CN101249417B - 凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合吸附剂、其制备方法及应用，其特征是通过纳米复合，在凹凸棒石矿物表面负载铝氢氧化物或负载铝和铁氢氧化物混合物，按重量百分比，铝氢氧化物或铝和铁氢氧化物混合物在吸附剂中的含量为5-50％；铝和铁氢氧化物混合物中铝氢氧化物的含量不小于铁氢氧化物。本发明复合吸附剂对水中磷、As、F具有高吸附容量，可以用于生活污水处理厂排水的深度处理除磷、富营养化水体除磷、高砷或高氟地下水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂，更具体地说是涉及一种以凹凸棒石为载体的吸附剂、其制备及其在处理水中低浓度磷、砷、氟中的应用。
背景技术
近年来，水体中磷的含量急剧上升，过量的磷一方面来自工业废水和生活污水的面源污染；另一方面还有其内源作用，即水体中的底泥在还原状态下会释放磷酸盐，从而增加磷的含量。磷的富营养化主要发生在湖泊、水库、海湾、平原河沟和沟渠、城市河流、城市景观水体等自净能力较差水域。近年来，渤海地区连续发生的赤潮是与海水中磷、氮营养性物质含量较高有直接关系。有关单位的研究结果表明，我国一些城市湖泊、水库都已达到中等营养化及重富营养化水平。富营养化污染已成为目前世界各国所共同面临的重大环境问题。
目前我国污水处理率不高，大多数污水处理厂不具备经济有效的除磷工艺和方法，尤其是对低浓度的含磷废水。
常用的废水除磷的方法有生物法，化学法和吸附法。生物法除磷出水磷酸盐磷浓度一般在0.5mg/L以上，大大高于地面水体磷浓度标准。化学法除磷需要与生物处理结合，否则形成的磷酸盐沉淀很难从水中沉淀分离出来。吸附法除磷是利用吸附剂提供的大比表面积，通过磷在吸附剂表面的吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷酸盐从废水中的分离。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为生物法除磷的必要补充，也可以作为单独的除磷手段。但目前所用的工业吸附剂对磷的吸附选择性低、吸附容量小，导致处理成本高。
对于高砷、高氟地下水在我国农村和中小城镇饮用水中存在的严重问题，我国将在11.5期间着力解决。高效的除砷和氟吸附剂材料和水处理方法是国家迫切需要的技术。国内外都有利用矿物作为载体，附着稀土、铝、铁氢氧化物作为活性组分，吸附处理高砷、高氟地下水的报道，例如以沸石、河沙作为载体，经稀土、铝、铁盐等活化处理，吸附处理高砷、高氟地下水。但是，这些矿物材料的比表面积低，吸附效果不够理想。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种高比表面积、高吸附容量、低成本的凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合材料，以其作为吸附剂，用于处理水中低浓度磷、砷、氟。
本发明同时提供吸附剂的制备方法及其在用于处理水中低浓度磷、砷、氟的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合吸附剂的特点是通过纳米复合，在凹凸棒石矿物表面负载铝氢氧化物或负载铝和铁氢氧化物混合物，按重量百分比，铝氢氧化物或铝和铁氢氧化物混合物在复合吸附剂中的含量为5-50％；所述铝和铁氢氧化物混合物中铝氢氧化物的含量不小于铁氢氧化物。
本发明复合吸附剂的特点也在于：
所述凹凸棒石粘土中按重量百分比含有：凹凸棒石50-80％，白云石10-30％，石英和长石杂质含量不大于10％。
形成复合在凹凸棒石表面的铝氢氧化物和铁氢氧化物所使用的铝、铁化合物为易溶化合物，所述易溶化合物为铝和铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐，以及聚合铁和聚合铝中的一种或几种。
本发明凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合吸附剂的制备方法，其特点是按如下步骤操作：
a、选择凹凸棒石含量不小于50％的凹凸棒石粘土矿石，预先堆存、均化；
b、向凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土与水的质量体积比为2～3g/mL，经剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物；
c、所述凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
d、将10g凹凸棒石粉体加入100mL水中，搅拌致凹凸棒石粘土成均匀的浆状，加入5～10gAlCl3和0～4g FeCl3，持续搅拌到铝离子和铁离子水解完全，至无气泡产生，脱水成泥饼状，得到吸附剂。
本发明制备方法的特点也在于：
所得吸附剂经进一步干燥、粉碎得到粉状吸附剂；对于所述粉状吸附剂进一步造粒、干燥得到吸附剂颗粒。
所述干燥温度不高于80℃。
本发明凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合吸附剂用于水处理的方法的特点是将所述吸附剂配成悬浮液直接投加到被处理水体中，或将吸附剂颗粒装填成为固定床吸附柱置。所述被处理水体中可溶性磷的浓度小于5mg/L时，或水中砷浓度小于0.1mg/L，或氟浓度小于2mg/L时，每100ml被处理水吸附剂用量不大于0.1g。
本发明复合吸附剂用于水处理方法的特点也在于：所述被处理水为生活污水处理厂出水、湖水、河流水或景观水，或高氟、或高砷的地下水。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、凹凸棒石是直径为40纳米、长度在1微米左右的天然一维纳米矿物材料。凹凸棒石作为载体材料不仅具有很高的比表面积和吸附性能，而且由于棒状晶体杂乱堆积可以构筑丰富的纳米孔隙，有利于吸附过程的传质，负载铝、铁氢氧化物后对磷、砷、氟的吸附属于不可逆化学吸附，吸附平衡后水中磷、砷、氟残留浓度低，水处理效果好，吸附容量大，吸附剂用量少，处理成本低。本发明通过实验研究已经证明，将铝氢氧化物或铝、铁氢氧化物混合物负载到凹凸棒石表面，制备复合材料作为吸附剂对于低浓度磷、砷、氟具有很高的吸附容量，去除效果好。
2、凹凸棒石粘土前期研究结果表明，凹凸棒石粘土中普遍含有一定量的白云石。其中的白云石能够和酸性的铝盐、铁盐发生中和反应，凹凸棒石也具有很强的酸中和缓冲能力，因而凹凸棒石粘土具有诱导铝盐和铁盐水解的作用，促使铝盐、铁盐水解成为氢氧化物。并且由于凹凸棒石表面带有负电荷，铝、铁氢氧化物带有正电荷，两种正负电荷的胶体颗粒很容易因静电作用而实现纳米复合。在进行凹凸棒石-铝、铁氢氧化物复合时，不需要外加酸、碱，原材料消耗少，凹凸棒石粘土储量丰富、价格低廉，吸附剂的生产成本低。
3、本发明在材料的制备过程中，首先对凹凸棒石粘土进行剪切挤压，促使矿石中凹凸棒石晶束解聚、分散，增大了凹凸棒石与铝、铁氢氧化物复合的均匀性，有效提高了材料的比表面积和吸附性能。
4、本发明复合吸附剂具有一定自黏结性，可以制备成为颗粒材料，并具有一定的强度和耐水性，可以满足固定床吸附剂的要求。
5、本发明方法制备的吸附剂能有效净化水中低浓度磷，达到II类地面水体标准；能有效净化水中低浓度砷和氟，达到饮用水的质量标准。
以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步说明
具体实施方法
实施例1：
选择凹凸棒石含量不小于50％的凹凸棒石粘土矿石，预先堆存、均化；
向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土与水的质量体积比为2～3g/mL，经对辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物；
凹凸棒石粘土片状物经过晾干，粉碎成为全部通过200目筛的粉体；
将10克凹凸棒石粉末加入100mL的蒸馏水中，高速搅拌5-30分钟，加入10g ALCl3，持续搅拌30分钟，洗涤、脱水、在80℃的温度中干燥后粉碎得到粉状复合吸附剂。
取粉状复合吸附剂0.1g投加到100ml含磷5mg/L的水溶液中，搅拌30分钟完成吸附，静沉2小时后，测上清液中磷浓度，得到出水磷浓度小于0.02mg/L，磷去除率达99.6％。
实施例2：
选择凹凸棒石含量不小于50％的凹凸棒石粘土矿石，经过预先堆存、均化；
向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土与水的质量体积比为2～3g/mL，经对辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物；
凹凸棒石粘土片状物经过晾干，粉碎成为全部通过200目筛的粉体；
将10克凹凸棒石粉末加入100mL的蒸馏水中，高速搅拌5-30分钟，加入5g AlCl3和5g FeCl3持续搅拌30分钟，洗涤、脱水、80℃干燥、粉碎得到粉状复合吸附剂。
将粉状复合吸附剂0.1g投加到100ml含磷5mg/L的水溶液中，搅拌30分钟完成吸附，静沉2小时后，测上清液中磷浓度，得到出水磷浓度小于0.02mg/L，磷去除率达99.6％。
实施例3：
选择凹凸棒石含量不小于50％的凹凸棒石粘土矿石，经过预先堆存、均化；
向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土与水的质量体积比为2～3g/mL，经对辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物；
凹凸棒石粘土片状物经过晾干，粉碎成为全部通过200目筛的粉体；
将10克凹凸棒石粉末加入100mL的蒸馏水中，高速搅拌5-30分钟，加入5g AlCl3和5g FeCl3持续搅拌30分钟，洗涤、脱水，造粒成为2-3mm的颗粒，80℃干燥，得到颗粒状吸附剂，颗粒强度＞25N。
将颗粒状复合吸附剂装填为直径2cm、高度50cm的实验柱，用蠕动泵上升流以水力停留时间1小时输入含磷5mg/L的水溶液，测出水中磷浓度，得到出水累计流量100L，磷浓度小于0.02mg/L。
实施例4：
选择凹凸棒石含量不小于50％的凹凸棒石粘土矿石，经过预先堆存、均化；
向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土与水的质量体积比为2～3g/mL，经对辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物；
凹凸棒石粘土片状物经过晾干，粉碎成为全部通过200目筛的粉体；
将10克凹凸棒石粉末加入100mL的蒸馏水中，高速搅拌5-30分钟，加入5g聚合铝和5g聚合铁，持续搅拌30分钟，洗涤、脱水、80℃干燥、粉碎得到粉状复合吸附剂。
将粉状复合吸附剂0.1g投加到100ml含氟5mg/L的水溶液中，搅拌30分钟完成吸附，静沉2小时后，测上清液中氟浓度，得到出水氟浓度小于1.0mg/L，处理后氟含量达到饮用水要求。
将粉状复合吸附剂0.1g投加到100ml含砷0.5mg/L的水溶液中，搅拌30分钟完成吸附，静沉2小时后，测上清液中砷浓度，处理后水中砷浓度小于0.01mg/L，达到饮用水要求。
Claims (3)
1.一种凹凸棒石粘土-氢氧化铝纳米复合吸附剂，其特征是通过纳米复合，在凹凸棒石矿物表面负载铝氢氧化物，按重量百分比，铝氢氧化物在复合吸附剂中的含量为5-50％；
所述凹凸棒石粘土中按重量百分比含有：凹凸棒石50-80％，白云石10-30％，石英和长石杂质含量不大于10％；
形成复合在凹凸棒石表面的铝氢氧化物所使用的铝化合物为易溶化合物，所述易溶化合物为铝的硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐，以及聚合铝中的一种或几种。
2.一种凹凸棒石粘土-氢氧化铝纳米复合吸附剂的制备方法，其特征是按如下步骤操作：
a、选择凹凸棒石含量不小于50％的凹凸棒石粘土矿石，预先堆存、均化；
b、向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土与水的质量体积比为2～3g/mL，经剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物；
c、所述凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
d、将10g凹凸棒石粘土粉体加入100mL水中，搅拌致凹凸棒石粘土成均匀的浆状，加入5～10g AlCl3和0～5g FeCl3，持续搅拌到铝离子和铁离子水解完全，至无气泡产生，脱水成泥饼状，得到吸附剂；
所得吸附剂经进一步干燥、粉碎得到粉状吸附剂；对于所述粉状吸附剂进一步造粒、干燥得到吸附剂颗粒；
所述干燥温度不高于80℃。
3.一种权利要求1所述凹凸棒石粘土-氢氧化铝纳米复合吸附剂用于水处理的方法，其特征是将所述吸附剂配成悬浮液直接投加到被处理水体中，或将吸附剂颗粒装填成为固定床吸附柱；所述被处理水体中可溶性磷的浓度小于5mg/L时，或水中砷浓度小于0.5mg/L，或氟浓度小于5mg/L时，每100ml被处理水吸附剂用量不大于0.1g。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101208 Termination date: 20150328 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |