CN101258206A - 具有提高的耐腐蚀性和可焊性的预密封的钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

揭示一种提高了耐腐蚀性和可焊性的可焊接的预密封的钢板。该预密封的钢板包括：(a)金属底板，(b)在金属底板的至少一个表面上形成的无铬预处理涂层，和(c)在无铬预处理涂层的至少一个表面上形成的预密封的树脂涂层。由于该可焊接的预密封的钢板不含对人有害的重金属(如铬)，因此是对环境友好的。此外，该可焊接的预密封的钢板显示优良的耐腐蚀性，耐化学性，可加工性，电沉积可涂漆性和加工后的粘合性，以及改进的可焊性。

Description

具有提高的耐腐蚀性和可焊性的预密封的钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有提高的耐腐蚀性和可焊性的预密封的钢板，及制造这种预密封的钢板的方法。更具体而言，本发明涉及具有提高的耐腐蚀性、可加工性和电沉积可涂漆性(electrodeposition paintability)以及优良的可焊性的预密封的钢板，以及制造这种预密封的钢板的方法，和用于预密封钢板上的涂层的化合物。
背景技术
在汽车公司，将钢铁制造厂提供的钢板组装成车身，然后用磷酸盐处理并涂漆。在组装成车身时钢板在某些部位例如在车门边缘相互部分重叠。由于钢板的这些重叠部位不容易用磷酸盐溶液或漆处理，因此这些部位很容易腐蚀。为解决这一问题，汽车公司采用对钢板重叠部位进行密封的方法，以阻挡腐蚀性因素接近重叠部位。然而，密封方法导致低生产率并增加生产成本。这些情况下，需要一种可不进行任何密封而制造的经过表面处理的钢板。
欧洲钢厂通过以下方式制造钢板，即对钢板进行镀锌，用不含铬酸盐或铬的预处理溶液对镀锌钢板进行处理，在预处理后的钢板上形成约2-8μm厚度的有机涂层。这种钢板产品确保即使在没有施加磷酸盐涂布处理或涂漆处理的部位也具有提高的耐腐蚀性，因此不需要对这些部位进行密封。因为这些原因，这种钢板产品称作“预密封的钢板”。为了确保这种预密封的钢板具有提高的耐腐蚀性，要求在预密封的钢板上形成厚的树脂涂层，因此导致电阻可焊性(点焊性)劣化。为解决这一问题，提出一些与添加高导电性金属粉末有关的方法。但是，添加金属粉末会使树脂涂层更厚，使可焊性变差。
另一方面，在许多国家，特别是欧洲国家和日本，政府法规严格限制在用于汽车和家用电器的钢板中使用对人有害的物质，如重金属，包括铬、铅、汞和镉，特别是六价铬。因此需要对环境友好的涂覆树脂的钢板，要求这种钢板不含有害的重金属，并能满足如改进的耐腐蚀性、可焊性、可加工性、粘合性和可涂漆性的性能要求。
一般而言，在钢板上直接的树脂涂层会导致钢板与树脂层之间的亲合性下降，结果，耐腐蚀性以及钢板与树脂的粘合性变差。因此，要求在镀敷的钢板顶部形成预处理层，然后在该镀敷钢板上涂布树脂，以提高镀敷钢板与树脂的粘合性。要求预处理层的物理性能包括耐腐蚀性、与树脂的粘合性、与钢板的粘合性、可焊性等。在目前的环境法规下，还要求预处理层不含铬。在欧洲国家开发的用于预密封的钢板的预处理溶液是低温(PMT 80℃)烘烤的不漂洗型溶液，这类溶液大多数是酸性的。这些预处理溶液因为它们的化学不稳定性，因而是双液体型。因此，预处理溶液是在使用前在生产线上进行混合的。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种预密封的钢板，该钢板具有改进的耐腐蚀性、可焊性、与树脂的粘合性、可加工性和电沉积可涂漆性。
本发明的另一个目的是提供制造这种预密封钢板的方法。
本发明的另一个目的是提供一种无铬预处理溶液。
本发明的又一个目的是提供一种可焊接的树脂溶液。
技术解决方法
根据本发明的一方面，提供一种用于制造预密封的钢板的无铬预处理溶液的组合物，以预处理溶液的总重量为基准，该预处理溶液包含1.0-15.0重量％的至少一种选自数均分子量为5,000-15,000的水分散性丙烯酸类树脂和环氧树脂的树脂，0.05-5.0重量％的至少一种选自膨润土纳米粘土和蒙脱土纳米粘土的纳米粘土，0.1-5.0重量％的至少一种选自三聚氰胺-树脂硬化剂的树脂作为硬化剂，1.0-25.0重量％的至少一种选自pH大于或等于7.0的胶态二氧化硅和金属硅酸盐化合物的硅酸盐，0.1-10.0重量％的至少一种选自有机钛酸盐和有机锆酸盐的有机金属氧化物，以及余量水。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制造预密封的钢板的树脂溶液，以树脂溶液的总重量为基准，该树脂溶液包含10.0-25.0重量％的数均分子量为150-500的环氧树脂，5.0-10.0重量％三聚氰胺树脂硬化剂，1.0-5.0重量％六亚甲基封端的二异氰酸酯聚氨酯树脂(hexamethylene blocked diisocyanate urethane resin)，40-60重量％至少一种选自Ni、Zn、Fe2P、FeP、Ti和Sn粉的金属粉末，5.0-15.0重量％钙离子交换的无定形二氧化硅，以及余量的溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造预密封的钢板的方法，该方法包括以下步骤：
在金属底板的至少一个表面上施涂无铬预处理溶液，形成干厚度为0.05-1.0μm的无铬预处理涂层；和
在60-298℃，烘烤涂布的无铬预处理溶液，然后冷却，形成无铬预处理涂层；
此外，提供的制造预密封的钢板的方法还包括另外的以下步骤：
在干的预处理涂层上施涂可焊接的树脂溶液，形成干厚度为2.0-5.0μm的涂层，和
在220-298℃，烘烤涂有可焊接的树脂溶液的钢板，然后进行空气冷却或者水冷却，形成预密封的树脂涂层。
根据本发明又一个方面，提供一种具有改进的耐腐蚀性和可焊性的可焊接的预密封的钢板，该钢板包括：
(a)金属底板；和
(b)在金属底板的至少一个表面上形成的无铬预处理涂层；
此外，提供的这种具有改进的耐腐蚀性和可焊性的可焊接的预密封的钢板还包含：
(c)在无铬预处理涂层的至少一个表面上形成的预密封的树脂涂层。
附图简述
通过以下结合附图进行的详细说明，能够更清楚地理解本发明的上述目的和其他目的、特征和其他优点，附图中：
图1是根据本发明的预密封的钢板的侧视截面图(side cross-sdctional view)。
具体实施方式
下面，详细描述本发明。
本发明的预密封的钢板的物理性能受到预处理层和树脂层的很大影响。本发明的预密封的钢板的最上树脂层提供对腐蚀因素的主要屏蔽作用，对下面预处理层的突然溶解和损失提供次级屏蔽作用，因此在确保涂覆树脂的钢板的耐腐蚀性方面发挥作用。钢板的预处理涂层对腐蚀因素提供屏蔽作用，以确保钢板的耐腐蚀性、与钢板以及与上面的树脂层的粘合性，因而提高了预密封钢板的耐腐蚀性，并防止树脂层在加工期间发生分层。因此，如果预处理层不能满足这些要求，就无法达到预密封钢板的预期的物理性能，如提高的耐腐蚀性和可加工性。
为使预处理涂层具有能够确保与树脂层和钢板的良好粘合性的有利结构，添加至少一种选自环氧树脂和丙烯酸类树脂的树脂。所述树脂具有亲水基团，如羟基(-OH)。树脂中存在亲水基团有利于在预处理层上形成树脂层，并降低干燥温度。此外，树脂可以用作将其他添加剂粘合在一起的粘合剂。以预处理溶液的总重量为基准，树脂的加入量为1-15重量％。当树脂用量小于1重量％时，不能保证与下面钢板和上面涂覆树脂的层的良好粘合性，并不能有效粘合其他的添加剂。另一方面，该用量超过15重量％时，能够达到提高耐腐蚀性和粘合性，但是使可焊性变差。
用于制备本发明的预处理溶液的树脂的数均分子量为5,000-15,000。如果该树脂的数均分子量小于5,000，树脂会与胺反应，而不是与作为硬化剂的三聚氰胺树脂反应，这种情况会导致树脂沉淀，或者使涂层太致密，促使涂层发生分层。另一方面，如果树脂的数均分子量大于15,000，溶液组合物变为高粘性，很难形成均匀的涂布膜，并且干燥温度升高，这会引起操作性能变差并增加生产设备的清洁成本和生产成本。为达到良好的操作性，优选使用10-30重量％树脂在水中的分散体，而不只使用树脂。
作为环氧树脂或丙烯酸类树脂的硬化剂，可以使用三聚氰胺树脂。特别优选其末端被烷基取代的三聚氰胺-甲醛树脂。以预处理溶液的总重量为基准，甲基化三聚氰胺-甲醛树脂的加入量为0.1-5.0重量％。当预处理溶液中硬化剂的含量小于0.1重量％时，涂层不能充分硬化，因此不能确保所需的物理性能。另一方面，预处理溶液中硬化剂的含量超过5.0重量％时，过量的硬化剂并未显示硬化效果明显增强，并且由于过量硬化剂的自缩合，可能存在使预处理溶液的稳定性以及树脂涂层的物理性能劣化的危险。
可以加入至少一种选自膨润土和蒙脱土的纳米粘土的水分散性纳米粘土，以提高预处理层的耐腐蚀性。所述纳米粘土是高碱性的，在吸水时可以溶胀到其初始体积的几倍，使预处理溶液为高粘性，在长期储存后不会引起沉淀，能形成光滑的膜。基于这些特性，在制备漆和涂料时使用纳米粘土。此外，因为水分散性纳米粘土具有硅酸-氧化铝-硅酸的三层的层状结构，提高了预处理层对气体，如氧气、二氧化碳和氯化合物的阻隔作用，因此提高了耐腐蚀性。此外，因为水分散性的纳米粘土是高吸湿的，能改善预处理溶液的分散性。
以预处理溶液的总重量为基准，纳米粘土的加入量为0.05-5.0重量％。预处理溶液中纳米粘土含量小于0.05重量％时，其阻隔作用可忽略，因此察觉不到对耐腐蚀性的改进。当预处理溶液中纳米粘土含量大于5.0重量％时，预处理溶液的粘度显著提高，烘烤后预处理涂层的硬度提高。这种粘度和硬度的提高会使涂层溶胀，使涂层不均匀，导致形成不充分覆盖的点，并降低与上面的树脂层的粘合性，因此会不利地造成树脂层的分层。
优选只将0.5-15.0重量％纳米粘土分散在水中，或者，首先将纳米粘土在少量2-氨基-2-甲基-1-丙醇中进行散裂(peel)，然后加入制得的溶液。将纳米粘土直接加入预处理溶液会使纳米粘土吸收液体组分，结果，预处理溶液的粘度显著提高，预处理溶液可能发生凝结。因此，优选加入纳米粘土在水中的分散溶液。
此外，加入1.0-25.0重量％的至少一种选自pH为大于或等于7.0的胶态二氧化硅和金属(如Li和Na)硅酸盐化合物的硅酸盐，以提高钢板的耐腐蚀性以及与钢底板的粘合性。如果硅酸盐的加入量小于1.0重量％，对粘合性和耐腐蚀性没有改进作用。虽然硅酸盐的加入量可超过25.0重量％，但是过量的硅酸盐并不促使耐腐蚀性和粘合性进一步提高。从可分散性角度，优选使用10-30重量％硅酸盐化合物在水中的分散体。
在预处理溶液中可加入至少一种选自有机钛酸盐和有机锆酸盐的有机金属氧化物。有机金属氧化物能用作催化剂，提高胶态二氧化硅的结合力，其本来有助于提高耐腐蚀性和可焊性。有机金属氧化物的加入量为0.1-10.0重量％。当有机金属化合物的加入量小于0.1重量％时，预期不能达到有机金属化合物结合二氧化硅的催化活性。而有机金属化合物的加入量超过10.0重量％时，过量的有机金属化合物并不有助于进一步提高催化活性和耐腐蚀性，预处理溶液可能发生胶凝，因而显著增加生产成本。因此，优选使用40-60重量％有机金属化合物在水中的分散体。
从提高树脂层与钢底板之间的粘合性考虑，需要时，预处理溶液还可以包含偶联剂。偶联剂优选是选自Al-Zr化合物和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的至少一种化合物。以预处理溶液的总重量为基准，偶联剂的加入量小于3.0重量％，。当偶联剂加入量大于3.0重量％时，由于粘合促进剂(binding accelerator)与树脂间的反应导致粘合性变差，结果，上面树脂层可能发生分层。
任选地，预处理溶液还可以包含0.1-3.0重量％的至少一种分散剂，以提高预处理溶液的湿润性，所述分散剂选自：聚硅氧烷化合物(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷)和羧酸酯化合物(优选羟基羧酸酯)。当分散剂的加入量小于0.1重量％时，对该预处理溶液的分散作用很小，因此预处理溶液没有湿润性。另一方面，分散剂的加入量大于3.0重量％时，预处理溶液的湿润性显著增加，使得难以控制涂覆预处理溶液后附着在钢板上的预处理溶液量。
任选地，预处理溶液还可以包含氨基羧酸酯化合物作为耐腐蚀性改进剂(improver)。可加入小于5.0重量％量的耐腐蚀性改进剂。虽然耐腐蚀性改进剂的加入量可以超过5.0重量％，但是过量的耐腐蚀性改进剂并未显示提高了耐腐蚀性，而是增加了生产成本。
预处理溶液的总固含量优选保持在3-20％。固含量小于3％导致湿涂层厚度明显增加。结果，湿涂层不易进行干燥，这样不能达到要求的干厚度，这使得涂层表面不平，因此，需要提高干燥温度。另一方面，固含量大于20％会导致预处理溶液的沉淀速率增大。结果，预处理溶液的稳定性受到损害。
另一方面，预密封的钢板的最上树脂层必须保护下面的预处理层，同时树脂层要具有足够的强度，是高耐碱性和耐溶剂性的。如果树脂涂层的强度不足，在车身上进行脱脂和磷酸盐处理时，树脂层不能承受碱脱脂溶液和酸性磷酸盐溶液。结果，树脂涂层剥落或受到损害，因此，不能达到预期的物理性能，如预密封钢板的耐腐蚀性。
树脂溶液必须在某些部位如应用预密封钢板的车身的边缘显示耐腐蚀性，在这些边缘部位不能通过电沉积进行涂漆。此外，树脂溶液必须适合用于在其他部位如用于汽车的镀敷钢板和冷轧钢板上的电沉积涂漆。为使树脂涂层具有进行电沉积涂漆的有利结构，树脂优选含有羟基(-OH)或酰氨基(-NH2)。为此，使用环氧树脂作为本发明的可焊接的树脂溶液的基础树脂(base resin)。
用于本发明的可焊接的树脂溶液的环氧树脂的数均分子量为150-500。具体地，可以使用二缩水甘油醚或表氯醇-双酚A型环氧树脂作为环氧树脂。当环氧树脂的平均分子量小于150时，由于树脂溶液为低粘度，很难使包含在树脂溶液中的金属颗粒浮起，树脂发生沉淀，并且在与硬化剂反应后涂层变得致密，这会促使涂层分层，另一方面，当环氧树脂的数均分子量大于500时，溶液组合物变为高粘性，使得难以形成均匀的涂布膜，使操作性下降，增加了生产设备的清洁成本，并且增加了生产成本。以树脂溶液总重量为基准，环氧树脂加入量为10.0-25.0重量％。当环氧树脂加入量小于10重量％时，在金属粉末和其他添加剂之间不能达到有效粘合，这会导致耐腐蚀性劣化，金属粉末发生溶解，导致粘合性下降。而环氧树脂加入量超过25重量％时，溶液组合物中金属粉末的比例下降，导致可焊性明显劣化，树脂溶液的稳定性下降，例如，树脂溶液硬化。
可以使用三聚氰胺树脂作为环氧树脂的硬化剂。特别优选的是甲基化三聚氰胺-甲醛树脂，该树脂的末端被甲基取代。以树脂溶液的总重量为基准，这种三聚氰胺树脂的加入量为5.0-10.0重量％。树脂溶液中硬化剂的含量小于5.0重量％时，涂层不能充分硬化，因此不能确保所需的物理性能。另一方面，当树脂溶液中硬化剂含量超过10.0重量％时，过量的硬化剂并未显示显著提高硬化作用，由于过量硬化剂的自缩合，可能存在使树脂溶液的稳定性以及树脂涂层的物理性能劣化的危险。
要求用于汽车的钢板具有抗碎裂性(chipping resistance)，以防止涂层受到外部冲击时发生分层。为达到良好的抗碎裂性，可加入聚氨酯树脂，这种树脂也可以用作环氧树脂的硬化剂。优选加入本发明的树脂溶液的聚氨酯树脂是六亚甲基封端的二异氰酸酯聚氨酯树脂，以NCO为基准，其当量重量为350-400。以树脂溶液的总重量为基准，六亚甲基封端的二异氰酸酯聚氨酯树脂的加入量为1.0-15.0重量％。由于二异氰酸酯基团能够在室温与多元醇和环氧树脂中的羟基快速反应，必须使用其末端被封端的二异氰酸酯。当树脂溶液中该聚氨酯树脂的含量小于1.0重量％时，不能达到要求的抗碎裂性。另一方面，聚氨酯树脂的加入量大于15.0重量％时会影响树脂溶液的硬化，结果，涂层不具有要求的物理性能。
加入金属粉末可以提高可焊性。可焊性是对用于汽车的涂覆树脂的钢板的基本要求。从施涂树脂溶液时的光滑涂布性角度，优选球形金属粉末。优选金属粉末的平均粒度为1.5-3.5μm。粒度小于1.5μm的金属粉末的价格较高，并且很难形成金属颗粒相互连接的圆形结构，因此，阻止焊接时电的流动。另一方面，当金属粉末的粒度大于3.5μm时，金属颗粒从树脂涂层的表面凸出，损害涂层的表面外观，造成不均匀的电沉积涂漆，并使耐腐蚀性劣化。
金属粉末可选自下组：Ni、Al、Zn、Fe2P、FeP、Ti和Sn粉。这些金属粉末可以单独使用，或者组合使用。从容易焊接角度，硬金属粉末比软金属粉末有利。然而，由于在汽车公司进行加工时存在硬金属粉末损伤压机的危险，因此使用单独的软金属粉末，或者其与小于或等于20％硬金属粉末的混合物。
金属粉末的含量为40-60重量％。小于40重量％的金属粉末会使可焊性差。另一方面，存在过量(大于60重量％)的金属粉末时，尽管对金属颗粒只是略微加工，也会使金属颗粒成为粉末形式。
为达到良好的耐腐蚀性，以树脂溶液总重量为基准，可以加入5.0-15.0重量％的钙(Ca)离子交换的无定形二氧化硅。当二氧化硅的加入量小于5.0重量％时，察觉不到耐腐蚀性的改进。另一方面，二氧化硅加入量超过15.0重量％时，可焊性变差，树脂溶液的粘度提高。此时，二氧化硅优选平均粒度为2.3-3.6μm。当二氧化硅的粒度小于2.3μm时，因为二氧化硅表面积增加，使树脂溶液的粘度显著增加，触变性(thixotrophy)不良地增加。另一方面，当二氧化硅的粒度大于3.6μm时，二氧化硅与树脂不容易混合，因此，预期耐腐蚀性不能改进。此外，粒度大于3.6μm的二氧化硅会使涂漆不均匀，导致耐腐蚀性劣化。
作为添加到本发明的可焊接的树脂溶液中的溶剂，可以使用至少一种选自下组的高沸点溶剂：二甲苯、乙酸酯、醚乙二醇类和双丙酮醇。
任选地，本发明的可焊接的树脂溶液还可以包含至少一种选自有机钛酸盐和有机锆酸盐的有机金属氧化物。以树脂溶液的总重量为基准，所述有机金属氧化物的加入量为0.1-10.0重量％。有机金属氧化物的作用是作为催化剂，提高二氧化硅和树脂间的结合力，并促使提高耐腐蚀性和可焊性。当有机金属化合物的加入量小于0.1重量％时，预期不能达到有机金属化合物结合二氧化硅的催化活性。另一方面，有机金属化合物的加入量超过10.0重量％时，过量的有机金属化合物并未有助于进一步提高催化活性和耐腐蚀性，而树脂溶液发生胶凝，并且生产成本明显增加。
此外，可以加入分子量为150-250的具有水溶性主链的山梨糖醇多缩水甘油醚作为醚基粘合增强剂(adhesion enhancer)，以提高树脂层与无铬预处理层以及电沉积的涂层的粘合性。以树脂溶液的总重量为基准，醚基粘合增强剂加入量为1.0-5.0重量％。当醚基粘合增强剂的加入量小于1.0重量％时，对粘合性没有改进作用。另一方面，当醚基粘合增强剂加入量大于5.0重量％时，由于和溶液组合物中的树脂如环氧树脂的反应，而不能达到要求的物理性能。
从提高树脂层与钢底板的粘合性角度，本发明的可焊接的树脂溶液还可包含偶联剂。偶联剂优选是选自Al-Zr化合物和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的至少一种化合物。以树脂溶液总重量为基准，偶联剂的加入量可小于3.0重量％。当偶联剂的加入量大于3.0重量％时，由于粘合促进剂(binding accelerator)和树脂间的反应，树脂缠结，导致粘合性劣化，上面树脂层分层。
任选地，本发明的可焊接的树脂溶液还可以包含蜡，以防止在预密封的钢板成型期间树脂涂层发生分层。蜡可选自聚乙烯、聚四氟乙烯和巴西棕榈蜡(carnauba wax)。也可以使用聚乙烯-聚四氟乙烯(PE-PTFE)混合的或改性的蜡。蜡的加入量为1.0-3.0重量％。
当蜡的加入量小于1.0重量％时，由于增加了表面摩擦力，在加工期间树脂涂层可能分层，结果，不能达到要求的可加工性。另一方面，当蜡的加入量大于3.0重量％时，过量的蜡在干燥期间溶入涂层表面，而不能起到降低摩擦力的作用，结果，腐蚀因素渗透该涂层，导致耐腐蚀性变差。优选用于本发明的蜡是用来在形成涂层后提供润滑性。从容易制备树脂溶液的角度，优选蜡的熔点高于或等于100℃，优选使用在如乙二醇醚的溶剂中的30-40重量％蜡溶液。
本发明可焊接的树脂溶液还可以包含对甲苯磺酸或二月桂酸二丁基锡作为硬化促进剂(hardening accelerator)。以树脂溶液总重量为基准，硬化促进剂的加入量为0.1-3.0重量％。当硬化促进剂的加入量小于0.1重量％时，不能充分促进硬化。另一方面，硬化促进剂的加入量大于3.0重量％时，硬化速率显著提高，使得难以控制硬化程度，结果，因为溶剂蒸发而在树脂层表面留下未涂覆部分或针孔。
任选地，可焊接的树脂溶液还可以包含0.1-3.0重量％的至少一种选自聚硅氧烷化合物(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷)和羧酸酯化合物(优选羟基羧酸酯)的分散剂，以改善可焊接的树脂溶液的湿润性。当分散剂的加入量小于0.1重量％时，对树脂溶液的分散作用很小，因而树脂溶液没有湿润性。另一方面，分散剂的加入量大于3.0重量％时，树脂溶液的湿润性显著提高，使得难以控制涂布预处理溶液后附着在钢板上的树脂量。
下面更详细说明使用无铬预处理溶液和可焊接的树脂溶液制造预密封的钢板的方法。
在本发明的另一个方面，预密封的钢板可以通过以下方法制造，在金属底板上施涂无铬预处理溶液，形成0.05-1.0μm厚度的无铬预处理涂层，在60-298℃温度下烘烤该预处理涂层，然后冷却。
适合用于本发明的镀敷钢板的例子包括但不限于：冷轧钢板、镀锌钢板和镀锌合金钢板。可以采用各种镀敷方法，如电镀、浸镀(dipping plating)和蒸镀(evaporationdeposition)，将锌或与至少一种金属，如铁、镍或钴的锌合金镀敷在钢底板上。
首先，将本发明的无铬预处理溶液施涂在镀敷钢板上，形成0.05-1.0μm干厚度的无铬预处理涂层。然后，预处理涂层在高于或等于60℃的温度下烘烤，然后用空气或水冷却。此时，如果烘烤温度低于60℃，涂层烘烤不完全，造成涂层分层。而烘烤温度高于298℃，该涂层烧尽或分解。干厚度小于0.05μm会导致耐腐蚀性以及与树脂的粘合性下降。另一方面，干厚度超过1.0μm，导致生产成本增加，并使可焊性明显变差。
根据本发明，提供一种预密封的钢板，该钢板具有通过在镀敷钢板的至少一个表面上涂覆无铬预处理溶液而在金属底板或金属底板的至少一个表面上形成的无铬涂层。
本发明的可焊接的树脂溶液可以施涂在用无铬预处理溶液预处理的镀敷钢板上，形成2.0-5.0μm干厚度的涂层。(此时，树脂量为6.0-15.0g/m2。)干厚度小于2.0μm会导致物理性能如耐腐蚀性下降。另一方面，干厚度大于5.0μm会导致树脂厚度增加，在焊接时会出现问题。
施涂可焊接的树脂溶液后，产生的结构于220-298℃进行烘烤。如果烘烤温度低于220℃，树脂不能充分硬化，因此，涂层的物理性能劣化。另一方面，如果烘烤温度高于298℃，钢底板的组成材料发生变性，没有进一步硬化，却不必要地消耗了热量。完成烘烤后，采用常规的冷却方法，如水冷或者空气冷却对烘烤的结构冷却，完成最终的预密封的钢板的制造。
这样制造的预密封的钢板显示提高了耐腐蚀性、可焊性、抗碎裂性、粘合性和可加工性。此外，本发明的预密封的钢板适合用于车身中不易形成磷酸盐涂层或电沉积涂层的隐蔽部分或边缘。
发明方式
下面，参考以下实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
实施例I(无铬预处理溶液)
实施例I-1
在本实施例中，通过改变树脂溶液中的树脂、硬化剂和水分散性纳米粘土的含量，评价无铬预处理溶液的稳定性以及涂覆树脂的结构的物理性能。
使用选自环氧树脂和丙烯酸类树脂的至少一种树脂作为树脂，酰胺树脂和三聚氰胺树脂用作硬化剂，膨润土纳米粘土用作水分散性纳米粘土。按照表I-1中所示的组成混合这些组分，然后加入15.0重量％胶态二氧化硅(pH：9.0)、0.5重量％作为耐腐蚀性改进剂的氨基羧酸酯化合物、1.0重量％作为分散剂的聚硅氧烷化合物、0.5重量％作为偶联剂的Al-Zr化合物、0.5重量％有机-Ti化合物，和余量的水。混合各混合物，制备本发明溶液1-4(在溶液1-2中使用环氧树脂，在溶液3-4中使用丙烯酸类溶液)和比较溶液1-20(在溶液1-10中使用环氧树脂，溶液11-20中使用丙烯酸类树脂)。
然后，评价溶液的稳定性。此外，使用涂覆溶液的试样评价涂覆树脂后的耐腐蚀性、可焊性和粘合性。
考虑到实际使用溶液时的足够时间，通过测定室温储存7天后沉淀物的体积百分数，并根据在室温储存30天后溶液中是否形成凝胶，评价溶液的稳定性。
当溶液中没有沉淀物和没有形成凝胶时评价该溶液为‘◎’，当溶液中的沉淀物量大于或等于2体积％或者形成凝胶时评价该溶液为‘△’，当溶液中的沉淀物量大于或等于5体积％并形成凝胶时评价该溶液为‘×’。
按照下面方法制备用于测试耐腐蚀性和可焊性的试样。首先，使用绕线棒刮涂器，将各溶液施涂在电镀锌钢板或镀锌合金钢板(钢板厚度为0.65-0.75mm，镀敷量为40-60g/m2)，形成干厚度为0.2μm的涂层。然后，涂层在90℃烘烤，并空气冷却制得试样。
采用盐水喷雾测试仪(SST)于35℃评价试样的耐腐蚀性。具体而言，测定直到观察到白锈和红锈的面积大于或等于5％所需的时间，来检测腐蚀状态。根据以下标准评价试样的耐腐蚀性：
◎-在大于96小时出现红锈，大于48小时出现白锈
○-72-96小时出现红锈，24-48小时出现白锈
□-48-72小时出现红锈，12-24小时出现白锈
△-24-48小时出现红锈，小于12小时出现白锈
×-小于24小时出现红锈
为评价试样的可焊性，使用AC空气-压力点焊机，在以下条件下对各试样进行焊接：
.焊接电流：8kA
.焊接压力：250kgf
.焊接时间：16个循环
.焊接电极：RWMA类II(Cu-Cr合金)电极。
采用连续点焊试验评价试样的可焊性。首先，将各试样切割成两个试片，各试片长80mm，宽20mm。将两个试片部分重叠，重叠部分最多为距一个试片的一端20mm，然后，在重叠部分的中心点进行点焊。使用拉伸试验机将两个试片相互分开时，对焊点数量计数。点焊数量可以视为连续焊点的数量。根据以下标准评价试样的可焊性：
◎-连续焊点的数量大于1,200
○-连续焊点的数量：1,000-1,200
□-连续焊点的数量：800-1,000
△-连续焊点的数量小于800
×-不能焊接
根据以下方法评价试样的粘合性。首先，使用绕线棒刮涂器，将预密封树脂溶液(德国罕克的格瑞考特ZE(Granocoat ZE，Henkel，Germany)，下面简称为‘预密封树脂’)涂布在预处理层的顶部，形成干厚度为2.5-4.5μm的涂层，于230-280℃烘烤，水冷却，干燥后制得试样。将干试样切割成30mm×50mm尺寸的试片，将试片浸在沸水中30分钟，然后干燥。通过将透明胶带贴在试片上，从试片上取下透明胶带，并测量留在透明胶带上的树脂的面积，来测定干燥后的试片的剥落程度。根据以下标准评价试样的粘合性：
◎-在胶带表面没有观察到剥落
□-在小于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
△-在大于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
×：在胶带的整个表面观察到剥落
表I-1
Figure A20068003181200161
*注：C.S.-比较溶液，I.S.-本发明溶液。
实施例I-2
按照表I-2中所示的组成，制备比较溶液21-36和本发明溶液5-10的预处理溶液，所述溶液含有10重量％分子量10,000的丙烯酸类树脂、5重量％三聚氰胺树脂、0.5重量％膨润土纳米粘土、胶态二氧化硅(pH：9.0)、氨基羧酸酯防锈剂、羧酸酯分散剂、硅烷偶联剂、有机Ti氧化物以及余量水。然后，通过改变这些添加剂的含量，评价溶液的稳定性。按照与实施例I-1相同的方式，将比较溶液21-36和本发明溶液5-10的各预处理溶液涂布在钢板上，然后，评价涂覆钢板的耐腐蚀性、加工后的粘合性、与树脂的粘合性以及可焊性。
加工后的粘合性可通过以下方式评价，将直径95mm的圆形试样模制成高25mm的杯子，将透明胶带贴在试样上加工最厉害的一面，从试样上取下透明胶带，并测量留在透明胶带上的试样的面积。根据以下标准评价加工后的粘合性：
◎-在胶带表面没有观察到剥落
□-在小于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
△-在大于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
×：在胶带的整个表面观察到剥落
按照与实施例I-1相同的方式，评价溶液的稳定性、耐腐蚀性、与树脂的粘合性以及可焊性。
表I-2
Figure A20068003181200171
*注：C.S.-比较溶液，I.S.-本发明溶液，S.S.-溶液稳定性，C.R.-耐腐蚀性，A.R.-与树脂的粘合性，A.P.-加工后的粘合性
实施例I-3
将实施例I-2中制备的本发明溶液5的溶液涂布在作为钢底板的镀锌合金钢板或电镀锌合金钢板上，钢板的厚度各为0.7mm，镀敷量为40-60g/m2，在表I-3中所示的烘烤温度下进行烘烤，形成表I-3中所示的干厚度。按照与前面的实施例相同的方法评价制成的结构(比较结构1-5和本发明结构1-6)的耐腐蚀性、与树脂的粘合性、加工后的粘合性以及可焊性。
表I-3
Figure A20068003181200181
*注：C.S.-比较结构，I.S.-本发明结构
由表I-3中所示的数据可知，当使用本发明的无铬预处理溶液形成预密封的钢板的预处理层时，能达到以下良好效果：提高耐腐蚀性，与树脂的良好粘合，因树脂而降低干燥温度，因二氧化硅而提高了耐腐蚀性和粘合性，因纳米粘土的阻隔作用而提高了耐腐蚀性并保证了溶液的稳定性，因有机Ti化合物而提高了耐腐蚀性，提高了可焊性并容易分析镀敷量，因偶联剂而保证了与钢底板的粘合，并因分散剂而容易进行涂布处理和容易涂布树脂。
实施例II(可焊接的树脂溶液)
实施例II-1
在本实施例中，通过改变可焊接的树脂溶液中的树脂和硬化剂的含量，来评价可焊接的树脂溶液的稳定性和涂布树脂的结构的物理性能。
按照表II-1中所示的组成，混合环氧树脂、作为硬化剂的三聚氰胺树脂和酰胺树脂、以NCO为基准当量重量约为375的聚氨酯树脂以及金属粉末，然后在混合物中加入10.0重量％钙离子交换的无定形二氧化硅、1.0重量％聚硅氧烷分散剂、1.0重量％有机Ti化合物和余量的二甲苯(作为溶剂)。混合各混合物，制备各溶液(本发明溶液1-4和比较溶液1-20)。
然后，评价溶液的稳定性。此外，使用涂布了溶液的试样，评价耐腐蚀性、粘合性和可焊性。
考虑到实际使用溶液时的足够时间，根据在室温储存30天后溶液中是否形成凝胶，评价溶液的稳定性。
当溶液中没有沉淀物和没有形成凝胶时评价该溶液为‘◎’，当溶液中的沉淀物量小于或等于5体积％或者部分形成凝胶时评价该溶液为‘△’，当溶液中的沉淀物量大于或等于5体积％并形成凝胶时评价该溶液为‘×’。
按照下面方法制备用于测试耐腐蚀性、粘合性和可焊性的试样。首先，将无铬预处理溶液施涂在电镀锌钢板或镀锌合金钢板(钢板厚度为0.65-0.75mm，镀敷量为40-60g/m2)，形成干厚度为0.2μm的预处理涂层。然后，涂层在240℃烘烤，空气冷却并干燥制得试样。
采用盐水喷雾测试仪(SST)于35℃评价试样的耐腐蚀性。具体而言，测定直至观察到白锈和红锈所需的时间，来检测腐蚀状态。根据以下标准评价试样的耐腐蚀性：
◎-在大于1200小时出现红锈，大于800小时出现白锈
○-在大于1000小时出现红锈，600-800小时出现白锈
□-800-1000小时出现红锈，400-600小时出现白锈
△-600-800小时出现红锈，小于400小时出现白锈
×-小于600小时出现红锈
根据以下方法评价试样的粘合性。将各试样切割成30mm×50mm尺寸的试片，将试片浸在沸水中30分钟，然后干燥。通过将透明胶带贴在试片上，从试片上取下透明胶带，并测量留在透明胶带上的树脂的面积，来测定干燥后的试片的剥落程度。根据以下标准评价试样的粘合性：
◎-在胶带表面没有观察到剥落
□-在小于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
△-在大于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
×：在胶带的整个表面观察到剥落
为评价试样的可焊性，使用AC空气-压力点焊机，在以下条件下对各试样进行焊接：
.焊接电流：8kA
.焊接压力：250kgf
.焊接时间：16个循环
.焊接电极：RWMA类II(Cu-Cr合金)电极。
采用连续点焊试验评价试样的可焊性。首先，将各试样切割成两个试片，各试片长80mm，宽20mm。将两个试片部分重叠，重叠部分最多为距一个试片的一端20mm，然后，在重叠部分的中心点进行点焊。使用拉伸试验机将两个试片分开时，对焊点数量计数。点焊数量可以视为连续焊点的数量。根据以下标准评价试样的可焊性：
◎-连续焊点的数量大于1,200
○-连续焊点的数量：1,000-1,200
□-连续焊点的数量：800-1,000
△-连续焊点的数量小于800
×-不能焊接
表II-1
Figure A20068003181200211
*注：C.S.-比较溶液，I.S.-本发明溶液，A.R.-酰胺树脂，M.M.-甲基化三聚氰胺树脂，B.I.-封端异氰酸酯，T.D.-甲苯二异氰酸酯，M.D.-二异氰酸亚甲酯(methyldiisocyanate)，S.S.-溶液稳定性，C.R.-耐腐蚀性，Adh.-粘合性，Wld.-可焊性
实施例II-2
按照表II-2所示的组成，混合10重量％分子量为500的环氧树脂、6重量％甲基化三聚氰胺树脂、2重量％封端的异氰酸酯聚氨酯树脂、40重量％平均粒度为3.0□Zn粉、平均粒度3.0□的钙离子取代的无定形二氧化硅、聚硅氧烷分散剂、有机锆酸盐氧化物(organozirconate oxide)、分子量约为200的作为粘合增强剂的山梨糖醇多缩水甘油醚、硅烷化合物、聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡，以及余量的二甲苯(作为溶剂)，制备树脂溶液(比较溶液21-39和本发明溶液5-8)。然后，通过改变各添加剂的含量，评价树脂溶液的稳定性。按照与实施例II-1相同的方式，将比较溶液21-39和本发明溶液5-8的各树脂溶液涂布在钢板上，然后，评价涂覆树脂的钢板的耐腐蚀性、加工后的粘合性、与树脂的粘合性以及可焊性。
可加工性采用以下方式进行评价，通过拉卷边试验(draw bead test)测量在没有施涂油的状态下的三个试样的侧向摩擦系数值，并对测量值取平均值。根据以下标准评价试样的可加工性：
◎-侧向摩擦系数＜0.15
□-侧向摩擦系数：0.15-0.18
△-侧向摩擦系数：0.18-0.20
×-侧向摩擦系数＞0.20
加工后的粘合性可通过以下方式评价，将直径95mm的圆形试样模制成高25mm的杯子，将透明胶带贴在试样上加工最严害的一面，从试样上取下透明胶带，并测量留在透明胶带上的试样的面积。根据以下标准评价加工后的粘合性：
◎-在胶带表面没有观察到剥落
□-在小于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
△-在大于或等于胶带表面积的5％的面积上观察到剥落
×：在胶带的整个表面观察到剥落
按照与实施例II-1相同的方式，评价溶液的稳定性、耐腐蚀性、与树脂的粘合性以及可焊性。
按照与实施例II-1相同的方式，评价溶液的稳定性、耐腐蚀性、树脂粘合性以及可焊性。
表II-2
*注：C.S.-比较溶液，I.S.-本发明溶液，A.S.-无定形二氧化硅，Dsp.-分散剂，0rg.Zr-有机Zr化合物，S.S.-溶液稳定性，C.R.-耐腐蚀性，Adh.-粘合性，Proc.-可加工性，A.P.-加工后的可加工性，Wld.-可焊性
实施例II-3
在作为钢底板的镀锌合金钢板或电镀锌合金钢板上形成干厚度为0.2μm的无铬预处理涂层，各钢板的厚度各为0.7mm，镀敷量为40-60g/m2。然后，将实施例II-2中制备的本发明溶液5涂布在无铬预处理涂层上，在表II-3中所示的烘烤温度下进行烘烤，形成表II-3中所示的干厚度的涂层。评价制成的结构(比较结构1-10和本发明结构1-4)的耐腐蚀性、与树脂的粘合性、加工后的粘合性以及可焊性。
表II-3
Figure A20068003181200241
*注：C.S.-比较结构，I.S.-本发明结构
由表II-3中所示的数据可知，当使用本发明的可焊接的树脂溶液制造预密封的钢板时，能达到以下良好效果：因树脂和防锈剂而提高了耐腐蚀性，因聚氨酯树脂提高了抗碎裂性，因金属粉末而确保可焊性，因硅烷和醚化合物而具有良好的与树脂的粘合性，因分散剂而保证了溶液的稳定性，因有机Zr化合物而提高了耐腐蚀性和可焊性，因分散剂而容易进行涂布处理，并因蜡而容易加工。
工业应用
由上面的描述明显看出，本发明的预密封的钢板具有提高的耐腐蚀性，可焊性，抗碎裂性，粘合性，溶液稳定性和可加工性。此外，本发明的预密封的钢板适合用于车身中不易形成磷酸盐涂层或电沉积涂层的隐藏部分或边缘。
虽然为说明起见揭示了本发明的优选实施方式，但是，本领域的技术人员应理解，在不偏离由所附权利要求书揭示的范围和精神下可以对本发明进行各种变动、添加和替代。

Claims (17)

1.一种用于制造预密封的钢板的无铬预处理溶液的组合物，以预处理溶液的总重量为基准，该预处理溶液包含：1.0-15.0重量％的至少一种选自数均分子量为5,000-15,000的水分散性丙烯酸类树脂和环氧树脂的树脂，0.05-5.0重量％的至少一种选自膨润土和蒙脱土纳米粘土的纳米粘土，0.1-5.0重量％作为硬化剂的至少一种选自三聚氰胺树脂硬化剂的树脂，1.0-25.0重量％的至少一种选自pH大于或等于7.0的胶态二氧化硅和金属硅酸盐化合物的硅酸盐，0.1-10.0重量％的至少一种选自有机钛酸盐和有机锆酸盐的有机金属氧化物，以及余量的水。
2.如权利要求1所述的用于制造预密封的钢板的无铬预处理溶液的组合物，其特征在于，所述无铬预处理溶液还包含小于3.0重量％的至少一种分散剂，所述分散剂选自基于聚硅氧烷的分散剂和基于羧酸的分散剂。
3.如权利要求1所述的用于制造预密封的钢板的无铬预处理溶液的组合物，其特征在于，所述无铬预处理溶液还包含小于3.0重量％的至少一种偶联剂，所述偶联剂选自Al-Zr化合物和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的用于制造预密封的钢板的无铬预处理溶液的组合物，其特征在于，所述无铬预处理溶液还包含小于5.0重量％的氨基羧酸酯化合物作为耐腐蚀性改进剂。
5.一种用于制造预密封的钢板的可焊接的树脂溶液，以树脂溶液的总重量为基准，该溶液包含：10.0-25.0重量％的数均分子量为150-500的环氧树脂、5.0-10.0重量％作为硬化剂的三聚氰胺、1.0-15.0重量％的六亚甲基封端的二异氰酸酯聚氨酯树脂、40-60重量％的至少一种选自Ni、Al、Zn、Fe2P、FeP、Ti和Sn粉的金属粉末、5.0-15.0重量％的钙离子交换的无定形二氧化硅，以及余量的溶剂。
6.如权利要求5所述的可焊接的树脂溶液，其特征在于，所述可焊接的树脂溶液还包含0.1-10.0重量％的至少一种有机金属氧化物，所述有机金属氧化物选自有机钛酸盐和有机锆酸盐。
7.如权利要求5所述的可焊接的树脂溶液，其特征在于，所述可焊接的树脂溶液还包含分子量为150-250的山梨糖醇多缩水甘油醚基粘合增强剂。
8.如权利要求5所述的可焊接的树脂溶液，其特征在于，所述可焊接的树脂溶液还包含小于3.0重量％的至少一种偶联剂，所述偶联剂选自Al-Zr化合物或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.如权利要求5所述的可焊接的树脂溶液，其特征在于，所述可焊接的树脂溶液还包含1.0-3.0重量％的至少一种蜡，所述蜡选自：聚乙烯、聚四氟乙烯、巴西棕榈基蜡、聚乙烯-聚四氟乙烯(PE-PTFE)混合或改性的蜡。
10.如权利要求5所述的可焊接的树脂溶液，其特征在于，所述可焊接的树脂溶液还包含0.1-3.0重量％的至少一种硬化促进剂，所述硬化促进剂选自对甲苯磺酸和二月桂酸二丁基锡。
11.如权利要求5所述的可焊接的树脂溶液，其特征在于，所述可焊接的树脂溶液还包含小于3.0重量％的至少一种分散剂，所述分散剂选自基于聚硅氧烷的分散剂和基于羧酸的分散剂。
12.一种制造预密封的钢板的方法，该方法包括以下步骤：
在金属底板的至少一个表面上施涂权利要求1-4中任一项所述的无铬预处理溶液，形成干厚度为0.05-1.0μm的无铬预处理涂层；和
在60-298℃，烘烤涂布的无铬预处理溶液，然后冷却，形成无铬预处理涂层。
13.如权利要求12所述的制造预密封的钢板的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
在干燥的预处理涂层上施涂权利要求5-11中任一项所述的可焊接的树脂溶液，形成干厚度为2.0-5.0μm的涂层，和
在220-298℃，烘烤涂有可焊接的树脂溶液的钢板，然后进行空气冷却或者水冷却，形成预密封的树脂涂层。
14.如权利要求12所述的制造预密封的钢板的方法，其特征在于，所述金属底板是选自以下的钢板：冷轧钢板、镀锌钢板和镀锌合金钢板。
15.一种具有提高的耐腐蚀性和可焊性的预密封的钢板，该钢板包含：
(a)金属底板；和
(b)通过施涂权利要求1-4中任一项所述的无铬预处理溶液，在金属底板的至少一个表面上形成的无铬预处理涂层。
16.如权利要求15所述的预密封的钢板，其特征在于，所述预密封的钢板还包含通过施涂权利要求5-10中任一项所述的可焊接的树脂溶液，在无铬预处理涂层的至少一个表面上形成的预密封的树脂涂层。
17.如权利要求11所述的具有提高的耐腐蚀性和可焊性的预密封的钢板，其特征在于，所述金属底板是选自以下的钢板：冷轧钢板、镀锌钢板和镀锌合金钢板。
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