CN101230265B - 一种蓝色发光有机-无机复合硅基材料的制备方法 - Google Patents
一种蓝色发光有机-无机复合硅基材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101230265B CN101230265B CN2008100340224A CN200810034022A CN101230265B CN 101230265 B CN101230265 B CN 101230265B CN 2008100340224 A CN2008100340224 A CN 2008100340224A CN 200810034022 A CN200810034022 A CN 200810034022A CN 101230265 B CN101230265 B CN 101230265B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic
- blue light
- based materials
- composite silicon
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法。本发明首先采用有机合成的方法将具有希佛碱结构的有机分子嫁接到无机硅骨架中，然后采用溶胶—凝胶的方法将所得到的有机硅前驱体经过水解缩聚反应得到干凝胶，进一步干燥老化得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、紫外及可见激发的OLED用纳米蓝光杂化材料。本发明方法实验条件温和，不需要高温煅烧即可在室温下直接得到，且可操作性强，重现性好。所得产品质量稳定，能够使晶粒尺寸控制在纳米范围内，且形貌规整。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法。
背景技术
基于有机材料的光电发光技术OLED可以应用于照明、超薄平面显示和有机固体激光器等方面，尤其是在显示器方面的巨大潜力，已经引发了全球近100多家公司和企业的投资热潮。相对于其他平板显示技术而言，OLED具有主动发光、高亮度、高对比度、宽视角、低功耗、重量轻、高效率和生产成本低等优点。且不需要制备成晶体，生产和制造过程相对简单和容易，被视为下一代最理想的显示技术，现已开始应用于MP3、手机、PDA、音响显示面板等小尺寸领域，近期的研发目标是实现较大尺寸的有机显示，应用于计算机显示器、大屏幕电视机等方面。在近20年来的飞速发展中，基本实现了红、绿、蓝三基色发光。绿色材料发展最快，基本达到了商业化实用阶段，而红色和蓝色材料的问题较多，特别是稳定、高效率的蓝光更具有挑战性。因此，无论在基础研究还是在产业化方面，寻求性能优良的蓝色发光材料都显得尤为重要。
OLED的发光颜色和效率基本上取决于有机发光材料，目前研究的有机发光材料主要有两大类，以分子的大小来区分，小分子的称之为低分子OLED，大分子的称为高分子OLED。目前较好的小分子发光材料主要是：红光材料有DCM系列的DCJTB、DCJTI等；绿光材料有香豆素系列的C-545TB、C-545MT；蓝光材料有DPVBi、AND、MADN等。其中，绿光材料的性能最好，已达实用化的要求；红光则需改进其较低的发光效率和亮度；蓝光材料在色彩饱和度和发光稳定性方面有待改善。高分子发光材料主要有聚苯撑乙烯(PPV)和聚噻吩(PAT)两大类。PPV最早被用来做PLED的发光层，对其的研究也最为充分，其重要的衍生物有MEH-PPV，PPE等；PAT则是继聚对苯撑乙烯类之后人们研究较多的一类杂环高分子发光材料，它具有较高的热稳定性。其他的一些重要高分子还有PPP、PF等。
小分子发光材料容易发生团聚而产生浓度淬灭，常常是作为客体材料掺杂进主体材料中，通过能量转移得到激发而产生发光。这就导致了其在加工性、机械性和稳定性方面的不足，同时，制作成本相对较高。高分子器件质量轻薄且具有柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板，但其在亮度、色纯度及颜色表现等方面不及小分子发光材料，同时荧光量子效率不高。目前，小分子器件在性能上占优，基本实现产业化，但成本较高，制作较大尺寸显示面板有困难。因此，OLED虽被视为下一代最理想的显示技术，但其未来的发展空间仍有赖于众多科技工作者加大研发力度，克服有机显示在技术上的致命缺陷，如显示色彩的丰富性、工作稳定性及寿命等问题。
现有技术中，小分子发光材料存在机械性和稳定性不足，而高分子发光材料又存在发光性能较差的弱点。尤其是蓝色荧光材料发光效率不高，发光不稳定，且成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法。
本发明提供的一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将含有希佛碱功能结构的有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至50-60℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，滴加完成后，整个溶液在氮气氛下继续回流反应8-10小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机硅前驱体；希佛碱功能结构的有机分子与有机硅偶联剂的物质的量之比为：1∶1-1∶3；
(2)溶胶-凝胶过程：
将步骤(1)所得有机硅前驱体溶解在DMF中，加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中：有机硅前驱体、正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为：1∶2∶4-1∶6∶12；
(3)老化和干燥处理：
将步骤(2)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇反复洗涤(一般3-5次)，干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤(1)中所述含有希佛碱功能结构的有机分子为单希佛碱结构的有机分子，如水杨醛缩苯乙胺或水杨醛缩对甲苯胺等；双希佛碱结构的有机分子，如双水杨醛缩乙二胺或双水杨醛缩丙二胺等；三希佛碱结构的有机分子，如三水杨醛缩三(2-氨基乙基)胺等。
本发明中，步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂为无水吡啶或四氢呋喃。
本发明中，pH值对反应速度有较大的影响，酸性或碱性条件都可以促进水解缩聚反应。步骤(2)中溶液的pH值为1-3或者为11-13，优选1-3。
本发明中，步骤(3)中所述老化温度为60-80℃，老化时间为10-30天。
本发明中，步骤(3)中所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-6天。
利用本发明方法制备得到的有机-无机杂化蓝光材料，其形貌规整，排布均匀，无有机-无机相分离产生，且粒子尺寸在100-500nm。
本发明中，步骤(2)中所述的溶胶-凝胶反应在20-40℃温度下进行，反应可分为两个阶段：首先有机硅前驱体和正硅酸乙酯的硅氧烷基团分别发生水解反应，然后，由有机硅前驱体和正硅酸乙酯水解产生的Si-OH基团开始发生共水解缩聚反应，从而使有机分子通过Si-O-Si键键接到硅无机网络中。
本发明中，步骤(3)中对所得凝胶进行老化处理，老化的过程有利于使水解缩聚过程中生成的乙醇和水，以及反应中加入的溶剂DMF充分挥发。
本发明中，步骤(3)中采用无水乙醇反复洗涤。洗涤的目的是为了除去酸及其它杂质。洗涤以后进行干燥，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒体系的有机-无机杂化材料。
本发明提出的蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，将有机分子通过共价键键接到Si-O无机网络中，从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接。有机分子作为主要的能量吸收和给予体，具有高量子效率、高亮度和色纯度及较好的颜色表现力。同时，由于无机网络的引入，它又具有高分子发光材料所具有的良好的柔韧性、机械性和稳定性。在制备工艺上，溶胶-凝胶法温和的实验条件为有机-无机杂化材料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板。
由本发明方法生产的有机-无机杂化蓝光材料吸光强度大且转化率高，微观形貌规整，有机相和无机相之间无相分离产生且粒径分布均匀；另外，其分散性良好。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明实施例4所得有机-无机杂化蓝光材料不同剖面的扫描电子显微镜图。其中，(a)为横切面，(b)为纵切面。
图2是本发明实施例4所得有机-无机杂化蓝光材料激发光谱。
图3是本发明实施例4所得有机-无机杂化蓝光材料发射光谱。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1
将2.25g水杨醛缩苯乙胺溶解于20ml无水吡啶，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有2.47g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下回流8h，冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和去离子水。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及去离子水的物质的量比值为1∶2∶4。整个溶液在室温下搅拌反应，直到有固体凝胶生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在80℃，老化时间为10天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在60℃的温度下干燥6天，得到含水杨醛缩苯乙胺有机分子的杂化蓝光材料。
实施例2
将2.25g水杨醛缩对甲苯胺溶解于20ml无水吡啶，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有2.47g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下回流8h，冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和去离子水。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及去离子水的物质的量比值为1∶2∶4。整个溶液在室温下搅拌反应，直到有固体凝胶生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在60℃，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在70℃的温度下干燥4天，得到含水杨醛缩对甲苯胺有机分子的杂化蓝光材料。
实施例3
将2.68g双水杨醛缩乙二胺溶解于20ml无水吡啶，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有4.94g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下回流7h，冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和去离子水。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及去离子水的物质的量比值为1∶4∶8。整个溶液在室温下搅拌反应，直到有固体凝胶生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在70℃，老化时间为20天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在65℃的温度下干燥5天，得到含双水杨醛缩乙二胺有机分子的杂化蓝光材料。
实施例4
将2.82g双水杨醛缩丙二胺溶解于20ml四氢呋喃，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有4.94g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下回流10h，冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和去离子水。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及去离子水的物质的量比值为1∶4∶8。整个溶液在室温下搅拌反应，直到有固体凝胶生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为25天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在65℃的温度下干燥5天，得到含双水杨醛缩丙二胺有机分子的杂化蓝光材料。
该有机-无机杂化蓝光材料的扫描电子显微镜图、激发光谱和发射光谱分别如图1、图2和图3所示。从图1中可以看出，该杂化材料各个侧面均呈现比较规整有序的棒状结构，其长度约为1μm，宽度约为100nm，有机相和无机相之间没有相分离产生。从图2和图3的激发、发射光谱可以看出，该杂化材料在408nm处有很强的吸收，而在蓝青光区的484nm附近有很强的发射。是一种比较高效的蓝光材料。
实施例5
将4.58g三水杨醛缩三(2-氨基乙基)胺溶解于20ml四氢呋喃，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有7.41g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液在氮气保护下回流15h，冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机硅前驱体溶解在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和去离子水。有机硅前驱体、正硅酸乙酯及去离子水的物质的量比值为1∶6∶12。整个溶液在室温下搅拌反应，直到有固体凝胶生成。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在75℃，老化时间为20天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在68℃的温度下干燥4天，得到含三水杨醛缩三(2-氨基乙基)胺有机分子的杂化蓝光材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将含有希佛碱功能结构的有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至50-60℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，滴加完成后，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应8-10小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机硅前驱体；希佛碱功能结构的有机分子与有机硅偶联剂的物质的量之比为：1∶1-1∶3；
(2)溶胶-凝胶过程：
将步骤(1)所得有机硅前驱体溶解在DMF中，加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中：有机硅前驱体、正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为：1∶2∶4-1∶6∶12；
(3)老化和干燥处理：
将步骤(2)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品；
其中：步骤(1)中所述含有希佛碱功能结构的有机分子为水杨醛缩苯乙胺、水杨醛缩对甲苯胺、双水杨醛缩乙二胺、双水杨醛缩丙二胺或三水杨醛缩三(2-氨基乙基)胺中任一种；所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯；所述有机溶剂为无水吡啶或四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中溶液的pH值为1-3或者为11-13，
3.根据权利要求1所述的蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于pH值为1-3。
4.根据权利要求1所述的蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述老化温度为60-80℃，老化时间为10-30天。
5.根据权利要求1所述的蓝光发光有机-无机复合硅基材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-6天。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100340224A CN101230265B (zh) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | 一种蓝色发光有机-无机复合硅基材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100340224A CN101230265B (zh) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | 一种蓝色发光有机-无机复合硅基材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101230265A CN101230265A (zh) | 2008-07-30 |
| CN101230265B true CN101230265B (zh) | 2010-07-14 |
Family
ID=39897092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100340224A Expired - Fee Related CN101230265B (zh) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | 一种蓝色发光有机-无机复合硅基材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101230265B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775982A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-14 | 上海理工大学 | 一种高分子功能化的稀土/介孔荧光纳米材料的制备方法 |
| EP3070755B1 (en) * | 2015-03-19 | 2022-10-12 | Soongsil University Research Consortium Techno-Park | Method for manufacturing an organic semiconductor composition |
| US10991894B2 (en) | 2015-03-19 | 2021-04-27 | Foundation Of Soongsil University-Industry Cooperation | Compound of organic semiconductor and organic semiconductor device using the same |
| KR101685071B1 (ko) * | 2015-03-19 | 2016-12-09 | 숭실대학교산학협력단 | 유기반도체 화합물 및 제조방법 |
| CN107561608B (zh) * | 2017-09-30 | 2023-07-21 | 凯鑫森(上海)功能性薄膜产业股份有限公司 | 一种led照明装置用低蓝光光学薄膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1523076A (zh) * | 2003-09-11 | 2004-08-25 | 复旦大学 | 一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球及其制备方法 |
-
2008
- 2008-02-28 CN CN2008100340224A patent/CN101230265B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1523076A (zh) * | 2003-09-11 | 2004-08-25 | 复旦大学 | 一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Yan Bing et al..Sol2Gel Assembly and Luminescence of SiO2/ PEMA HybridMaterial Incorporated with Terbium Complex.JOURNAL OF RARE EARTHS20 5.2002,20(5),404-407. |
| Yan Bing et al..Sol2Gel Assembly and Luminescence of SiO2/ PEMA HybridMaterial Incorporated with Terbium Complex.JOURNAL OF RARE EARTHS20 5.2002,20(5),404-407. * |
| 周钰明等.PUT/SiO2复合材料的制备与表征.物理化学学报23 2.2007,23(2),223-227. |
| 周钰明等.PUT/SiO2复合材料的制备与表征.物理化学学报23 2.2007,23(2),223-227. * |
| 潘晓霞等.二阶非线性光学活性聚酰亚胺有机-无机杂化材料的合成与表征.高等学校化学学报23 8.2002,23(8),1618-1621. |
| 潘晓霞等.二阶非线性光学活性聚酰亚胺有机-无机杂化材料的合成与表征.高等学校化学学报23 8.2002,23(8),1618-1621. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101230265A (zh) | 2008-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105778054B (zh) | 一种单层激基复合物和单分子激基复合物白光聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN101230265B (zh) | 一种蓝色发光有机-无机复合硅基材料的制备方法 | |
| CN101255273B (zh) | 一种发光稀土-聚乙二醇高分子复合材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Perovskite nanocrystals-polymer composites with a micro/nano structured superhydrophobic surface for stable and efficient white light-emitting diodes | |
| CN109337676A (zh) | 一种深蓝光热活化延迟荧光材料及其应用 | |
| CN101575505A (zh) | 一种有机无机杂化结构蓝光发光材料及其制备和应用 | |
| CN105440293B (zh) | 基于双色核的三基色白光超支化共轭聚合物及其应用 | |
| Sui et al. | Fabrication and photoluminescence of molecular hybrid films based on the complexes of 8-hydroxyquinoline with different metal ions via sol–gel process | |
| CN101468966A (zh) | 一种喹啉锌类发光材料及含有该材料的电致发光器件 | |
| CN105481906A (zh) | 一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其制备和应用 | |
| CN107759774A (zh) | 主链含s,s‑二氧‑二苯并噻吩的d‑a型聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN107759777A (zh) | 一种电致发光聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN104073247B (zh) | 一种侧链芳基共轭有机发光材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Synthesis and luminescence properties of organic–inorganic hybrid thin films doped with Eu (III) | |
| CN101429430A (zh) | 巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法 | |
| CN101230266B (zh) | 一种可见光区蓝绿光转换发光无机-有机复合硅基材料的制备方法 | |
| CN101250402B (zh) | 一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法 | |
| CN105017304A (zh) | 多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法 | |
| CN102807554A (zh) | 含萘、蒽、二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料及其制备方法和应用 | |
| CN100567389C (zh) | 一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法 | |
| CN103952139A (zh) | 一种三吡啶咔唑紫色荧光材料 | |
| CN102807534A (zh) | 一种有机半导体材料及其制备方法 | |
| CN101575506A (zh) | 基于倍半硅氧烷有机无机杂化蓝光材料及其制备和应用 | |
| CN102002359B (zh) | 一种基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法 | |
| CN105481905A (zh) | 一种非对称有机金属铱配合物磷光材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100714 Termination date: 20130228 |