述吸收剂组合物包含添加剂和钠吸收剂，所述钠吸收剂例如机械精制的天然碱或碳酸氢钠。添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物。降低了烟道气流中SO₃的浓度，并且使得液相NaHSO₄反应产物的形成最小化。

另一方面，提供一种输送干式吸收剂用于烟道气喷射的方法，包括提供天然碱。通过使所述天然碱与选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物的添加剂组合来形成吸收剂组合物。将容器中的所述吸收剂组合物运输到烟道气喷射处。从所述容器中卸载所述吸收剂组合物，并将其喷射到所述烟道气流中。使足够量的添加剂与所述天然碱组合以提高所述吸收剂组合物从所述容器流出的流动性。

前述段落是作为一般介绍提供的，并非旨在限制所附权利要求的范围。通过参考下面的详细描述并结合附图会很好地理解本发明的优选实施方案以及其他优点。

附图说明

图1为显示天然碱与SO₃的反应产物作为烟道气温度和SO₃浓度的函数的相图。

图2为烟道气脱硫***的一个实施方案的示意图。

参照附图描述本发明，其中相同的组成部分通过相同的附图标记表示。通过下面的详细描述更好地理解本发明不同组成部分的关系和功能。但是，本发明如下所述的实施方案仅仅是为了举例，并且本发明不限于附图中所示的实施方案。

干式吸收剂喷射(DSI)已经用作除去SO₃的喷雾干燥或湿式洗涤***的低成本替代方案。在DSI方法中，储存吸收剂并将其干式喷射到烟道中，在烟道中所述吸收剂与酸性气体反应。在某些工艺条件下，吸收剂与酸性气体的反应产物是粘性灰。粘性灰容易粘附到工艺设备和管道上，因而需要频繁清洗。因此，采用使得粘性灰反应产物的量最小化的工艺是有利的。

可以用于除去SO₃的一种具体的吸收剂是天然碱。天然碱是一种含有约85～95％倍半碳酸钠(Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O)的矿物。在怀俄明州的西南部靠近格林河处发现了大量的矿物天然碱矿床。在本文中所用的术语“天然碱”包括其他倍半碳酸钠源。可以使用的另一种吸收剂是碳酸氢钠。术语“烟道气”包括来自任何类型燃烧过程(包括煤、油、天然气等)的废气。烟道气通常包括酸性气体例如SO₂、HCl、SO₃和NO_x。

当在275°F或更高温度下加热倍半碳酸钠时，倍半碳酸钠所含有的碳酸氢钠快速煅烧为碳酸钠，如下述反应所示：

2[Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O]→3Na₂CO₃+5H₂O+CO₂

吸收剂组合物与SO₃的优选化学反应如下所示：

Na₂CO₃+SO₃→Na₂SO₄+CO₂

但是，在特定的条件下，会发生不期望的反应，产生硫酸氢钠。如果倍半碳酸钠在与SO₃反应之前煅烧不完全，则发生下述反应：

NaHCO₃+SO₃→NaHSO₄+SO₃

在特定的条件下，另外的不期望的反应产生硫酸氢钠，如下所示：

Na₂CO₃+SO₃+H₂SO₄→2NaHSO₄+CO₂

硫酸氢钠是熔融温度低的酸式盐，其在高温下不稳定，按下式所示反应分解：

2NaHSO₄→Na₂S₂O₇

Na₂CO₃与SO₃的反应产物的类型取决于SO₃的浓度和烟道气的温度。图1为显示天然碱与SO₃的典型反应产物与烟道气温度和SO₃浓度的函数关系的相图。具体地，在特定的SO₃浓度条件下，取决于烟道气的温度，反应产物可以为固态NaHSO₄、液态NaHSO₄、Na₂SO₄或Na₂S₂O₇。

液态NaHSO₄是特别不期望的，因为它是“粘性”的，容易粘附到工艺设备上，并且使得其他颗粒例如飞灰也粘附到设备上。因此，希望在使得液态NaHSO₄反应产物的量最小化的条件下操作所述工艺。图1中在370°F以上，液态NaHSO₄与固态Na₂SO₄的分界线可以用等式“log[SO₃]＝0.009135T-2.456”表示，其中[SO₃]为SO₃的ppm浓度以10为底的对数，T为烟道气的温度(以°F计)。因此，在约370°F至约525°F的温度下，和在SO₃的浓度高于“log[SO₃]＝0.009135T-2.456”所确定的量的情况下向烟道气中喷射天然碱时，形成液相NaHSO₄反应产物。

已经发现，使用包含机械精制天然碱和添加剂的吸收剂组合物使得所述方法中形成的粘性灰的量最小化。可以用碳酸氢钠代替天然碱。添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物。添加剂优选包括碳酸镁、碳酸钙或其混合物，最优选包括碳酸钙。添加剂优选为天然碱或其他钠吸收剂重量的0.1％至5％，最优选为0.5％至2％。将吸收剂组合物喷射到烟道气流中。保持吸收剂组合物与烟道气接触足够的时间以使得部分吸收剂组合物与部分SO₃反应，从而降低烟道气流中SO₃的浓度。优选地，使得液相NaHSO₄反应产物的形成最小化，从而使得几乎没有粘性灰形成。尽管不想受限于理论，但是认为，添加剂与存在于烟道气流中的H₂SO₄反应以从烟道气流中除去H₂SO₄，由此使得液相NaHSO₄的产生最小化。

因此，可以在不存在添加剂时会形成液相NaHSO₄的温度和SO₃浓度范围内操作所述***。在一个实施方案中，喷射天然碱处的烟道气温度为约370°F至约500°F。烟道气的温度优选高于约370°F，更优选高于约385°F。烟道气的温度优选低于约500°F，更优选低于约450°F，最优选低于约415°F。烟道气温度最优选为约385°F至约415°F。作为替代方案，温度范围可以表达为SO₃浓度的函数。因此，可以在温度和SO₃浓度符合“log[SO₃]＞0.009135T-2.456”的条件下实施所述方法，其中[SO₃]为SO₃的ppm浓度，T为烟道气的温度(以°F计)。

待处理烟道气流的SO₃浓度通常至少约3ppm，更一般地为约10ppm至约200ppm。所希望的气体烟道的出口SO₃浓度优选低于约50ppm，更优选低于约20ppm，更优选低于约10ppm，最优选低于约5ppm。用飞灰收集反应的副产物。

天然碱，类似于大多数的碱性试剂，倾向于首先与气流中的较强酸更为快速地反应，然后在停留一段时间后与较弱酸反应。诸如HCl和SO₃的这类气体组分是强酸，天然碱与这些酸的反应速度要比与弱酸例如SO₂的反应速度快得多。因此，所喷射的反应化合物可用于选择性除去烟道气流中的SO₃，而基本上不减少SO₂的量。

图2显示所述方法一个实施方案的示意图。给炉或燃烧器10供以燃料源12，例如煤，然后供以空气14以燃烧燃料源12。将燃烧气体从燃烧器10引导至热交换器或空气加热器30。可以喷射环境空气32以降低烟道气温度。可以使用选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)设备20除去NO_x气体。旁路气门22可以打开以分流SCR所产生的烟道气。热交换器或空气加热器30的出口与颗粒收集装置50连接。在烟道气被引导至任选的湿式洗涤器54、然后是气体烟道60以排出之前，颗粒收集装置50从烟道气中除去燃烧过程中形成的颗粒，例如飞灰。颗粒收集装置50可以是静电沉积器(ESP)。其他类型的颗粒收集装置例如集尘室也可以用于除去固体。集尘室包含用于从烟道气中分离出燃烧过程中产生的颗粒的过滤器。

SO₃除去***包括吸收剂组合物源40。吸收剂组合物包含添加剂和钠吸收剂，例如天然碱或倍半碳酸钠。钠吸收剂优选为天然碱。优选以平均粒径为约10微米至约40微米、最优选约24微米至约28微米的颗粒的形式提供天然碱。添加剂的平均粒径通常可以与天然碱的大致相同，优选为约10微米至约25微米。吸收剂组合物优选为干颗粒形式。

合适的天然碱源为

天然碱，其是可得自Solvay Chemicals的机械精制天然碱矿产品。

天然碱含有约97.5％的倍半碳酸钠，平均粒径为约24-28微米。该***还可以包括球磨粉碎机或其他类型的磨机，用于降低和/或控制天然碱或其他吸收剂组合物的粒径。

已经发现，将添加剂加入到天然碱中可以改善所述天然碱的流动性。输送干式吸收剂用于烟道气喷射的方法包括使添加剂和天然碱组合以形成吸收剂组合物。添加剂可以为碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物。将容器中的吸收剂组合物运输到烟道气喷射处。从所述容器中卸载所述吸收剂组合物，并将其喷射到所述烟道气流中，其中使得足够量的添加剂与天然碱组合以提高所述容器中的所述吸收剂组合物的流动性。

将吸收剂组合物从吸收剂组合物源40运送到喷射器42。可以气动运送吸收剂组合物或通过任意的其他合适方法运送吸收剂组合物。如图2所示，喷射器42将吸收剂组合物引导到烟道气管道段44，该烟道气管道段44设置在集尘室入口的上游位置，并且优选设置在热交换器出口的下游位置。优选将喷射***设计为使得吸收剂组合物与烟道气流中的SO₃的接触最大化。可以使用现有技术中已知的任意类型喷射装置将吸收剂组合物引到气体管道中。例如，可以使用压缩空气驱动的喷射器直接完成喷射。

如果储存吸收剂组合物并将其干喷到其与酸性气体反应的烟道44中，则该方法不需要浆料设备或反应容器。但是，该方法也可以与烟道气的加湿或吸收剂组合物的湿式喷射一起使用。此外，如果该方法用于酸雾的清洁洗涤，则可以通过湿式洗涤器54湿式收集颗粒。具体地，可以操作烟道气脱硫***，使得通过将吸收剂组合物喷射到烟道气中实现SO₃的去除，同时通过湿式洗涤器54除去大部分SO₂。

也可以改变该方法以控制烟道气温度。例如，可以调节天然碱或其他钠吸收剂上游的烟道气温度以获得所希望的喷射吸收剂组合物处的烟道气温度。此外，可以将环境空气32引入到烟道气流中以降低烟道气的温度，并在喷射吸收剂组合物处监测烟道气温度。其他可以用来控制烟道气温度的方法包括使用热交换器和/或空气冷却器。该方法还可以改变天然碱喷射位置或包括多个吸收剂组合物喷射位置。

为了实现脱硫，优选以相对于SO₃流量的一定流量喷射吸收剂组合物，以提供约1.0或更大的钠与硫的归一化学计量比(normalizedstoichiometric ratio，NSR)。NSR是所喷射试剂的量相对于理论上需要的量的量度。NSR表示与全部酸性气体反应所需的吸收剂的化学计量量。例如，1.0的NSR意味着喷射了足以在理论上100％除去入口烟道气中的SO₃的物料；0.5的NSR在理论上除去50％的SO₃。SO₃与碳酸钠的反应非常快速高效，因此只有约为1的NSR通常是除去SO₃所需要的。吸收剂组合物优先与SO₃而不是SO₂反应，因此即使有大量的SO₂存在，仍然会除去SO₃。优选地，采用低于2.0的NSR，或者更优选采用低于1.5的NSR，使得烟道气中的SO₂不会由于与过量吸收剂反应而导致浓度的显著降低。

由于NO_x除去***容易将存在的SO₂氧化为SO₃，因此所述喷射***还可以与NO_x除去***相组合。所述天然碱喷射***还可以与例如碳酸氢钠、石灰、石灰石等其他的SO_x除去***相组合，以提高性能或除去其他有害气体例如HCl、NO_x等。

具体实施方式

在发电设备中采用热侧静电沉积器(ESP)并且不使用集尘室。所述设备使用除去NO_x的催化剂，引起烟道气中的SO₃水平升高。烟道气中SO₃的浓度为约100ppm至约125ppm。喷射来自Solvay Chemicals的

天然碱以从烟道气中除去SO₃。

作为对比实施例，不使用添加剂，在400°F以约1.5的NSR值喷射天然碱。该设备中的ESP穿孔板显示明显的固体累积，需要频繁清洗。

在400°F以约1.5的NSR值将含有天然碱和1％碳酸钙的吸收剂组合物喷射到烟道气中。在操作SO₃除去***后，该设备中的ESP穿孔板相对而言没有固体累积。

与在相同工艺条件下使用天然碱但不使用添加剂的方法相比，根据本发明使用添加剂降低了SO₃除去工艺中粘性废物的量。

如上所述和本文所示的实施方案是说明性的而非限制性的。本发明的范围通过权利要求而不是前述描述和附图表示。本发明可以体现为其他特定形式而不背离本发明的精神。因此，这些和在权利要求范围内的任何其他改变均意在包含于本发明的范围内。

Claims

1.一种从含有由NO_x除去***形成的增加量的SO₃的烟道气流中除去SO₃的方法，所述方法包括将吸收剂组合物喷射到所述烟道气流中以降低所述烟道气流中SO₃的浓度并且使液相NaHSO₄反应产物的形成最小化，所述吸收剂组合物包含钠吸收剂和添加剂，其中所述钠吸收剂选自机械精制的天然碱、碳酸氢钠和其混合物，所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物。

2.权利要求1所述的方法，其中所述烟道气的温度为370°F至500°F。

3.权利要求1所述的方法，其中所述烟道气的温度为385°F至450°F。

4.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.1％到5％。

5.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.5％到2％。

6.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙及其混合物。

7.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钙。

8.权利要求1所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游，所述烟道气流包含至少3ppm的SO₃。

9.权利要求20所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游，所述烟道气流包含约10ppm至200ppm的SO₃。

10.权利要求1所述的方法，其中所述钠吸收剂包含平均粒径小于40微米的天然碱。

11.权利要求1所述的方法，其中所述钠吸收剂包含平均粒径为24微米至28微米的天然碱。

12.权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂组合物以干物质形式喷射。

13.权利要求1所述的方法，其中所述SO₃的浓度大于方程式log[SO₃]＞0.009135T-2.456所确定的量，其中T为以°F计的烟道气的温度，SO₃为ppm浓度。

14.一种从含有由NO_x除去***形成的增加量的SO₃的烟道气流中除去SO₃的方法，所述方法包括：

●提供吸收剂组合物，所述吸收剂组合物包含机械精制的天然碱和选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物的添加剂；

●将所述吸收剂组合物喷射到所述烟道气流中，其中所述烟道气的温度大于370°F且小于450°F；和

●保持所述吸收剂组合物与所述烟道气接触足够的时间，以使部分吸收剂组合物与部分SO₃反应，从而降低烟道气流中SO₃的浓度并且使液相NaHSO₄反应产物的形成最小化。

15.权利要求14所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.1％到5％。

16.权利要求14所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.5％到2％。

17.权利要求14所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙及其混合物。

18.权利要求14所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钙。

19.权利要求14所述的方法，其中所述添加剂的平均粒径为20微米至25微米。

20.权利要求14所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游，所述烟道气流包含至少3ppm的SO₃。

21.权利要求14所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游，所述烟道气流包含10ppm至200ppm的SO₃。

22.权利要求14所述的方法，其中所述SO₃的浓度大于方程式log[SO₃]＞0.009135T-2.456所确定的量，其中T为以°F计的烟道气的温度，SO₃为ppm浓度。

23.权利要求14所述的方法，其中所述天然碱的平均粒径为10微米至40微米。

24.权利要求14所述的方法，其中所述烟道气的温度为385°F至415°F。

25.权利要求14所述的方法，其中以相对于SO₃流量的一定流量喷射所述吸收剂组合物，以提供1.0～1.5的钠与硫的归一化学计量比。

26.权利要求14所述的方法，其中所述吸收剂组合物以干物质形式喷射。

27.权利要求14所述的方法，还包括在将所述吸收剂组合物输送到所述烟道气流位置处之前将所述添加剂与所述天然碱组合。

28.一种从包含3ppm至200ppm SO₃的烟道气流中除去SO₃的方法，所述方法包括：

●提供吸收剂组合物，所述吸收剂组合物包含天然碱和选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物的添加剂，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.1％到5％；和

●将所述吸收剂组合物喷射到烟道气流中，其中所述烟道气的温度为370°F至450°F。

29.权利要求28所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.5％到2％。

30.权利要求28所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙及其混合物。

31.权利要求28所述的方法，其中天然碱的平均粒径为24微米至28微米。

32.权利要求28所述的方法，其中所述烟道气的温度为385°F至415°F。

33.权利要求28所述的方法，其中所述SO₃的浓度大于方程式log[SO₃]＞0.009135T-2.456所确定的量，其中T为以°F计的烟道气的温度，SO₃为ppm浓度。

34.一种输送干吸收剂用于烟道气喷射的方法，包括：

●提供天然碱；

●将所述天然碱与添加剂组合以形成吸收剂组合物，所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物；

●将容器中的所述吸收剂组合物运输到烟道气喷射处；

●从所述容器中卸载所述吸收剂组合物，并将所述吸收剂组合物喷射到所述烟道气流中，其中使足够量的添加剂与所述天然碱组合以提高所述吸收剂组合物从所述容器流出的流动性。

35.权利要求34所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.1％到5％。

36.权利要求34所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.5％到2％。

37.权利要求34所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙及其混合物。

38.权利要求34所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钙。

39.权利要求34所述的方法，其中所述天然碱的平均粒径小于40微米。

40.权利要求34所述的方法，其中所述天然碱的平均粒径为24微米至28微米。

41.权利要求34所述的方法，其中所述添加剂的平均粒径为20微米至25微米。