CN101250402B - 一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土发光材料制备技术领域，具体涉及一种发光颜色可调的三基色有机无机杂化稀土发光材料的制备方法。具体步骤为：将带有羟基的芳香族衍生物分子进行结构修饰引入特定偶联分子，再通过与无机基质进一步水解缩聚将有机分子通过共价键嫁接到Si-O无机网络中，最终得到有机-无机杂化稀土发光材料。本发明制备条件温和，为有机-无机杂化材料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控。在相同的硅基杂化基质中分别掺杂不同的金属离子(铕离子，铽离子以及锌离子)，分别制备了发红光、绿光、蓝光的三基色有机无机硅基杂化材料。最终所得到的发光材料具有热稳定性好，发光效率高等特点，因此该方法在照明、超薄平面显示材料的制备方面有潜在应用价值。

Description

一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料制备技术领域，具体涉及一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法。
背景技术
把稀土配合物引入到基质中形成有机-无机杂化材料成为研究者近年来努力关注的方向，国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针，平面液晶显示，高效激光等领域有极大的潜在的应用价值。最近的研究集中在对有机配体进行硅烷化修饰后通过共水解缩聚反应，得到无机组分和有机组分以Si-C键相连接的有机-无机杂化材料，随后的研究结果表明，由于有机组分的存在使得最终所得的材料光热稳定性有了很大的提高，且没有相分离现象发生。而其中的有机功能组分则有效的吸收能量并传递给中心的稀土离子，达到敏化稀土发光的作用。
对于被硅烷化修饰的有机配体，现有技术中，主要选取具有优良光敏化性质的带有羧基或者氨基的芳香族衍生物分子。再通过将修饰过的前驱体分子与无机基质比如正硅酸乙酯进一步水解缩聚，通过光活性基团结合稀土离子，得到最终的有机-无机杂化稀土发光材料。但是经过多年的研究，基于对带有羧基或者氨基的芳香族衍生物分子进行修饰的制备路线已被研究的比较彻底，如果仍希望在这个基础上进行更深更广的研究或者得更好性质的杂化材料难度都比较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法。
本发明提出的发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法，将带有羟基的芳香族衍生物分子进行结构修饰引入特定偶联分子，再通过与无机基质进一步水解缩聚将有机分子通过共价键嫁接到Si-O无机网络中，最终得到有机-无机杂化稀土发光材料。具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将含有羟基的芳香族衍生物溶解于有机溶剂中，向其中加入有机硅偶联剂，在氮气保护下加热回流6-10小时，控制回流温度为80℃-100℃，蒸干有机溶剂，所得产物洗涤、纯化，得到嫁接1有机功能基团的有机硅前驱体；其中：含有羟基的芳香族衍生物与有机硅偶联剂的摩尔比为0.8∶1-1.2∶1；
(2)溶胶-凝胶过程：
在步骤(1)所得的有机硅前驱体中，分别加入正硅酸乙酯、稀土硝酸盐或锌醋酸盐，调节溶液的Ph值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到固体凝胶的生成；其中：有机硅前驱体、正硅酸乙酯、稀土硝酸盐的摩尔比为3∶6∶1；有机硅前驱体、正硅酸乙酯、锌醋酸盐的摩尔比为2∶4∶1。
(3)老化和干燥处理：
将步骤(2)所得的凝胶老化处理，即得到共价键键接的有机-无机杂化发光材料。
本发明中，步骤(1)中所述含有羟基的芳香族衍生物为α-羟基吡啶或钛铁试剂，有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
本发明中，步骤(1)中所述的有机溶剂为DMF(氮氮二甲基甲酰胺)或者吡啶。
本发明中，步骤(2)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽以及醋酸锌。
本发明中，步骤(2)中Ph值的范围在酸性1-3之间。
本发明中，步骤(2)中所述水解温度为20-40℃。
本发明中，步骤(3)中老化温度为60-80℃，老化时间为10-30天。
根据本发明方法制备的有机-无机杂化发光材料，其特征在于具有优良的光学，形貌规整，排布均匀，无有机-无机相分离产生，颗粒尺寸在100-500nm。
由本发明方法制备的有机-无机杂化发光材料吸光强度大且转化率高，微观形貌规整，有机相和无机相之间无相分离产生且粒径分布均匀，分散性良好。此外，本发明方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1所得掺杂Eu3+的杂化发光材料的荧光图。
图2是本发明实施例2所得掺杂Tb3+的杂化发光材料的荧光图。
图3是本发明实施例3所得掺杂Zn2+的杂化发光材料的荧光图。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
将1mmolα-羟基吡啶溶解于10mlDMF，加入三颈瓶中并加热至回流。然后将溶解有0.8mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的10mlDMF溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下在80℃回流6h，冷却，减压蒸掉溶剂，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和硝酸铕。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及硝酸铕的物质的量比值为3∶6∶1。调节溶液的Ph值为1，在20℃温度下水解缩聚反应5h，直到固体凝胶的生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在60℃，老化时间为10天，最终得到掺杂有铕离子的有机无机硅基杂化材料。
实施例2
将1mmolα-羟基吡啶溶解于10mlDMF，加入三颈瓶中并加热至回流。然后将溶解有1mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的10mlDMF溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下90℃回流8h，冷却，减压蒸掉溶剂，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和硝酸铽。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及硝酸铽的物质的量比值为3∶6∶1。调节溶液的Ph值为2，在30℃温度下水解缩聚反应8h，直到固体凝胶的生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在70℃，老化时间为20天，最终得到掺杂有铽离子的有机无机硅基杂化材料。
实施例3
将1mmolα-羟基吡啶溶解于10mlDMF，加入三颈瓶中并加热至回流。然后将溶解有1.2mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的10mlDMF溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下100℃回流10h，冷却，减压蒸掉溶剂，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和醋酸锌。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及醋酸锌的物质的量比值为2∶4∶1。调节溶液的Ph值为3，在40℃温度下水解缩聚反应10h，直到固体凝胶的生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在80℃，老化时间为30天，最终得到掺杂有锌离子的有机无机硅基杂化材料。
实施例4
将1mmol钛铁试剂溶解于10ml吡啶，加入三颈瓶中并加热至回流。然后将溶解有0.8mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的10ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下80℃回流6h，冷却，减压蒸掉溶剂，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在吡啶中，然后加入正硅酸乙酯和硝酸铕。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及硝酸铕的物质的量比值为3∶6∶1。调节溶液的Ph值为1，在20℃温度下水解缩聚反应5h，直到固体凝胶的生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在60℃，老化时间为10天，最终得到掺杂有铕离子的有机无机硅基杂化材料。
实施例5
将1mmol钛铁试剂溶解于10ml吡啶，加入三颈瓶中并加热至回流。然后将溶解有1mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的10ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下90℃回流8h，冷却，减压蒸掉溶剂，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在吡啶中，然后加入正硅酸乙酯和硝酸铽。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及硝酸铽的物质的量比值为3∶6∶1。调节溶液的Ph值为2，在30℃温度下水解缩聚反应8h，直到固体凝胶的生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在70℃，老化时间为20天，最终得到掺杂有铽离子的有机无机硅基杂化材料。
实施例6
将1mmol钛铁试剂溶解于10ml吡啶，加入三颈瓶中并加热至回流。然后将溶解有1.2mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的10ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下100℃回流10h，冷却，减压蒸掉溶剂，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在吡啶中，然后加入正硅酸乙酯和醋酸锌。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及醋酸锌的物质的量比值为2∶4∶1。调节溶液的Ph值为3，在40℃温度下水解缩聚反应10h，直到固体凝胶的生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在80℃，老化时间为30天，最终得到掺杂有锌离子的有机无机硅基杂化材料。

Claims (4)

1.一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将含有羟基的芳香族衍生物溶解于有机溶剂中，向其中加入有机硅偶联剂，在氮气保护下加热回流6-10小时，控制回流温度为80℃-100℃，蒸干有机溶剂，所得产物洗涤、纯化，得到嫁接有机功能基团的有机硅前驱体；其中：含有羟基的芳香族衍生物与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶0.8-1∶1.2；
(2)溶胶-凝胶过程：
在步骤(1)所得的有机硅前驱体中，分别加入正硅酸乙酯、稀土硝酸盐或锌醋酸盐，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到固体凝胶的生成；其中：有机硅前驱体、正硅酸乙酯、稀土硝酸盐的摩尔比为3∶6∶1；有机硅前驱体、正硅酸乙酯、锌醋酸盐的摩尔比为2∶4∶1；
(3)老化和干燥处理：
将步骤(2)所得的凝胶老化处理，即得到共价键键接的有机-无机杂化发光材料；
其中，步骤(1)中所述含有羟基的芳香族衍生物为α-羟基吡啶或钛铁试剂，有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯，步骤(2)中pH值的范围为酸性1-3。
2.根据权利要求1所述的发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺或者吡啶。
3.根据权利要求1所述的发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽或硝酸镝中任一种。
4.根据权利要求1所述的发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中老化温度为60-80℃，老化时间为10-30天。
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