CN101260323A - 氧化铈高温煤气脱硫剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种氧化铈高温煤气脱硫剂及其制备方法，属于气体净化及催化剂制备领域。该脱硫剂由50～70wt％的活性氧化铈，20～40wt％的粘合剂及3～10wt％的造孔剂组成，其中活性组分氧化铈是经不同制备工艺制得的氧化铈中筛选得到。脱硫剂的制备方法是将活性氧化铈与粘合剂及造孔剂，经研磨、混匀，加水捏合，挤条成型，再经烘干和高温煅烧而成。该脱硫剂具有机械强度高，脱硫净化效率高，脱硫饱和后可再生得到单质硫的优点，尤其适用于高温，强还原性燃气及原料气的脱硫净化领域。

Description

氧化铈高温煤气脱硫剂及制备

一、技术领域

本发明氧化铈高温煤气脱硫剂及制备属于气体净化及催化剂制备领域，涉及整体煤气化联合循环发电(IGCC)、燃料电池发电技术以及多联产***中的高温煤气净化剂以及以煤、石油、天然气为原料制备的强还原性化工原料气的脱硫净化剂的制备方法。

二、背景技术

煤炭是我国最主要的能源资源，在国内化石能源探明储量中，煤炭占92.7％。煤转化为电能是煤炭利用的主要手段，但目前世界范围内燃煤发电普遍存在高消耗和环境污染等问题，而采用煤气化发电如整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术和多联产方式，则可以达到煤炭资源价值利用效率和经济效益的最大化，实现污染物低排放或无排放，满足煤炭资源利用的环境最友好。煤气净化是IGCC和多联产***中的关键技术之一，其主要任务是除尘、脱硫、去除其他污染物。煤气化后的粗煤气中含有固体粉尘、硫化物、氮化物(如NH₃)及气态碱金属等污染物，其中的硫化物若带入后续***，不仅会腐蚀设备，导致合成催化剂中毒，而且排出的废气还会污染环境，因此对煤气进行净化脱硫十分关键。高温煤气热脱硫被公认为是最先进的脱硫方法。与传统的常温湿法脱硫相比较，高温干法煤气脱硫是直接在高温下将硫脱除，然后净化后的煤气以较高的温度进入燃气轮机，省去了冷却和加热等热交换过程以及昂贵的废水处理过程，充分利用煤的显热和潜热，使整个***的热效率大大提高，并使硫回收弹性大，便于生产副产品硫磺或硫酸。高温煤气干法脱硫技术的研究已有近三十年的历史，但在其工业化的进程中，仍存在有许多问题。

三、发明内容

本发明氧化铈高温煤气脱硫剂及制备，目的在于针对目前高温煤气脱硫主要存在的循环稳定性差、再生困难等问题，提供一种机械强度高、抗粉化、脱硫效率高，易再生，且再生可生成单质硫的高温煤气脱硫剂及其简单的制备方法。

本发明一种氧化铈高温煤气脱硫剂，其特征在于以由热解硝酸铈制得的活性氧化铈为主要活性成分，添加以膨润土、砖瓦土等含有不同硅铝比的层状化合物为粘合剂和以淀粉或木质素为造孔剂制成的一种氧化铈高温煤气脱硫剂，其组分含量为50～70wt％，SiO₂15～25wt％，Al₂O₃3～10％，其余为微量的氧化钙、氧化镁、氧化铁和氧化钛。

上述的一种氧化铈高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于：

I、活性组分氧化铈经由热解硝酸铈制得，即硝酸铈盐在340～360℃下热解，保温时间14～16小时，冷却至室温；

II、粘合剂为膨润土、砖瓦土等硅铝比范围在1.0～22.0的层状化合物；

III、造孔剂为淀粉或木质素；

IV、将上述制得的活性氧化铈(50～70wt％)，粘合剂(20～40wt％)，造孔剂(3～10wt％)经研磨、完全混匀，加适量水捏合，用挤条机挤压制成圆柱型(φ3～5mm)的脱硫剂，自然风干至室温在95～100℃下烘干5～8小时，然后放入马弗炉中于550～800℃下，煅烧4～6小时，最后再经淬冷或自然冷却制成。

V、制成的氧化铈高温煤气脱硫剂的活性评价是在固定床反应器内进行，反应器内径20mm，脱硫剂为φ3～5mm的正圆柱形，床层反应温度700～800℃，空速1500h^-1，反应气体中含39％H₂，进口H₂S浓度为10000ppm，N₂作为平衡气。

本发明氧化铈高温煤气脱硫剂及制备优点在于：是一种机械强度高、抗粉化、脱硫精度高，再生可生成单质硫，且制备方法简单的高温煤气脱硫剂。该脱硫剂可用于IGCC、多联产***以及燃料电池发电技术中的强还原性煤气的高温净化脱硫及合成氨、合成醇、F-T合成油等C1化学和其它化工领域强还原性原料气的净化脱硫。

四、附图说明

图1为氧化铈高温煤气脱硫剂在固定床中硫化的预穿透曲线。

图中标号为：t——硫化预穿透时间(小时)；

            C——出口H₂S浓度(ppm)。

五、具体实施方式

实施方式一：

按前面所述的氧化铈高温煤气脱硫剂的制备方法，称取制备的活性氧化铈1000g，结构助剂分别采用膨润土、砖瓦土和硅藻土540g，淀粉150g，经混匀后，加入100ml水捏合，室温放置2小时，用挤条机制成圆柱型(φ3mm)脱硫剂，经烘干或风干后，在750℃下煅烧4小时，自然冷却制成脱硫剂。煅烧前后脱硫剂的比表面积和孔容见表1。

表1两种不同硅铝比的氧化铈高温煤气脱硫剂煅烧前后的物理性能

实施方式二：

按前面所述的氧化铈高温煤气脱硫剂的制备方法，称取制备的活性氧化铈1000g，膨润土540g，淀粉150g，经混匀后，加入100ml水捏合，室温放置2小时，用挤条机制成圆柱型(φ3mm)脱硫剂，经烘干或风干后，选取煅烧温度750℃、650℃和550℃，分别在选取温度下煅烧4小时，自然冷却制成脱硫剂。不同煅烧温度后的脱硫剂的机械强度见表2。

表2不同煅烧温度下铈铁高温煤气脱硫剂的机械强度

实施方式二：

在固定床反应器中，对750-1#氧化铈高温煤气脱硫剂进行了活性评价，硫化反应温度800℃，空速1500h^-1，反应气体组成为39％H₂，H₂S浓度为10000ppm，N₂作为平衡气，当出口H₂S浓度超过200ppm(相当于进口浓度2％)时，即认为穿透，停止脱硫实验。温度600℃下，通入再生气体(SO₂气和N₂气)对硫化后的脱硫剂进行再生，反应器出口处明显结有黄色晶体单质硫。

Claims (2)

1、一种氧化铈高温煤气脱硫剂，其特征在于以由热解硝酸铈制得的活性氧化铈为主要活性成分，添加以膨润土、砖瓦土等含有不同硅铝比的层状化合物为粘合剂和以淀粉或木质素为造孔剂制成的一种氧化铈高温煤气脱硫剂，其组分含量为50～70wt％，SiO₂15～25wt％，Al₂O₃3～10％，其余为微量的氧化钙、氧化镁、氧化铁和氧化钛。

2、权利要求1所述的一种氧化铈高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于：

I、活性组分氧化铈经由热解硝酸铈制得，即硝酸铈盐在340～360℃下热解，保温时间14～16小时，冷却至室温；

II、粘合剂为膨润土或砖瓦土的层状化合物，硅铝比范围在1.0～22.0；

III、造孔剂为淀粉或木质素；

IV、将上述制得的活性氧化铈(50～70wt％)，粘合剂(20～40wt％)，造孔剂(3～10wt％)经研磨、完全混匀，加适量水捏合，用挤条机挤压制成圆柱型(φ3～5mm)的脱硫剂，自然风干至室温在95～100℃下烘干5～8小时，然后放入马弗炉中于550～800℃下，煅烧4～6小时，最后再经淬冷或自然冷却制成。

V、制成的氧化铈高温煤气脱硫剂的活性评价是在固定床反应器内进行，反应器内径20mm，脱硫剂为φ3～5mm的正圆柱形，床层反应温度700～800℃，空速1500h^-1，反应气体中含39％H₂，进口H₂S浓度为10000ppm，N₂作为平衡气。

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