CN112978717A - 一种截短碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管截短方法。本方法的具体过程为：首先在氧气气氛下对碳纳米管进行加热，利用氧气氧化在碳纳米管管壁上引入缺陷；然后将碳纳米管与混合酸(浓硫酸、浓硝酸配置)混合并在水浴中超声，氧化性物种进攻碳纳米管管壁上的缺陷进而截短碳纳米管；最后将碳纳米管淋洗至中性并干燥。通过调变超声水浴的温度、超声的时间与次数，可以控制碳纳米管截短后的长度分布。本方法具有碳管截短的长度可控、同时适用于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管、设备要求低、操作简单、高收率等特点。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的可控截短方法，具体地说是一种温和条件下的化学氧化截短碳纳米管的方法，属于无机纳米碳材料的制备领域。
背景技术
碳纳米管自发现以来由于其纳米尺度上独特的结构和物理化学性质而引起了物理、化学、材料、生物等科学界的研究热潮。碳纳米管准一维的纳米级管腔结构，可以看作是由单层或多层石墨烯沿手性矢量卷绕而成。碳纳米管具有独特而优良的力学、热学、电磁学和吸附性能，大的比表面积以及易于官能化修饰的高度石墨化的管壁。因此，碳纳米管在纳米复合材料、超级电容器、锂离子电池、储氢以及催化等领域有着巨大的应用潜力。近来，短碳纳米管(<1μm)的应用引起了越来越多的研究兴趣。在生物学领域，单壁碳纳米管因其在红外区域的光致发光特性而被用作成像材料，但是需要合适长度的短单壁碳纳米管，同时长碳纳米管具有细胞毒性[L.J.Wilson，etal.In vivo behavioroflarge doses ofultrashort and full-length single-walled carbonnanotubes after oral andintraperitoneal administration to swissmice.ACS Nano 2010,4,1481-1492]。在机械工程领域，单壁碳纳米管被用作扫描探针显微镜的悬臂，但是高分辨率的获得需要足够短的碳纳米管(50nm)[J.Martinez,et al.Length control and sharpening ofatomicforce microscope carbon nanotube tips assisted by anelectronbeam.Nanotechnology 2005,16,2493-2496.]。在催化领域，碳纳米管具有独特的限域效应，能够调变催化剂性能，限域效应主要包括碳纳米管对管腔内的催化剂纳米颗粒空间上的限制作用，其石墨烯卷曲结构带来的管内缺电子环境对催化剂纳米颗粒电子结构的调变作用，碳纳米管对反应物和产物分子的选择性富集作用，以及水和甲醇等分子在管腔内的快速扩散[X.L.PanandX.H.Bao,The effects of confinement insidecarbonnanotubes on catalysis.Acc.Chem.Res,2011,44,553-562]。湿化学法是碳纳米管限域催化剂最为简单易行的制备方法，而碳纳米管巨大的长径比不仅会阻碍前驱体溶液的扩散，对限域催化反应的反应物和产物的扩散也会产生影响。因此，利用短碳纳米管(<1μm)更易于实现限域的催化剂纳米颗粒的均匀分散同时也有利于反应物和产物分子的扩散[X.L.Pan and X.H.Bao,Tailored cutting of carbon nanotubes and controlleddispersion of metalnanoparticles inside their channels.J.Mater.Chem.,2008,18,5782–5786]。
现有的规模化合成方法生长的碳纳米管长达几微米到几十微米，几百纳米长的短碳纳米管很难直接制得，因此制备短碳纳米管主要依靠对生长得到的碳纳米管进行截短。目前截短碳纳米管主要通过化学氧化或机械球磨等手段。采用浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)与多壁碳纳米管混合超声[R.E.Smalley,et al.Fullerene pipes,Science,1998,280,1253-1255]可以将多壁碳纳米管截短至100-300nm，用浓硫酸和30％双氧水(体积比4:1)与单壁碳纳米管混合搅拌[R.E.Smalley,et al.Controlledoxidative cutting of single-walled carbon nano-tubes,J.AM.CHEM.SOC.,2005,127,1541-1547]可以将单壁碳纳米管截短，但是单纯的液相氧化法依靠氧化性物种侵蚀碳纳米管管壁上的缺陷实现截断会导致碳纳米管的大量损失(碳管收率仅有46％)，破坏碳纳米管完整的管状结构，同时也会在管壁上引入大量官能团。利用F2氧化单壁碳纳米管然后进行1000℃高温处理使氟化区域分解[J.L.Margrave,et al.Cutting single-wall carbon nanotubesthroughfluorination,Nano Lett.,2,2002]的气相氧化法可以将碳纳米管截短至60nm以下，但与液相氧化类似在截短碳纳米管的同时造成碳纳米管的大量损失，而且氟化过程对设备与操作有较高的安全需求。文献[J.N.Wang,etal.,Cutting of multi-walled carbon nanotubes by solid-state reaction,J.Mater.Chem.,2006,16,4231–4234]报道和专利CN1807233A公布采用固相氧化法，利用沉积在多壁碳纳米管上的NiO纳米颗粒在高温条件下截短碳纳米管至200nm以下，碳纳米管损失率约为20wt％，而文献[X.L.Pan，X.H.Bao,et al.Tailored cuttingof carbon nanotubes and controlled dispersion of metal nanoparticles insidetheir channels,J.Mater.Chem.,2008,18,5782–5786]报道和专利CN101638228A公布利用沉积在多壁碳纳米管表面的Ag或Fe纳米颗粒截短碳纳米管至100-500nm的催化氧化法。这两种方法相比气相氧化和液相氧化造成的碳纳米管损失少，但是操作过程相对得更加复杂，同时不可避免得会引入金属杂质。采用球磨的方法[F.Liu,et al.Preparation ofshort carbon nanotubes by mechanical ball milling and their hydrogenadsorption behavior.Carbon,2003,41,2527-2532；Z.Konya,et al.End morphology ofball milled carbon nanotubes.Carbon,2004,42,2001-2008；N.Pierard,et al.Ballmilling effect on the structure of single walled carbon nanotubes.Carbon,2004,42,1691–1697]或专利CN1696053A公布采用添加高分子聚合物的球磨方法截短碳纳米管相比化学氧化法要更加简单，但是球磨法利用机械力截断碳纳米管的同时会导致碳纳米管的大量聚集以及管口的塌陷闭合，这一方法对于实际应用中需要碳纳米管的分散或碳纳米管打开的端口是不利的，同时添加磨料势必会引入杂质。多种碳纳米管截短方法复合往往能取得优于采用单一手段截短的结果。文献[L.D.Pfefferle,et al.Controlledcutting of single-walled carbonnanotubes and low temperatureannealing.Carbon,201363,61-70]报道采用的方法是先球磨单壁碳纳米管在管壁上引入缺陷，再用氧化性酸进攻缺陷位截短碳纳米管至50-200nm,既能把碳纳米管的损失量降低至12.2wt％，氧化性酸处理又能打开球磨后碳纳米管塌陷闭合的端口，但是球磨过程会引入杂质以及引起碳纳米管的聚集问题依然无法避免。
不同种类的碳纳米管，如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，以及相同种类但不同工艺方法生长的碳纳米管之间在很多方面都有较大差别，如长度分布、管壁缺陷数量、杂质含量以及聚集状态等方面，建立一种简单易行、高效可控且具有碳管截短的长度可控、同时适用于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管、设备要求低、操作简单、高收率等特点。
发明内容
本发明解决的技术问题：克服现有技术的不足，提供一种截短碳纳米管的方法，利用氧气氧化在碳纳米管管壁上引入缺陷后再用氧化性酸进攻缺陷位进而截短碳纳米管，具有简单易行、高效可控且具有普适性的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
本发明提供一种截短碳纳米管的方法，适于于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
具体步骤如下：
(1)升温氧化：向碳纳米管中通入混合气(氧气、惰气配置)，同时进行程序升温，首先升温至150-250℃并恒温1-24h，再升温至250-400℃并恒温1-12h，最后升温至400-500℃并恒温0.5-6h；
(2)混合酸混合与循环超声：将步骤(1)处理得到的碳纳米管与混合酸(浓硫酸、浓硝酸配置)混合，在25-60℃水浴中超声处理1-12h，超声结束后取出上层均匀的碳纳米管酸溶液，向底部未分散的碳纳米管沉淀中补加混合酸，继续超声，如此循环0-4次；
(3)过滤取出的上层均匀碳纳米管酸溶液，用纯水将碳纳米管淋洗至中性并进行真空冷冻升华干燥50-120h。
基于以上技术方案，优选的，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中，混合气为惰性气体和氧气的混合气，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氪气、氙气中的一种或混合，混合气中，氧气的含量为1％-100％，此氧化条件温和、效率高，在碳纳米管壁上均匀得产生缺陷位，同时保证了截短后的碳管具有完整的管状结构。
基于以上技术方案，优选的，所述碳纳米管与混合酸的用量比为1:0.5-1:10(mg/mL)
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)中，混合酸中的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1-10:1，优选1:3，此比例范围配置的混酸氧化性强，能够有效得截短碳纳米管。
所述步骤(1)在处理原始管壁上缺陷较多的碳纳米管时时可以省略，某些生产工艺生长的碳纳米管本身在管壁上就存在较多缺陷，不需要再氧化引入缺陷位，可以直接用氧化性酸截短碳管。
有益效果
(1)本发明适用的碳纳米管范围广，可用于截短单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(2)本发明利用氧气氧化引入缺陷，再用氧化性酸截短碳纳米管，相比于氟气、氯气，截短条件温和，设备要求简单，且过程操作安全简单。
(3)本发明可以通过调变超声水浴的温度、超声的时间与次数，来控制截短后的碳纳米管的长度分布。
(4)本发明得到的截短后的碳纳米管管壁结构完整，管口打开，不易聚集，可以很容易得分散在水溶液中，为进一步的应用如制备纳米复合材料奠定了材料基础。
(5)本发明截短效率高，碳纳米管损失少，收率可以达到80wt％以上，单次实验可获得宏观量级(克量级)的短碳纳米管。
(6)本发明可以去除碳纳米管中残留的用于制备碳纳米管的过渡金属杂质，这些金属杂质多以碳包金属纳米颗粒的形式存在，直接酸洗很难除去，而本发明的氧气氧化过程可以去除金属颗粒外部的碳层，酸处理过程中金属杂质变为金属离子，在淋洗过滤过程中被除去，且本发明不会引入新的杂质。
附图说明
图1为对比例1中仅使用氧气氧化的单壁碳纳米管的透射电镜图。
图2为实施例1中超声6.5h的单壁碳纳米管的透射电镜图。
图3为实施例1中超声8h的单壁碳纳米管的透射电镜图。
图4为实施例2中超声7.5h的单壁碳纳米管的透射电镜图。
图5为实施例2中超声9h的单壁碳纳米管的透射电镜图。
图6为实施例3中循环超声1、2、3、4、5次的多壁碳纳米管的透射电镜照片及Raman表征结果图。
图7为实施例4中25℃超声处理的多壁碳纳米管的透射电镜图。
图8为实施例4中45℃超声处理的多壁碳纳米管的透射电镜图。
图9为实施例4中55℃超声处理的多壁碳纳米管的透射电镜图。
图10为对比例2中球磨后超声处理的单壁碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
对比例1
将200mg单壁碳纳米管(SWCNTs)(内径0.8-3nm)装入石英管，通入氧气体积分数为20％的氧氩混合气，以5℃/min升温速率程序升温至225℃并维持18h，再以5℃/min升温速率程序升温至325℃并维持1.5h，最后以5℃/min升温速率程序升温至450℃并维持1h。
图1为仅使用氧气氧化的单壁碳纳米管的低分辨透射电镜照片。由电镜照片可以看出单壁碳纳米管长度达到几微米到几十微米，其中还存在少量的金属纳米颗粒。
实施例1
将200mg单壁碳纳米管(SWCNTs)(内径0.8-3nm)装入石英管，通入氧气体积分数为20％的氧氩混合气，以5℃/min升温速率程序升温至225℃并维持18h，再以5℃/min升温速率程序升温至325℃并维持1.5h，最后以5℃/min升温速率程序升温至450℃并维持1h。取30mg程序升温氧化处理后的单壁碳纳米管放入烧瓶中，并加入60mL混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1，体积比)，烧瓶放入50℃超声水浴中超声6.5h。超声结束后先取出上层均匀碳纳米管酸溶液45mL，再向烧瓶底部剩余碳纳米管酸溶液中加入12mL混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1，体积比)，并继续在水浴中超声2h。超声结束后取出上层均匀碳纳米管酸溶液18mL。将取出的碳纳米管酸溶液过滤并用纯水淋洗至中性，并进行真空冷冻升华干燥120h。
图2、图3分别为超声6.5h、超声8h的单壁碳纳米管的低分辨透射电镜照片。由电镜照片可以看出经过程序升温氧化和混酸超声6.5h的碳纳米管长度分布在1-2微米，而经过程序升温氧化和混酸超声8h的碳纳米管长度减少至0.5-1.5微米。从电镜照片还可以看出，原本样品中残留的金属纳米颗粒经过酸处理后消失，且没有引入新的杂质。
称量处理后获得的单壁碳纳米管质量，与处理前的质量相比，单壁碳纳米管的收率可以达到88％。
实施例2
将200mg单壁碳纳米管(SWCNTs)(内径0.8-3nm)装入石英管，通入氧气体积分数为20％的氧氩混合气，以5℃/min升温速率程序升温至225℃并维持18h，再以5℃/min升温速率程序升温至325℃并维持1.5h，最后以5℃/min升温速率程序升温至450℃并维持1h。取30mg程序升温氧化处理后的单壁碳纳米管放入烧瓶中，并加入60mL混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1，体积比)，烧瓶放入50℃超声水浴中超声7.5h。超声结束后先取出上层均匀碳纳米管酸溶液45mL，再向烧瓶底部剩余碳纳米管酸溶液中加入12mL混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1，体积比)，并继续在水浴中超声1.5h。超声结束后取出上层均匀碳纳米管酸溶液18mL。将取出的碳纳米管酸溶液过滤并用纯水淋洗至中性，并进行真空冷冻升华干燥120h。
图4、图5分别为超声7.5h、超声9h的单壁碳纳米管的低分辨透射电镜照片。由电镜照片可以看出经过程序升温氧化和混酸超声7.5h的碳纳米管长度分布在0.5-1微米，而经过程序升温氧化和混酸超声9h的碳纳米管长度减少至0.1-1微米。
称量处理后获得的单壁碳纳米管质量，与处理前的质量相比，单壁碳纳米管的收率可以达到81％。
实施例3
将400mg多壁碳纳米管(MWCNTs)装入石英管，通入氧气体积分数为20％的氧氩混合气，以5℃/min升温速率程序升温至225℃并维持18h，再以5℃/min升温速率程序升温至325℃并维持1.5h，最后以5℃/min升温速率程序升温至450℃并维持1h。将60mg多壁碳纳米管放入烧瓶中，加入混酸(浓硫酸：浓硝酸＝3:1，体积比)120ml，将烧瓶置于40℃超声水浴中超声5h后，取上层碳管混酸溶液50ml，加入去离子水淋洗至中性，样品记为CNT-1-soni1。向剩余碳管混酸溶液补充50ml混酸，水浴中继续超声处理5h，然后取上层碳管混酸溶液50ml，加入去离子水淋洗至中性，样品记为CNT-1-soni2。再重复上面过程，依次得到样品CNT-1-soni3、CNT-1-soni4、CNT-1-soni5。
图6为各阶段碳管的电镜照片及相应Raman表征结果。由图6电镜照片可以看出，随着多壁碳纳米管酸处理时间的增长，得到的5个样品CNT-1-soni1、CNT-1-soni2、CNT-1-soni3、CNT-1-soni4、CNT-1-soni5的长度越来越短，CNT-1-soni1的长度达到数微米，而CNT-1-soni2、CNT-1-soni3、CNT-1-soni4、CNT-1-soni5的长度依次减少到3微米、2微米、1微米及0.5微米的水平。从Raman表征结果可以看出，随着多壁碳纳米管酸处理时间的增长，碳管的石墨化程度逐渐降低。
实施例4
将400mg多壁碳纳米管(MWCNTs)装入石英管，通入氧气体积分数为20％的氧氩混合气，以5℃/min升温速率程序升温至225℃并维持18h，再以5℃/min升温速率程序升温至325℃并维持1.5h，最后以5℃/min升温速率程序升温至450℃并维持1h。将三份40mg多壁碳纳米管，分别放入三个烧瓶中，各加入混酸(浓硫酸：浓硝酸＝3:1，体积比)40ml，将三个烧瓶分别置于25℃、45℃、55℃超声水浴中超声5h后，再各取上层碳管混酸溶液20ml，加入去离子水淋洗至中性，样品分别记为CNT-2-soni1-25、CNT-2-soni1-45、CNT-2-soni1-55。
图7、图8、图9分别为经25、45和55℃超声水浴得到的碳管电镜照片。由电镜照片可以看出经25、45和55℃超声水浴得到的碳管长度分别为5微米以上、1-2微米、小于100纳米。
对比例2
将200mg单壁碳纳米管(SWCNTs)(内径0.8-3nm)装入球磨6h。取30mg球磨处理后的单壁碳纳米管放入烧瓶中，并加入60mL混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1，体积比)，烧瓶放入50℃超声水浴中超声6h。超声结束后先取出上层均匀碳纳米管酸溶液45mL，再向烧瓶底部剩余碳纳米管酸溶液中加入12mL混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1，体积比)，并继续在水浴中超声1.5h。超声结束后取出上层均匀碳纳米管酸溶液18mL。将取出的碳纳米管酸溶液过滤并用纯水淋洗至中性，并进行真空冷冻升华干燥120h。
图10为球磨后超声6h的单壁碳纳米管的低分辨透射电镜照片。由电镜照片可以看出球磨过程使得碳纳米管中引入大量杂质。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种截短碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)于氧化性气氛下，将碳纳米管于150-250℃恒温1-24h后，再升温至250-400℃并恒温1-12h，最后升温至400-500℃恒温0.5-6h；
(2)将步骤(1)处理得到的碳纳米管与混合酸混合，在25-60℃水浴中超声处理1-12h，超声结束后，上层为碳纳米管酸溶液，下层为未分散的碳纳米管沉淀；
(3)将所述碳纳米管酸溶液过滤，洗涤，干燥，得到截短碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(4)，所述步骤(4)为向未分散的碳纳米管沉淀中加入混合酸，超声，得到上层碳纳米管酸溶液和下层未分散的碳纳米管沉淀，循环步骤(4)0-4次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸；所述混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1-10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤为用纯水淋洗至中性，所述的干燥为真空冷冻升华干燥50-120h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氧化性气氛为惰性气体和氧气的混合气所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氪气、氙气中的一种或混合，所述混合气中，氧气的体积含量为1％-100％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管与混合酸的用量比为1:0.5-1:10(mg/mL)。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述混合酸中的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:3。
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