CN101249956A - 具有储能性能的炭质材料制备工艺 - Google Patents

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具有储能性能的炭质材料制备工艺是一种高温强碱活化法，以石油沥青焦为原料，经过破磨、筛分、浸渍、炭化、催化活化、水洗、干燥和碱回收工艺组成，可批量生产具有比表面积2500～4000m2/g，碘吸附值2500～3500mg/g，亚甲基蓝值600～1200mg/g，灰份小于1％，纳米级微孔径0.75～1.5nm，微孔容积率大于90～95％的储能炭质材料，特别适宜天然气(甲烷)吸储要求，便于天然气安全的广泛应用。

Description

具有储能性能的炭质材料制备工艺
所属技术领域
本发明属于一种具有储存性能的炭质材料制备工艺，以石油沥青焦、果壳炭化料、煤质炭化料为原料，采用高温强碱化学活化法制备出具有高比表面积、纳米级微孔的储能炭质材料。通过此工艺制造出来的储能炭质材料微孔结构发达，特别适宜做天然气(甲烷)吸附储存和高能量储电电容器的材料。
背景技术
国家“十五”期间的能源战略调整，主要体现在天然气的推广运用。“西气东输”工程的顺利实施，旨在推广“以气代油”、“以气发电”、“城市气化”。随着石油储量的下降，人们需要寻找一种能取代石油的新型燃料，而天然气在世界上的储量极为丰富，已探明可开采储量147万亿立方米，是一种理想的新型燃料。天然气的主要成份是甲烷占85～95％，储能炭质材料是推广天然气的广泛不可缺少的新型储能材料。
炭质材料具有储能性能是基于它具有丰富的纳米级微孔体系，它的吸附储能作用绝大部分是在微孔内进行的，吸附量受微孔径和数量决定的。国内对高级活性炭的研究报道较多，技术也较为成熟，常见报道用于气相吸附储存的超级活性炭，它的BET比表面积大于2000m2/g，碘吸值大于2000mg/g，亚甲蓝值大于300mg/g，微孔孔径通常为2nm～50nm，而天然气(甲烷)的动力吸附孔径为0.75～1.5nm，这样超级活性炭就不符合吸附储存天然气(甲烷)的动力孔径要求。本项发明是可批量生产具有比表面积高达2500～4000m2/g，碘吸值大于2300mg/g，亚甲基蓝值大于600mg/g，纳米级微孔径为0.75～1.5nm的炭质材料，且微孔占总孔容积的90～95％.，而此炭质材料符合吸附储存天然气(甲烷)的动力孔径要求，非常适宜做天然气(甲烷)由高压压缩储存(CNG)转为吸附储存(ANG)，利于天然气(甲烷)的安全推广应用的储能炭质材料。
发明内容
本发明的目的是为了适应国家能源战略调整，大力推广新能源天然气(甲烷)的应用。为使天然气更好的应用于国民经济各个领域，必须改变天然气多级高压压缩储存法(CNG)为吸附储存法(ANG)，才能解决多级高压压缩法带来储存的极不安全因素，而吸附储存法需要具有高比表面积和纳米级微孔结构的炭质材料，目前工业化生产超级活性炭的方法是水蒸气物理活化法，不能生产适宜吸附储存天然气的炭质材料，为此本项发明使用高温强碱化学活化法，提供了一种可批量生产具有高比表面积和纳米级微孔结构的炭质材料的工艺。
本发明的技术方案是采用高温强碱化学活化法，以石油沥青焦为原料，经破磨、筛分、浸渍、炭化、催化活化、水洗、干燥和碱回收工艺组成。浸渍时用KOH∶NaOH为75∶25为碱催化剂在反应釜中浸渍原料2小时，其中碱催化剂∶原料为6∶1；催化活化的活化温度与时间按以下步骤进行，升温至400℃～450℃恒温30min，再升温至700℃～750℃恒温30min，最后升温至950℃～1000℃恒温90min后，冷却至室温出炉；炭化、催化活化的全过程都是在氮气的保护下进行；将含碱的炭质材料进行水洗、酸洗至中性；将水洗、酸洗后的碱溶液经电加热反应釜制成老液，然后检测浓度，对其补充至含量达60％后转入下批生产循环重复使用，降低制备成本，避免环境污染，实现碱回收循环使用的目的。
本发明的具体过程如下：
1、原料及其特性选择
以石油沥青焦(石油副产物)为原料，主要因为它是由长链脂肪烃缩聚物，稠环芳烃，少量低分子有机物组成，本质上是一种石墨化的碳素形态，呈黑色堆积状，不能溶融。其质量组成通常是；挥发份10％～15％、灰份低至1％以内、硫2％左右、固定碳85％左右、其他0.01％左右。
2、炭化活化前的准备
将石油沥青焦破碎、磨粉、筛分，取100-160目为备用原料。
KOH与石油沥青焦活化反应的主要过程：
KOH+C→K2CO3+K2O+H2
K2CO3、K2O与石墨微晶和石墨微晶群的刻蚀过程形成网状错综复杂的微晶结构，微晶间以交联键互联，在空间形成发达的具有不同孔径的孔隙。当活化温度超过金属钾K的沸点762℃后，生成的金属钾蒸汽将会通过石墨六元环，使层与层间的石墨留下孔隙，因此钾蒸汽同样也能发挥开孔、造孔和扩孔的作用。
本发明为使炭质吸附材料针对天然气(甲烷)具有较强吸附性能，对炭质材料的微孔结构实施调变，催化剂用量是影响炭质材料微孔结构的主要因素，通过改变催化剂KOH的用量是调整炭质材料微孔径的最主要手段。
KOH用量越大对炭质材料已石墨化的微晶结构破坏的程度越大，炭质材料吸附性能越好，用KOH制备储能炭质材料比表面积大，微孔相对发达占总孔容的90％以上，平均孔径较小0.87nm。
通过实验以KOH/备用原料按设定6∶1的比例，将KOH用净水溶解再将石油沥青焦浸渍之中，时间2h，然后进行炭化、活化，可得到适宜吸附储存天然气(甲烷)的微孔。
吸附储存的炭质材料不仅要有发达的微孔，同时还要有一定的中孔，便于被吸附质的输送，通过实验得出选用催化剂NaOH活化石油沥青焦有利于产生中孔，对两种催化剂按比例混合使用，可有效调变炭质材料的微孔、中孔比例。通过实验获得KOH∶NaOH比为75∶25，获得碘吸值为1350mg/g，比表面积1530m2/g，总孔容为0.58307m3/g，微孔容0.52m3/g，平均孔径为0.9nm，符合吸附储存天然气(甲烷)动力孔径的要求。
3、炭化活化
活化时间与活化温是制备工艺中又一个重要环节。以KOH为主的催化剂使石油沥青焦的微晶结构远离石墨化，先后对石油沥青焦石墨微晶边缘的-CH3、-CH2、-CH有机碳进行一系列充分活化，然后生成有一定空间结构复杂的无规则碳而形成很多微孔；KOH和活化反应生成的K2CO3和K2O将进一步对单个石墨微晶或微晶群形成刻蚀而生成不同孔径的孔隙；活化过程中反应生成的小分子气体，CO、CO2、H2、H2O、H2S等，沿着已有孔道溢出过程中，因高温膨胀而起到扩孔的作用，还有在762℃后生成的金属钾蒸汽将进入石墨层间，发挥造孔、开孔和扩孔作用。
通过实验得出：将在催化剂浸渍二小时的石油沥青焦取出，放入到特制的活化炉中，通过电子智能程序控制***，一次性输入温度与时间比程序，升温至400℃～450℃恒温30min，再升温至700℃～750℃恒温30min，最后升温至950℃～1000℃恒温90min后，冷却至室温出炉。可制备出具有高比表面积为2500～4000m2/g，纳米级微孔径在0.75～1.5nm之间，微孔容积占总孔容90～95％的高级活性炭，最适宜天然气(甲烷)分子的动力孔径要求。
在炭化活化的过程中，会有金属钾蒸汽溢出，金属钾蒸汽十分活跃，直接进入空气会产生***，为避免***的发生，在炭化活化的过程中要通入氮气，阻止金属钾蒸汽与空气的直接接触，N2保护一直到活化结束出炉。
4、水洗干燥
出炉后的炭质材料含碱量较大，需经过酸洗，水洗至中性。最后通过干燥机干燥，制得成品。
5、碱回收工艺
按照生产工艺设定KOH∶炭为6∶1，对其进行稀释浸渍，再经炭化、活化后会残留部分KOH在炭质材料表面，产品出炉后必须对此进行水洗、酸洗至中性，在洗涤过程中会产生碱废水造成环境的污染。
现对碱进行回收的循环再使用，将水洗溶液抽入回收塔，再转入加热反应釜，通过电加热制成老液，然后检测浓度，对其补充至含量达60％后转入下批生产循环重复使用，降低生产成本，避免环境污染。
本发明的有益效果是可批量生产具有适宜吸附储存天然气(甲烷)分子动力孔径要求的储能炭质材料。依据此工艺可制得比表面积高达2500～4000m2/g，碘吸值大于2300mg/g，亚甲基蓝值大于600mg/g，且适宜于吸附储存天然气(甲烷)的纳米级微孔径0.75～1.5nm占总孔容90～95％的储能炭质材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步描述
图1为催化剂KOH用量对孔容和孔径的影响
图2为催化剂KOH、NaOH配比对孔容和孔径的影响
图3为本发明的工艺流程图
具体实施方式
实施例1
取石油沥青焦磨粉至100～160um，用(KOH∶NaOH为75∶25)∶炭为6∶1，浸渍2h，转至活化炉经电子智能程序控制仪一次性输入设定的时间与温度变化程序，按以下升温、恒温步骤进行：750℃～770℃/30min，然后升温800℃～850℃/30min，后再升温至870℃/30min，在N2保护下活化出炉，充分水洗至中性，得到比表面积3887m2/g，碘吸值3750mg/g，亚甲基蓝值为750mg/g，纳米级微孔径为0.5～1.82nm，微孔容积占总孔容积80～90％。
实施例2
取石油沥青焦磨粉至100～120um，用(KOH∶NaOH为60∶40)∶炭为5∶1，浸渍2h，转如活化炉按以下升温、恒温步骤进行：770℃/30min，然后升温820℃/30min，后再升温至870℃/30min，在N2保护下活化出炉，充分水洗至中性，得到比表面积3578m2/g，碘吸值3350mg/g，亚甲基蓝值为550mg/g，纳米级微孔径为1～1.92nm，微孔容积占总孔容积75～85％，对甲烷的吸附量次于实验1的效果。
检测
孔结构、比表面积采用1800吸附仪按BET法测定
碘吸值采用GB/7702.1-1997测定
亚甲基蓝值采用GB/7702.22-1997测定。

Claims (7)

1. 具有储能性能的炭质材料制备工艺是改目前的水蒸气物理活化法为高温强碱化学活化法，其特征在于以石油沥青焦为原料，经过破磨、筛分、浸渍、炭化、催化活化、水洗、干燥和碱回收工艺组成，可批量生产具有比表面积2500～4000m2/g，碘吸附值2500～3500mg/g，亚甲基蓝值600～1200mg/g，灰份小于1％，纳米级微孔径0.75～1.5nm，微孔容积率大于90～95％的储能炭质材料，特别适宜天然气(甲烷)吸储要求，便于天然气安全的广泛应用。
2. 根据权利要求1所述的具有储能性能的炭质材料制备工艺，其特征在于：浸渍是用碱催化剂在反应釜中浸渍原料2小时，其中碱催化剂∶原料为6∶1。
3. 根据权利要求2所述的碱催化剂是KOH∶NaOH为75∶25。
4. 按照权利要求1所说的具有储能性能的炭质材料制备工艺，其特征在于：催化活化的活化温度与时间按以下步骤进行，升温至400℃～450℃恒温30min，再升温至700℃～750℃恒温30min，最后升温至950℃～1000℃恒温90min后，冷却至室温出炉。
5. 按照权利要求1所述的具有储能性能的炭质材料制备工艺，其特征在于：炭化、催化活化的全过程都是在氮气的保护下进行。
6. 按照权利要求1所述的具有储能性能的炭质材料制备工艺，其特征在于：水洗是将含碱的炭质材料进行水洗、酸洗至中性。
7. 按照权利要求1所述的具有储能性能的炭质材料制备工艺，其特征在于：将水洗、酸洗后的碱溶液经电加热反应釜制成老液，然后检测浓度，对其补充至含量达60％后转入下批生产循环重复使用。
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