CN101254916B - 原位合成金属酞菁/碳纳米管复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
原位合成金属酞菁/碳纳米管复合物的方法属于无机/有机纳米复合材料研究领域。本发明拟解决通过物理共混法制备的金属酞菁/碳纳米管复合物中酞菁分子与碳纳米管之间结合不牢固，酞菁分子在碳纳米管表面分布不均匀的问题。本发明通过将碳纳米管加入到有机溶剂中，超声分散10～40min，得到悬浊液；将前驱体和金属盐按摩尔比3～8∶1混合后，加入到悬浊液中，混合物与碳纳米管质量比为3～11∶1，氮气保护下160～240℃搅拌反应1～6h，产物经过滤、无水乙醇淋洗至滤液无色后，于50～100℃真空干燥5～30h，得目标产物。本发明具有酞菁分子与碳纳米管之间结合牢固，且酞菁分子可以在碳管外壁均匀生长形成微晶等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机/有机纳米复合材料研究领域，具体涉及一种基于原位合成金属酞菁/碳纳米管复合物的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是一种由碳原子以六边形排列单层或多层的同轴圆管，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级的准一维量子材料，因而具有非常独特的电学和力学性质，近些年已经迅速成为物理、化学、材料甚至生物学等基础科学的研究热点，作为制备纳米尺寸器件极具潜力的候选材料在许多高科技领域中有着广阔的应用景。
目前，各种特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣，碳纳米管表面用有机、无机或生物分子修饰使碳纳米管的物理、化学性能发生显著改变而赋予其更多新的性能，其中，制备各种具有功能有机分子/碳纳米管复合物，并对其开展应用研究是一个极其重要的研究方向。到目前为止碳纳米管有机化学修饰主要通过两种途径来实现，一种是碳纳米管端基或碳管侧壁共价键化学修饰；另一种是非共价键修饰，如物理包覆、表面活化剂功能化、聚合物功能化、内腔功能化等。
酞菁类化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，是一类有机功能染料，因其具有很好的光、热及化学稳定性，优异的光、电性质，以及分子结构的可调变性使其在光导、光存储、光电催化、化学传感器、光伏打电池、非线性光学、电致变色显示等高新技术领域具有广阔的应用前景。
已有文献报道采用物理共混法制备金属酞菁/碳纳米管复合物，此方法虽然比较简单，但酞菁分子与碳纳米管之间结合不紧密容易脱落，并且较难控制分子在碳纳米管表面的均匀分布。
发明内容
本发明的目的在于利用原位合成的方法将金属酞菁类大环配合物包覆在碳纳米管表面，形成稳定的具有微晶结构的金属酞菁/碳纳米管复合物。
本发明所提供的原位合成金属酞菁/碳纳米管的方法，通过在适当的有机溶剂中，将碳纳米管和合成金属酞菁配合物所需的相应前驱体，金属盐混和，前驱体分子以金属离子为模板在碳纳米管外壁表面环合生成相应的金属酞菁配合物，最终形成稳定的具有微晶结构的金属酞菁/碳纳米管复合物。
具体步骤如下：
1)将碳纳米管加入到有机溶剂中，加入量为2～20mg碳纳米管/ml有机溶剂，超声波震荡分散10～40min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将前驱体和金属盐按摩尔比3～8∶1研磨混合后，加入到步骤1)中的碳纳米管悬浊液中，前驱体和金属盐混合物与碳纳米管的质量比为3～11∶1，在氮气保护下，于160～240℃搅拌反应1～6h，产物经过滤、无水乙醇淋洗至滤液为无色后，再于50～100℃真空干燥5～30h，得到黑色粉末状产物，即金属酞菁/碳纳米管复合物。
其中，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为50～200nm，长度为2～20μm；步骤1)中所述的有机溶剂选自喹啉、硝基苯、氯萘或三氯苯中的一种；步骤2)中所述的前驱体为邻二腈基苯或邻二腈基苯与1，2，4，5-苯四甲腈按摩尔比为3～6∶1的混合物；步骤2)中所述的金属盐为FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、ZnCl2·2H2O、NiCl2·6H2O或MnCl2·4H2O中的一种。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明所制的备金属酞菁/碳纳米管复合物中酞菁分子与碳纳米管之间结合牢固；而且酞菁分子可以在碳管外壁均匀生长形成微晶。
2)本发明所制备金属酞菁/碳纳米管复合物可用于氢气存储、光电催化、化学传感器等领域。
附图说明
图1、实施例1制备的金属酞菁/碳纳米管复合物在二甲基亚砜(DMSO)中的电子吸收光谱。
图2、实施例2制备的金属酞菁/碳纳米管复合物透射电镜照片。
图3、实施例3制备的金属酞菁/碳纳米管复合物透射电镜照片。
图4、实施例4制备的金属酞菁/碳纳米管复合物电子衍射照片。
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例1
1)取0.10g多壁碳纳米管，直径为50～70nm，长度为20μm，加入40ml硝基苯中，在超声波下震荡分散20min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将0.76g邻二腈基苯，0.18g l，2，4，5-苯四甲腈和0.22g FeCl2·4H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管悬浊液中，在氮气保护下，于200℃搅拌反应4h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在80℃真空干燥24h得到双核酞菁铁/碳纳米管复合物，附图1为双核酞菁铁/碳纳米管复合物在DMSO中的电子吸收光谱，出现双核酞菁铁Q带最大吸收峰出现在684nm处。
实施例2
1)取0.20g多壁碳纳米管，直径为50～70nm，长度为20μm，加入40ml硝基苯，在超声波下震荡分散20min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将0.64g邻二腈基苯，0.18g l，2，4，5-苯四甲腈和0.22g FeCl2·4H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管悬浊液中，在氮气保护下，在200℃搅拌反应4h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在80℃真空干燥24h得到双核酞菁铁/碳纳米管复合物，从附图2双核酞菁铁/碳纳米管复合物透射电镜照片表明双核酞菁铁均匀包覆在碳纳米管的表面。
实施例3
1)取0.10g多壁碳纳米管，直径为50～70nm，长度为20μm，加入40ml硝基苯，在超声波下震荡分散40min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将0.50g邻二腈基苯，0.18g l，2，4，5-苯四甲腈，0.22g FeCl2·4H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管悬浊液中，在氮气保护下，在200℃搅拌反应4h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在80℃真空干燥24h得到双核酞菁铁/碳纳米管复合物，附图3为双核酞菁铁/碳纳米管复合物高分辨透射电镜照片，照片中出现明显的晶格条纹，表明双核酞菁铁在碳纳米管表面形成有序的微晶结构。
实施例4
1)取0.10g多壁碳纳米管，直径为50～70nm，长度为20μm，加入40ml硝基苯，在超声波下震荡分散30min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将0.38g邻二腈基苯，0.18g l，2，4，5-苯四甲腈，0.22g FeCl2·4H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管的悬浊液中，在氮气保护下，在200℃搅拌反应4h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在100℃真空干燥5h得到双核酞菁铁/碳纳米管复合物。附图4为双核酞菁铁/碳纳米管复合物电子衍射照片。
实施例5
1)取0.80g多壁碳纳米管，直径为70～100nm，长度为2～5μm，加入40ml硝基苯，在超声波下震荡分散30min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将1.5g邻二腈基苯，0.50g CoCl2·6H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管的悬浊液中，在氮气保护下，在160℃搅拌反应6h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在80℃真空干燥24h得到酞菁钴/碳纳米管复合物。
实施例6
1)取0.10g多壁碳纳米管，直径为50～70nm，长度为2～5μm，加入40ml三氯苯，在超声波下震荡分散30min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将0.50g邻二腈基苯，0.20g CuCl2·2H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管的悬浊液中，在氮气保护下，在180℃搅拌反应2h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在50℃真空干燥30h得到酞菁铜/碳纳米管复合物。
实施例7
1)取0.50g多壁碳纳米管，直径为150～200nm，长度为20μm，加入100ml氯萘，在超声波下震荡分散40min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将1.0g邻二腈基苯，0.17g ZnCl2·2H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管的悬浊液中，在氮气保护下，在240℃搅拌反应1h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在80℃真空干燥24h得到酞菁锌/碳纳米管复合物。
实施例8
1)取0.10g多壁碳纳米管，直径为50～70nm，长度为2～5μm，加入50ml三氯苯，在超声波下震荡分散30min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将0.17g邻二腈基苯，0.10g NiCl2·6H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管的悬浊液中，在氮气保护下，在180℃搅拌反应3h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在80℃真空干燥24h得到酞菁镍/碳纳米管复合物。
实施例9
1)取0.10g多壁碳纳米管，直径为50～70nm，长度为2～5μm，加入40ml喹啉，在超声波下震荡分散10min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将0.50g邻二腈基苯0.20g MnCl2·4H2O研磨混合后，加入步骤1)中的碳纳米管的悬浊液中，在氮气保护下，在180℃搅拌反应4h，产物过滤后经无水乙醇淋洗至滤液为无色，将产物在70℃真空干燥30h得到酞菁锰/碳纳米管复合物。
Claims (2)
1.一种原位合成金属酞菁/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳纳米管加入到有机溶剂中，加入量为2～20mg碳纳米管/ml有机溶剂，超声波震荡分散10～40min，得到碳纳米管悬浊液；
2)将前驱体和金属盐按摩尔比3～8∶1研磨混合后，加入到步骤1)中的碳纳米管悬浊液中，前驱体和金属盐混合物与碳纳米管的质量比为3～11∶1，在氮气保护下，于160～240℃搅拌反应1～6h，产物经过滤、无水乙醇淋洗至滤液为无色后，再于50～100℃真空干燥5～30h，得到黑色粉末状产物，即金属酞菁/碳纳米管复合物；
步骤1)中所述的有机溶剂选自喹啉、硝基苯、氯萘或三氯苯中的一种；步骤2)中所述的前驱体为邻二腈基苯或邻二腈基苯与1，2，4，5-苯四甲腈按摩尔比为3～6∶1的混合物；步骤2)中所述的金属盐为FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、ZnCl2·2H2O、NiCl2·6H2O或MnCl2·4H2O中的一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为50～200nm，长度为2～20μm。
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