CN101260021B - 卤代烷烃的选择性脱卤化氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及卤代烷烃的选择性脱卤化氢方法，更具体涉及由一种或多种具有氟取代基和非氟取代基的烷烃生产卤代烯烃、优选四氟丙烯的方法，优选具有高转化率和选择性。优选该方法包括使用催化反应，其中催化剂选自活性炭、卤化的单价和二价金属氧化物、单价和二价路易斯酸金属卤化物、零价金属及其组合。

Description

卤代烷烃的选择性脱卤化氢方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及和要求尚未决定的2003年10月27日申请的美国专利申请10/694,272的优先权益，其在此参考引入。
本申请也涉及和要求尚未决定的2003年7月25日申请的美国专利申请10/626,997的优先权益，其在此参考引入。
本申请还涉及和要求尚未决定的2005年4月29日申请的美国专利申请11/118,503的优先权益，其在此参考引入。
本申请还涉及和要求2005年11月3日申请的临时申请60/733,355优先权益，其在此参考引入。
本申请还涉及和要求2006年1月7日申请的临时申请60/763,086的优先权益，其在此参考引入。
同时也在此参考引入下列美国申请，它们同时申请并由Attorney Docket标记为Nos.H0012514-4510；H0012509-4510；和H0013128-4511。
技术领域
本发明涉及某些卤代烷烃选择性脱卤化氢以生产卤代烯烃的方法。在某些方面，本发明涉及转化C2-C6氢氯氟烷烃到C2-C6氟烯烃的方法。
背景技术
通过某些氢氯氟烃的催化脱氯化氢生产某些氢氟烯烃(HFO)是本领域公知的。例如，转让给本发明受让人的共同未决美国专利出版物2005/0090698公开了包括下列反应的方法，其在此参考引入：
该出版物表明这些反应可以通过在有或没有催化剂的情况下热分解进行，至于催化剂的使用，该出版物表明适合的催化剂一般包括过渡金属卤化物和氧化物，尤其提到FeCl2、FeCl3、NiCl2和CoCl2。
在卤代烯烃中，四氟丙烯(包括HFO-1234ze)公知用于很多应用中。例如，转让给本发明受让人并在此参考引入的美国专利申请序列号10/694,273公开了HFO-1234ze(CF3CH＝CFH)作为致冷剂的用途，具有降低全球变暖潜力以及作为与各种类型泡沫形成有关的发泡剂的用途，另外，CF3CH＝CFH还可以被官能化成各种可用作用于工业化学品制造的中间体的化合物。
申请人认识到当前和先前有许多生产卤代烯烃、尤其是四氟丙烯的方法，产生了烯烃混合物，该混合物除了包括想要的氢氟化烯烃之外，还包括相当比例的具有氟和氯取代基的烯烃。结果，申请人发现仍需要能够形成氢氟化烯烃的具有高转化率和选择性的方法。
发明内容
本发明的一个方面中，申请人认识到，现有的生产一般而言是四氟烯烃、尤其是四氟丙烯的方法所存在的问题，是源于到目前为止没有认识到需要一般而言是方法、尤其是催化剂，所述方法或催化剂能够优先和有选择地从烷烃反应物生产四氟化烯烃(优选四氟丙烯)，所述烷烃反应物同时是氟化的和用至少一种其它卤素(优选氯)卤化的。因此，申请人开发了将同时为氯化的和氟化的且氯取代度为N和氟取代度为M的C2-C6烷烃转化为氯取代度为N-1和氟取代度为M的C2-C6烯烃的优选方法。
优选实施方案详述
申请人已发现许多先前和当前的方法，这些方法涉及通过将同时为氯化的和氟化的烷烃脱卤化氢形成某些氟化烯烃，产生相当比例的其中一个或多个氟取代基被消除的反应产物。举例来说，申请人已认识到先前和当前用于HFC-244fa转化成HFO-1234ze的方法会产生相当量的至少一种含有氯取代基的烯烃，如下所述：
申请人发现谨慎和明智的选择发生反应的参数和条件，包括但不限于催化剂选择、类型和/或量、和/或反应温度，根据本发明可用于以相当高水平的转化率和/或选择性将所述烷烃转化成想要的氟化烯烃。
本发明优选的方法方面包括将同时是氯化的和氟化的、具有氯取代度N和氟取代度M的烷烃，尤其是一种或多种具有2～6个碳原子的烷烃，暴露到能有效转化至少约5％、更优选至少约20％、甚至更优选至少约70％的所述烷烃成为具有氯取代度N-1和氟取代度M的烯烃的条件下。
在优选的实施方案中，根据本发明的烷烃反应物是以下式(I)表示的化合物：
CF3CHYCHFY (I)
其中Y是H或除了F外的卤素，条件是至少一个所述Y是H。在所述实施方案中，也非常优选反应产物包括式(II)表示的化合物：
CF3CX＝CHX (II)
其中一个所述的X是H，另一所述的X是F。
根据本发明优选的方面，本发明的方法包括在能有效使根据式(I)的化合物的转化率达到至少约5％、更优选至少约20％和甚至更优选至少约70％的条件下反应式(I)的化合物。此外，本发明方法优选的方面包括在有效获得至少约50％、更优选至少约70％和甚至更优选至少约80％的对式(II)化合物的选择性的条件下反应根据式(I)的化合物。在非常优选的实施方案中，式(I)化合物的转化率至少约80％，对式(II)化合物的选择性约90％或更大。
在优选的实施方案中，式(I)的化合物包括HCFC-244fa并优选基本上由HCFC-244fa组成，式(II)的化合物包括HFO-1234ze。
所述优选实施方案的一个重要要素来源于申请人发现：某些催化剂当根据本文的教导被采用时，能够有效地获得此类反应的如此高的转化率和选择性水平。
因此，在优选实施方案中，有效获得想要的高水平转化率和选择性的条件包括将含有根据本发明反应物，优选式(I)的化合物，的进料暴露到选自活性炭和/或金属基催化剂的催化剂下。对于其中使用一种或多种金属基催化剂的实施方案，优选金属基催化剂包括、优选选自卤代的单价和二价金属氧化物、单价和二价路易斯酸金属卤化物、零价金属及其组合。优选本发明的方法包括在使得至少约5％、更优选至少约20％、并且甚至更优选至少约70％的所述反应物化合物有效转变成为一种或多种想要的氟化烯烃的条件下，包括反应温度和停留时间，进行反应，如本文所述。尽管已考虑本发明的方法和催化剂方面可以容易地适用于一般形成氟烯烃，然而在优选方面中，本发明的方法和催化剂适用于转变具有三碳化合物(three-carbon compound)的烷烃，尤其是仅有氟和氯取代基的三碳化合物。
已考虑可以将各种工艺料流用作本发明优选反应步骤的原料。例如，在本发明的某些实施方案中，含有所述烷烃的进料料流可以包括来自上游单元操作或工艺的产品料流或其部分(fraction)，并且所述料流可以在进一步或没有进一步的加工后用作根据本发明的反应物料流。作为选择，想要的反应产物可以从已经商品化的来源购买。
已考虑，在转化步骤的进料料流中烷烃反应物的相对量可以在本发明的范围内广泛变化。例如，已考虑，尽管不是目前优选的，转化步骤的进料料流可以含有相当低浓度的本发明烷烃，例如低于约50重量％或甚至可能仅有10重量％。然而，一般而言，优选反应物进料料流含有相对高浓度的本发明烷烃。因此，在优选的实施方案中，根据本发明优选方面的进料料流包含至少约50重量％的所述烷烃，优选50重量％的根据式(I)的化合物，更优选至少约80重量％、甚至更优选至少约95重量％的所述化合物。
也考虑，在不会对本发明优选的转化率和选择性特征产生不利影响的情况下，能够弥补本发明反应步骤的进料料流平衡的各种其它分子和材料可以存在于进料料流中。
考虑了根据此处的所有教导，可以使用各种的工艺参数和工艺条件来执行转化步骤。然而，在本发明的许多实施方案中优选本反应步骤包括此处描述的在催化剂存在下的气相反应。
申请人发现高度理想的转化率和选择性水平，尤其和优选来自此处描述的进料料流的高转化率和选择性，可以通过合理选择操作参数而获得，所述参数包括而不必然局限于催化剂类型、反应温度、反应压力和反应停留时间。这些参数中每一个的优选方面描述如下。
申请人发现，四种普通类型的催化剂当根据本发明的教导使用时是非常希望的并可有效获得上述高水平的转化率和选择性。更具体地说，在优选实施方案中，催化剂选自活性炭、卤代的单价和/或二价金属氧化物、单价和/或二价路易斯酸金属卤化物、零价金属及其组合。
一般说来，优选本发明的催化剂包含一种或多种如下组分和优选基本上由一种或多种如下组分组成：所述组分选自活性炭、碱金属(元素周期表第IA族金属)、碱土金属(元素周期表第IIA族金属)和包含在元素周期表第VIIIA、IB和IIB族内的过渡金属。关于活性炭，一般优选使用具有Al3+总浓度低于约8000ppm、Fe3+总浓度低于约8000ppm的活性炭，优选Al3+和Fe3+的总累积浓度低于约8000ppm的活性炭。
关于碱金属，一般优选使用一种或多种具有原子序数约3～约56的这类金属。关于碱土金属，一般优选使用具有原子序数约12～约55的这类金属。关于过渡金属，一般优选使用具有原子序数约26～约30的这类金属。
关于基于零价或中性金属的催化剂，优选该金属组分包括一种或多种如下金属并优选基本上由一种或多种如下金属组成：所述金属选自过渡金属，更具体地说是包含在元素周期表第VIII族和第IB族的过渡金属，甚至更优选具有约26～约29的原子序数的过渡金属。在这里使用的涉及元素周期表意味着元素周期表的CAS版本。
已考虑在某些优选实施方案中，所描述的该高度希望的结果最好由使用活性炭和一种或多种金属基催化剂而获得，其中所述金属(一种或多种)是0、+1、或+2的氧化态。优选在某些实施方案中使用根据下述氧化态的金属：
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
一般说来，任何卤素可用作包括在本发明优选的金属氧化物和金属卤化物催化剂内的组分。对于卤代金属氧化物催化剂(有时为了方便起见称作HMO催化剂)而言，该催化剂优选包括氟化和/或氯化的金属氧化物。用于处理所述金属氧化物形成HMO催化剂的试剂和条件在本发明范围内可以广泛地变化。在某些实施方案中优选金属氧化物用一种或多种下列卤化剂处理：HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、I2及其组合。在某些非常优选的实施方案中，卤化剂包括HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2及其组合中的一种或多种，甚至更优选HF、F2、HCl、Cl2及其组合的一种或多种，并且甚至更优选HF、F2及其组合的一种或多种。
对于路易斯酸金属卤化物催化剂(为了方便起见有时称作LA催化剂)而言，该催化剂优选是金属氟化物、金属氯化物或其组合。通常，任何配位组分(coordinating component)可用作包括在本发明的所述催化剂内的所述组分。然而，优选路易斯酸卤化物包括其中卤素组分选自F、Cl、Br、I及其组合，更优选F、Cl、Br及其组合，更优选F、Cl及其组合，和最优选F，的路易斯酸卤化物。在某些非常优选的实施方案中，路易斯酸催化剂是由过渡金属形成的路易斯酸卤化物，优选氟化物，甚至更优选是由选自Li、Na、K、Mg、Ni及其组合的过渡金属形成的路易斯酸卤化物。用于形成该路易斯酸催化剂的试剂和条件可以在本发明范围内广泛地变化。优选在某些实施方案中，LA催化剂是例如通过溶于含水卤盐(aqueous halogen salt)中随后蒸发和煅烧形成。在一个特殊的但非限制性的实例中，形成催化剂的方法包括1)溶解大量金属氢氧化物、氧化物和/或碳酸盐(carbonate)(优选单独地)于HF水溶液(优选溶于49％的HF水溶液中)中，在Teflon容器中混合；2)蒸发溶液至干燥；3)在升高的温度下锻烧该干燥的样品充分长时间，优选存在惰性气体，如N2；和4)任选但优选形成由此生产的材料颗粒，优选通过研磨，形成细粉末，优选堆积该粉末成想要的形状。
关于中性金属催化剂(为了方便起见有时称作NM催化剂)，一般优选所述催化剂包括一种或多种过渡金属，优选选自Fe、Co、Ni、Cu及其组合的过渡金属。
所述催化剂的特殊形式还可以广泛地变化。例如，本发明的催化剂可以含有其它组分，其中一些可以考虑用于改善催化剂组合物的活性和/或寿命。催化剂可以含有其它添加剂，例如粘合剂和润滑剂，以帮助确保在该催化剂造粒或成形成想要的形式过程中所述催化剂具有物理完整性。适合的添加剂可以包括，举例说明但不必然局限于，硬脂酸镁、碳和石墨。当粘合剂和/或润滑剂加入到催化剂时，它们通常占催化剂重量的约0.1～5重量％。
此外，金属基催化剂可以以负载或不负载在载体(substrate)上的形式使用，或者在一些情况下以这些形式的组合使用。已考虑，根据本发明各种本领域技术人员已知的载体类型都是有用的。举例说明，此处提及的任何催化剂可以负载在一种或多种材料上，包括但不必然局限于以下：碳、活性炭；石墨；氟化石墨和它们的任意两种或多种的组合。
通常，对于由活性炭组成的催化剂，不优选进行进一步或单独的活化步骤。然而，对于金属基催化剂，有时优选在使用前活化所述催化剂，优选在升高的温度情况下通过HF处理(对于HMO和LA催化剂而言)或通过H2处理(对于NM催化剂而言)。在本发明的方法中使用一段时间后，催化剂活性可能降低。当发生这种情况时，催化剂可以再活化，催化剂的再活化可以利用任何本领域已知的方法完成，例如，通过在催化剂上在约100℃～约400℃、优选约200℃～约375℃的温度通过空气或用氮气稀释的空气，时间为约0.5小时～约3天，随后对于HMO和LA催化剂在约25℃～约400℃、优选约200℃～约350℃温度下进行HF处理，或对于NM催化剂在约100℃～约400℃、优选约200℃～约350℃温度下进行H2处理。做为选择，催化剂的再活化可以通过将氧化或还原剂与原料一起共加料到反应器中完成。
根据此处含有的所有教导，也考虑了本发明的方法可适于根据各种反应温度条件使用。例如，已考虑，优选实施方案中的反应温度可以是约100℃～约600℃。在这里使用的术语“反应温度”指催化剂床内的平均温度，除非另有说明。在某些优选实施方案中，反应温度优选约200℃～约450℃，甚至更优选约300℃～约400℃。
尽管各种温度一般可适用于与本发明有关的用途，申请人意外发现，在转化率和/或选择性方面，优选这两方面的特别性能可以通过利用优选约300℃～低于约400℃、甚至更优选约325℃～约375℃的反应温度范围获得。尽管已考虑将这些优选的范围一般应用于根据本发明的转化反应中，但是这些范围在某些实施方案中产生尤其非凡的结果，例如关于HCFC-244fa向HFO-1234ze的转化率。
也考虑了各种可用于本发明方法的压力。然而，在某些优选实施方案中，反应在约5托～约200psig的真空的压力条件下进行。
也考虑了各种可用于本发明优选反应的接触时间。然而，在某些优选实施方案中，该停留时间优选约0.5秒～约600秒。
在本发明优选的方面，待转化的反应物包含在进料料流中，并且所述转化步骤包括提供一个或多个反应容器，其中至少一个优选容纳有本发明的催化剂，在有效获得想要转化率的条件下将该进料料流引入到所述容器(一个或多个)中。应理解在这里使用的术语“料流”不局限于该单数形式，在某些实施方案中已考虑在所述容器外合并单独的料流然后一起引入所述容器中，或在其它实施方案中单独的料流可以构成反应器进料，所述单独料流的每一个在不同的时期和/或不同的位置引入所述容器(一个或多个)中。这个相同协议在全文中用于、适用于全部使用的术语“料流”，除非另有具体地指明。
下列实施例做为本发明的特定说明。然而，应当指出本发明不局限于实施例中所阐述的具体细节。
实施例
实施例1：244fa在活性炭上的脱卤化氢
在实施例1中，两种活性炭用作脱卤化氢催化剂。每一活性炭使用20cc。HCFC 244fa(CF3CH2CHClF)以12g/h的速度在350℃温度下通过每一催化剂。如表1所示，两种活性炭对HFO＝1234ze(顺和反式组合，以下称作t/c-1234ze)的选择性高于70％和对HFO-1234zd(顺和反式组合，以下称作t/c-1233zd)的选择性低于30％，表明这些活性炭对HCFC-244fa脱氯化氢相比其脱氟化氢作用更有活性。还注意到，具有低Al3+和Fe3+浓度的样品显示出对t/c-1234ze高得多的选择性。
表1
在350℃下在各种活性炭上的HCFC-244fa脱卤化氢
实施例2：在金属氯化物催化剂上的HCFC-244fa脱卤化氢
在实施例2中，一系列单价、二价和三价金属氯化物用作脱卤化氢催化剂。每一金属氯化物催化剂使用20cc。HCFC-244fa在350℃温度以12g/h的速度通过每一催化剂。如表2所示，全部单价和二价金属氯化物催化剂都提供t/c-1234ze选择性高于80％和t/c-1233zd选择性低于20％，表明这些催化剂对244fa脱氯化氢相比其脱氟化氢更具活性。高于90％的HCFC-244fa转化率在下列催化剂上获得：10.0wt％LiCl/C、10.0wt％KCl/C和10.0wt％MgCl2/C。另一方面，三价的氯化铁催化剂显示出t/c-1234ze选择性约9％和t/c-1233zd选择性约61％，这表明该催化剂对HCFC-244fa脱氟化氢作用相比其脱氯化氢作用更具活性。
表2
在350℃在金属氯化物催化剂上的HFC-244fa脱卤化氢
实施例3：在碳负载的LiCl催化剂上HFC-244fa的脱卤化氢
在实施例3中研究了LiCl/C催化剂中的LiCl加载量的影响。每一LiCl/C催化剂使用20cc。HCFC-244fa在350℃温度以12g/h的速度通过每一催化剂。表3中显示了LiCl加载量对LiCl/C催化剂性能上的影响。人们可看出LiCl加载量没有明显影响HCFC-244fa的转化率和产品分布。t/c-1234ze选择性在所有研究的LiCl催化剂上大于90％。这些结果说明对于HCFC-244fa脱氯化氢来说，LiCl/C是一种优异的催化剂，LiCl加载量可以在宽范围内改变。
表3
在350℃下244fa脱卤化氢过程中LiCl加载量的影响
实施例4：在金属氟化物催化剂上HFC-244fa脱卤化氢
在实施例4中，一系列单价、二价、三价和四价金属氟化物用作脱卤化氢催化剂。每一金属氟化物催化剂使用20cc。244fa在350℃温度以12g/h的速度通过每一催化剂。如表4所示，所述单价和二价金属氟化物催化剂提供t/c-1234ze选择性高于90％和t/c-1233zd选择性低于10％，然而所述三价和四价金属氟化物催化剂显示出t/c-1234ze选择性低于25％和t/c-1233zd选择性高于65％。这些结果表明，对244fa脱氯化氢而言，所述单价和二价金属氟化物催化剂而不是三价和四价金属氟化物催化剂是优异的催化剂。
表4
在350℃下在金属氟化物催化剂上的HFC-244fa脱卤化氢
实施例5：在零价非贵金属催化剂上HFC-244fa脱卤化氢
在实施例5中，一系列的负载在碳上的零价非贵金属催化剂用作脱卤化氢催化剂。每一金属催化剂使用20cc。HCFC-244fa在350℃温度以12g/h的速度通过每一催化剂。如表5所示，全部金属催化剂提供t/c-1234ze选择性高于90％和t/c-1233zd选择性低于10％，这表明这些金属催化剂对HCFC-244fa脱氯化氢相比其脱氟化氢更具活性。在研究的金属之中，Co显示出最高活性。
表5
在350℃下在金属基催化剂上的HFC-244fa脱卤化氢
尽管本发明已经根据上述某些优选的实施方案进行描述和举例说明，然而它并不必局限于这些实施例和实施方案。本发明的范围根据下文和/或以下提出的权利要求限定。

Claims (13)

1.一种生产氟化烯烃的方法，该方法包括将HCFC-244fa在气相中暴露到有效转化至少70重量％的所述HCFC-244fa到HFO-1234ze的条件下，其中所述暴露步骤包括将所述HCFC-244fa暴露于活性炭催化剂或选自LiF、NaF、KF、MgF2、NiF2、LiCl、KCl、MgCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、NaCl、CsCl、CsF、Fe、Co、Ni、Cu，及它们的两种或多种的组合的金属基催化剂，所述金属基催化剂任选负载在选自碳、活性炭、石墨、氟化石墨和它们的两种或多种的组合的载体上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包括将至少80重量％的所述HCFC-244fa有效转化成所述HFO-1234ze的条件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包括将至少90重量％的所述HCFC-244fa有效转化成所述HFO-1234ze的条件。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃包括顺-HFO-1234ze、反-HFO-1234ze或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是负载在碳载体上的LiCl。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤是在300℃～低于400℃的反应温度条件下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤是在325℃～375℃的反应温度条件下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤是在350℃的反应温度条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤是在5托～200psig的反应压力条件下进行。
10.一种生产包含CF3CH=CFH(HFO-1234ze)的氟化烯烃的方法，包括在包括活性炭和一种或多种含碱金属或碱土金属的金属基催化剂组分的催化剂存在下，使CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)脱卤化氢。
11.根据权利要求10所述的方法，其中金属基催化剂组分包括包含金属卤化物或金属氧化物的中性金属催化剂，其中所述金属选自Li、Na、K、Mg或其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中金属基催化剂组分选自LiCl、KCl/C和MgCl2／C。
13.根据权利要求10所述的方法，其中脱卤化氢在气相中进行。
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