CN101248390A - 正性光致抗蚀剂组合物、厚膜光致抗蚀剂层压材料、用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法以及用于制备接线端子的方法 - Google Patents

正性光致抗蚀剂组合物、厚膜光致抗蚀剂层压材料、用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法以及用于制备接线端子的方法 Download PDF

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三隅浩一
鹫尾泰史
先崎尊博
斋藤宏二
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Abstract

这种正性光致抗蚀剂组合物是用于曝光到具有选自g－射线、h－射线和i－射线中的一种或多种波长的光的正性光致抗蚀剂组合物，该组合物包括：(A)在活性射线或辐射的辐照下产生酸的化合物，和(B)树脂，所述的树脂在碱中的溶解性通过酸的作用得到提高，其中所述组分(A)包含在阳离子部分具有萘环的鎓盐(A1)。

Description

正性光致抗蚀剂组合物、厚膜光致抗蚀剂层压材料、用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法以及用于制备接线端子的方法
技术领域
本发明涉及一种正性光致抗蚀剂组合物、厚膜光致抗蚀剂层压材料、用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法和用于制备接线端子的方法。
本申请要求在2005年3月30日提交的日本专利申请2005-099442的优先权，该申请的公开内容通过引用结合在此。
背景技术
随着电子装置的最近小型化，存在朝LSI的更高集成化的快速进展。为了在电子装置上安装LSI，使用了将由突起电极构成的接线端子安置在支持体比如基底上的多针(multipin)薄膜包装方法。在这种多针包装方法中，使用了由从支持体上突出的***构成的接线端子以及含有从支持体上突出的被称作金属柱的支柱和在其上形成的焊球的接线端子。
所述***或金属柱可以例如通过如下步骤形成：在具有在顶面上形成的由铜构成的部分的基底上，形成厚度为5μm或更大的厚膜抗蚀剂图案，所述顶面优选为其上形成有铜基底的光致抗蚀剂层的面(顶面)；将其曝光到穿过所需掩模图案的光；将其显影，以选择性除去(剥离)构成接线端子的部分；由此形成抗蚀剂图案；使用电镀技术将由铜、金、镍或焊料构成的导体埋入被除去的部分(非抗蚀剂部分)内，最后将在该部分周围的抗蚀剂图案除去。
作为高度敏感的光敏性树脂组合物，已知的是使用酸生成剂的化学放大型光致抗蚀剂组合物。在化学放大型光致抗蚀剂组合物中，酸是在辐射的辐照下由酸生成剂产生的。当在曝光之后进行热处理时，酸的生成被加速，因此在抗蚀剂组合物中的基本树脂(base resin)的碱溶性改变。在碱中不溶的变成在碱中溶解的抗蚀剂组合物被称作正性抗蚀剂组合物，反之，在碱中溶解的变成在碱中不溶的抗蚀剂组合物被称作负性抗蚀剂组合物。如上所述，在化学放大型光致抗蚀剂组合物中，相比于光反应效率(每一个光子的反应)小于1的常规抗蚀剂，实现了非常高的灵敏性，
然而，当使用化学放大型光致抗蚀剂组合物在含有铜的基底上形成光致抗蚀剂层时，引起的问题是，由于铜所施加的不良影响而导致不能获得高的精确度的抗蚀剂图案。
专利文献1(日本未审查专利申请，第一次公布2003-140347)提出了一种将基底和含有树脂和酸生成剂的厚膜光致抗蚀剂层通过由有机物质制成的层进行层压的技术，所述树脂通过酸的作用改变其碱溶性，所述由有机物质制成的层防止了在基底和厚膜光致抗蚀剂层之间的接触。
发明内容
在上述使用防护层的方法中，步骤的数量增加。该方法还具有比如成本增加的问题。
由于防护层的材料是有机物质，因此干燥条件根据基底下层的厚度、材料和结构而变化，由此导致了在制备时必需精确控制时间和温度的问题。
由有机物质制成的防护层可能在与光致抗蚀剂层的混合(mixing)上较差。混合指的是当将两层或更多层被层压时，相邻层在它们之间的界面上被溶解并且掺杂的现象。
在这些情况下，完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种正性光致抗蚀剂组合物，该组合物即使在其上形成有光致抗蚀剂层的表面内含有铜的基底上，也能够形成抗蚀剂图案；厚膜光致抗蚀剂层压材料；制备厚膜抗蚀剂图案的方法和用于制备接线端子的方法。
为了实现上述目的，本发明使用下列组合物。
本发明的第一方面涉及一种正性光致抗蚀剂组合物，该组合物用于曝光到具有选自g-射线、h-射线和i-射线中的一种或多种波长的光，所述组合物包括：
(A)在活性射线或辐射的辐照下产生酸的化合物，和
(B)树脂，所述的树脂在碱中的溶解性受酸的作用而提高，其中
组分(A)包含在阳离子部分具有萘环的鎓盐(A1)。
本发明的第二方面涉及一种厚膜光致抗蚀剂层压材料，该厚膜光致抗蚀剂层压材料包括相互层压的基底和厚膜光致抗蚀剂层，所述厚膜光致抗蚀剂层具有10至150μm的厚度并且由本发明的正性光致抗蚀剂组合物制成。
本发明的第三方面是涉及一种用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法，所述方法包括获得本发明的厚膜光致抗蚀剂层压材料的层压步骤；使厚膜光致抗蚀剂层压材料选择性曝光到具有选自g-射线、h-射线和i-射线中的一种或多种波长的光的曝光步骤；以及曝光步骤之后显影以获得厚膜抗蚀剂图案的显影步骤；
本发明的第四方面涉及一种用于制备接线端子的方法，该方法包括：在由本发明的用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法获得的厚膜抗蚀剂图案的非抗蚀剂部分上，形成由导体制成的接线端子的步骤。
在本发明中，可以提供：一种正性光致抗蚀剂组合物，该正性光致抗蚀剂组合物即使在其上形成有光致抗蚀剂层的表面内含有铜的基底上也能形成抗蚀剂图案；一种厚膜光致抗蚀剂层压材料；一种用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法；以及一种用于制备接线端子的方法。
用于实施本发明的最佳方式
[正性光致抗蚀剂组合物]
本发明的正性光致抗蚀剂组合物是用于曝光到具有选自g-射线、h-射线和i-射线中的一种或多种波长的光的正性光致抗蚀剂组合物，该组合物包括：
(A)在活性射线或辐射的辐照下产生酸的化合物[下文中称作组分(A)]，和
(B)树脂，所述的树脂在碱中的溶解性受酸的作用而提高[下文中称作组分(B)]，其中
组分(A)包含在阳离子部分具有萘环的鎓盐(A1)[下文中称作组分(A1)]。
组分(A)
首先，描述组分(A1)。
组分(A1)的阳离子部分具有萘环。短语“具有萘环”意思是该组分具有衍生自萘的结构，并且还意思是保持至少两个环结构以及它们的芳香性质。这种萘环可以具有取代基，比如具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、羟基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基。衍生自萘环的结构可以是一价基团(一个自由价)、二价基团(两个自由价)或多价基团，但是优选为一价基团(前提是除了与上述取代基连接的部分外，自由价的数量都计算在内)。例如，萘环的数量为1至3，但是鉴于化合物的稳定性，优选为1。
组分(A1)的阳离子部分优选具有下列通式(A1)表示的结构。
[化学式1]
Figure S2006800099364D00041
其中，R41、R42和R43中的至少一个表示由下列通式(A1-0)表示的基团并且其它表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、可以具有取代基的苯基、羟基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基；或者R41、R42和R43中的至少一个表示下列通式(A1-0)表示的基团，其它两个取代基各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，并且它们的末端可以结合形成环；
[化学式2]
Figure S2006800099364D00051
其中，R54和R52各自独立地表示羟基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；R53表示单键或可以具有取代基的含1至4个碳原子的直链或支链亚烷基；而p和q各自独立地表示0或1至2的整数，并且p+q为3或更小，还可以当存在多个R51时彼此相同或不同，或者可以当存在多个R52时彼此相同或不同。
在R41、R42和R43中的至少一个是由上述通式(A1-0)表示的基团。鉴于化合物的稳定性，由通式(A1-0)表示的基团的数量优选为1。
在通式(A1-0)表示的式中，R51和R52各自独立地表示羟基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。鉴于在抗蚀剂组合物中的组分(A)的溶解性，优选这些取代基。
P和q各自独立地表示0或1至2的整数，并且p+q为3或更小。
R53是单键或可以具有取代基的含1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，并且优选为单键。单键意思是碳原子的数量为0。
取代亚烷基的取代基的实例包括氧原子(在这种情况下，它与构成该亚烷基的碳原子结合形成羰基)和羟基。
R41、R42和R43中的其它表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或者可以具有取代基的苯基。
取代苯基的取代基的实例包括羟基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
R41、R42和R43中的之一表示下列通式(A1-0)表示的基团，而其它两个取代基各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，并且它们的末端可以结合形成环。
在这种情况下，上述的两个亚烷基构成含有硫原子的3-至9-元环。构成环的原子(包括硫原子)的数量优选为5至6。
组分(A1)的优选阳离子部分的实例包括由下列化学式(A1-1)和(A1-2)表示的阳离子部分，并且特别优选由化学式(A1-2)表示的结构。
[化学式3]
[化学式4]
Figure S2006800099364D00062
组分(A1)可以是碘鎓盐或锍盐，但是鉴于酸生成效率，优选锍盐。
因此，组分(A1)的阴离子部分优选为能够形成锍盐的阴离子。
尤其优选的是部分或全部的氢原子被氟化的氟代烷基磺酸根离子或烯丙基磺酸根离子。
在氟烷基磺酸根离子中的烷基可以是具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基。鉴于所生成的酸的体积庞大及其扩散长度，碳原子的数量优选为1至10。支链或环状烷基由于短的扩散长度而特别优选。
该烷基的具体实例是甲基、乙基、丙基、丁基和辛基，因为它们都可以以低成本合成。
在烯丙基磺酸中的芳基的实例包括可以被烷基或卤素原子取代或未取代的含有6至20个碳原子的芳基，比如苯基和萘基。优选具有6至10个碳原子的芳基，因为它可以以低成本合成。
优选芳基的具体实例包括苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基和甲基萘基。
氟化度优选为10至100％，并且更优选为50至100％。优选其中所有的氢原子被氟原子取代的磺酸盐，原因在于酸性得到提高。其具有实例包括三氟甲烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐和全氟苯磺酸盐。
优选阴离子部分的实例包括由下列通式(A1-3)表示的阴离子部分。
[化学式5]
R44SO3-(A1-3)
在通式(A1-3)中，R44的实例包括由下列通式(A1-4)和(A1-5)表示的结构以及由化学式(A1-6)表示的结构：
[化学式6]
-ClF21+1(A1-4)
其中l表示1至4的整数；
[化学式7]
其中R45表示氢原子、羟基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，而m表示1至3的整数；以及
[化学式8]
考虑到安全性，优选三氟甲烷磺酸盐和全氟丁烷磺酸盐。
作为阴离子部分，还可以使用具有含氮的结构的阴离子部分。
[化学式9]
Figure S2006800099364D00091
在式(A1-7)和(A1-8)中，X0表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链亚烷基，该亚烷基的碳原子数量为2至6，优选为3至5，更优选为3。
Y0和Z0各自独立地表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，该烷基的碳原子数量为1至10，优选为1至7，并且更优选为1至3。
X0的亚烷基的碳原子数量和Y0和Z0的烷基的碳原子数量越小，在抗蚀剂溶剂中的溶解性越好，因此是优选的。
在X0的亚烷基和Y0和Z0的烷基中，用氟原子取代的氢原子的数量越大，酸性变得越强，因而是优选的。在亚烷基或烷基中的氟原子的含量即氟化度优选为70至100％，更优选为90至100％。更优选的是其中所有的氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
以下列出优选组分(A1)的实例。
[化学式10]
Figure S2006800099364D00101
[化学式11]
Figure S2006800099364D00102
组分(A1)可以单独使用或组合使用。
组分(A1)在组分(A)中的含量优选为70质量％或更大，更优选为80质量％或更大，并且最优选为100质量％。
除组分(A1)之外，可以在组分(A)中使用的组分[下文中称作组分(A2)]的实例包括如下。
其实例包括含卤素的三嗪化合物，比如2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲二氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪和三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，以及由通式(A2-1)表示的含卤素的三嗪化合物，比如三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯；
[化学式12]
Figure S2006800099364D00111
其中，R3至R5各自可以相同或不同，并且表示卤代烷基；
α-(对-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，以及由下列通式(A2-2)表示的化合物：
[化学式13]
其中，R6表示一价、二价或三价有机基团，R7表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳族化合物基团，n表示1至3的自然数，此处使用的芳族化合物基团意思是表现出为芳族化合物特有的物理和化学性质的化合物的基团，并且其实例包括芳族烃基如苯基和萘基，以及杂环基如呋喃基和噻吩基，并且这些基团还可以在环上具有一个或更多个合适的取代基比如卤素原子、烷基、烷氧基和硝基，R7特别优选为具有1至4个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基和丁基，特别优选其中R6是芳族化合物基团并且R7是低级烷基的化合物，当n＝1时，由上述式表示的酸生成剂的实例包括其中R6是苯基、甲基苯基或甲氧基苯基并且R7是甲基的化合物，并且其具体实例包括α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对-甲氧基苯基)乙腈，而当n＝2时，由上述通式表示的酸生成剂的具体实例包括由下列化学式表示的酸生成剂：
[化学式14]
Figure S2006800099364D00131
双磺酰基重氮甲烷类，比如双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷和双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷；硝基苄基衍生物，比如对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸硝基苄基酯、甲苯磺酸二硝基苄基酯、磺酸硝基苄基酯、碳酸硝基苄基酯和碳酸二硝基苄基酯；磺酸酯，比如焦桔酚三甲磺酸酯、焦桔酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺和N-甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺；三氟甲烷磺酸酯类，比如N-羟基邻苯二甲酰亚胺和N-羟基萘二甲酰亚胺；鎓盐，比如六氟磷酸二苯基碘鎓，三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸双(对叔丁基苯基)碘鎓、六氟磷酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍和三氟甲烷磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍；苯偶姻(benozin)甲苯磺酸酯类，比如苯偶姻甲苯磺酸酯和α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯；以及其它二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮盐和碳酸苄基酯类。
组分(A2)优选为具有至少两个由通式(A2-3)表示的肟磺酸酯基的化合物：
R-SO2O-N＝C(CN)-(A2-3)
其中，R表示具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基或烯丙基，并且特别优选由通式(A2-4)表示的化合物：
R-SO2O-N＝C(CN)-A-C(CN)＝N-OSO2-R(A2-4)
其中，A表示具有1至8个碳原子的二价取代或未取代的亚烷基或芳族化合物基团，并且R表示具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基或烯丙基。此处使用的芳族化合物基团指的是表现出为芳族化合物所特有的物理和化学性质的化合物的基团，并且其实例包括芳族烃基比如苯基和萘基，以及杂环基，比如呋喃基和噻吩基。这些芳族化合物基团在环上可以具有至少一个合适的取代基，比如卤素原子、烷基、烷氧基或硝基。进一步优选的是，在上述通式中，A表示亚苯基，而R表示具有1至4个碳原子的低级烷基。
组分(A2)可以单独使用或组合使用。
基于100质量份的组分(B)和下面描述的任选组分(C)的总质量，组分(A)的含量为0.1至20质量份，并且优选为0.2至10质量份。当该含量为0.1质量份或更大时，变成能够获得足够的灵敏性。另一方面，当该含量为20质量份或更小时，由于在溶剂中的良好溶解性而获得均匀的溶液，因此可以提高储存稳定性。
组分(B)
组分(B)没有特别的限制，只要它能够用于抗蚀剂组合物中即可，并且优选组分的实例包括在日本未审查专利申请的第一次公布2004-309775、日本未审查专利申请的第一次公布2004-309776，日本未审查专利申请的第一次公布2004-309777和日本未审查专利申请的第一次公布2004-309778中描述的组分。
优选使用选自下列组分(B1)、(B2)和(B3)中的一种或两种或更多种。
组分(B1)是由共聚物制成的树脂，所述的共聚物含有由下列通式(b1-1)表示的构成单元(下文中称作单元(b1-1))：
[化学式15]
Figure S2006800099364D00151
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示低级烷基，并且X与其所连接的碳原子结合形成具有5至20个碳原子的碳环。
单元(b1-1)
单元(b1-1)是由上述通式(b1-1)表示的构成单元。
在通式(b1-1)中，R1是氢原子或甲基。
由R2表示的低级烷基可以为直链或支链，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种戊基。这些低级烷基中，鉴于高的对比度、良好的分辨率和良好的焦深(depth offocus)，优选具有2至4个碳原子的低级烷基。
X与其所连接的碳原子结合形成具有5至20个碳原子的单环或多环烃环。
单环烃环的实例包括环戊烷环、环己烷环、环庚烷环和环辛烷环。
多环烃环的实例包括二环烃环、三环烃环和四环烃环。其具体实例包括多环烃环，比如金刚烷环、降冰片烷环、异莰烷环、三环癸烷环和四环十二烷环。
作为通过X与其所连接的碳原子的形成的具有5至20个碳原子的烃环，特别优选环己烷环和金刚烷环。
由上述通式(b1-1)表示的优选构成单元的具体实例包括分别由通式(b1-1a)、(b1-1b)和(b1-1c)表示的下列构成单元。
[化学式16]
Figure S2006800099364D00161
[化学式17]
Figure S2006800099364D00162
[化学式18]
Figure S2006800099364D00171
作为单元(b1-1)，例如，可以使用由通式(b1-1)表示的构成单元中的一种单元，但是环可以使用两种或更多种具有不同结构的构成单元。
此外，组分(B1)优选由包含上述构成单元(b1-1)和衍生自具有醚键的可聚合化合物的构成单元(b1-2)的共聚物制成的树脂。通过包含单元(b1-2)，使显影时与基底的粘附和耐电镀溶液性都得到提高。
单元(b1-2)
单元(b1-2)是衍生自具有醚键的可聚合化合物的构成单元。
具有醚键的可聚合化合物的实例包括可自由基聚合化合物，例如，具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、二甘醇一***(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
此外，为了适当地控制物理和化学性质，组分(B1)可以包含作为单体的其它可聚合化合物。如此处使用的，“其它可聚合化合物”意思是不同于上述单元(b1-1)和(b1-2)的可聚合化合物。可聚合化合物的实例包括已知的可自由基聚合化合物和可阴离子聚合化合物。其具体实例包括可自由基聚合化合物，例如，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸以及具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，比如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，比如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二元羧酸二酯，比如，马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂肪族化合物，比如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，比如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，比如，丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，比如氯乙烯和偏1，1-二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，比如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
单元(b1-1)在组分(B1)中的含量优选为10至90质量％，更优选为30至70质量％。将该含量控制为90质量％或更小时，可以提高灵敏性。另一方面，当将该含量控制为10质量％或更大时，可以抑制残留膜比率的降低。
单元(b1-2)在组分(B1)中的含量优选为10至90质量％，并且更优选为30至70质量％。当该含量为90质量％或更小时，可以抑制残留膜比率的降低。另一方面，当将该含量控制为10质量％或更大时，可以提高显影时与基底的粘附以及耐电镀溶液性。
组分(B1)的聚苯乙烯等效质量平均分子量(下文中称作质量平均分子量)优选为10,000至600,000，更优选为20,000至600,000，并且还更优选为30,000至550,000。当质量平均分子量为600,000或更小时，可以抑制剥离性的退化。另一方面，当质量平均分子量为10,000或更大时，所得抗蚀剂膜可以具有足够的强度。另外可以抑制外形的折皱(bulging)和电镀时的破裂。
当质量平均分子量为230,000或更小时，抗破裂性得到提高。
由于组分(B1)包含单元(b1-1)，因此在曝光之前和之后的对碱的溶解作用的变化(对比度)高。
此外，组分(B1)优选分散度为1.05或更大的树脂。如此处使用的，分散度指的是将质量平均分子量除以数均分子量获得的值。当分散度为1.05或更大时，应力对电镀的耐性(stress resistance to plating)退化，由此可以抑制通过电镀处理获得的金属层折皱的趋势。
组分(B2)是由共聚物制成的树脂，所述的共聚物含有下列通式(b2-1)表示的构成单元(下文中称作单元(b2-1))：
[化学式19]
Figure S2006800099364D00191
其中，R1表示氢原子或甲基，而R12表示酸不稳定基团。
单元(b2-1)
单元(b2-1)是由上述通式(b2-1)表示的构成单元。
在通式(b2-1)中，R1是氢原子或甲基。
R12是酸不稳定基团。所述酸不稳定基团选自各种酸不稳定基团，并且特别优选为下列通式(b2-6)或(b2-7)表示的基团；具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基，四氢吡喃基、四呋喃基或三烷基甲硅烷基。
[化学式20]
Figure S2006800099364D00201
[化学式21]
Figure S2006800099364D00202
其中，R18和R19各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；R20表示具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基；R21表示具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基；而a表示0或1。
直链或支链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，并且环状烷基的实例包括环己基。
由上述式(b2-6)表示的酸不稳定基团的实例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基和1-乙氧基-1-甲基-乙基，并且由上述式(b2-7)表示的酸不稳定基团的实例包括叔丁氧羰基和叔丁氧羰基甲基。三烷基甲硅烷基的实例包括其中各个烷基都具有1至6个碳原子的那些，比如三甲代甲硅烷基和三叔丁基二甲基甲硅烷基。
作为单元(b2-1)，可以使用由上述通式(b2-1)表示的构成单元中的一种单元，但是也可以使用两种或更多种具有不同结构的构成单元。
单元(b2-1)在组分(B2)中的含量优选为5至95质量％，更优选为10至90质量％。当该含量为95质量％或更小时，可以提高灵敏性。另一方面，当该含量为5质量％或更大时，可以抑制残留膜比率的降低。
此外，为了适当控制物理和化学性质，组分(B2)可以包含作为单体的另一种可聚合化合物。如此处使用的，“另一种可聚合化合物”指的是不同于单元(b2-1)的可聚合化合物。可聚合化合物的实例包括已知的可自由基聚合化合物和可阴离子聚合化合物。其具体实例包括可自由基聚合化合物，例如一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，二元羧酸，比如马来酸、富马酸和衣康酸，以及具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，比如，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，比如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二元羧酸二酯；比如，马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂肪族化合物，比如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，比如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，比如，丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，比如氯乙烯和偏1，1-二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，比如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
此外，组分(B2)优选为具有1.05或更大的分散度的树脂。如此处使用的，分散度指的是通过将质量平均分子量除以数均分子量获得的值。当分散度为1.05或更大时，应力对电镀的耐性退化，由此可以抑制通过电镀处理获得的金属层折皱的趋势。
组分(B3)包含：(b3-1)包括由下列通式(b3-1)表示的构成单元(下文中称作组分(b3-1)的树脂，以及(b3-2)包括由下列通式(b3-2)表示的构成单元(下文中称作组分(b3-2))的树脂。
组分(b3-1)：组分(b3-1)包括由下列通式(b3-1)表示的构成单元：
[化学式22]
Figure S2006800099364D00221
其中，R1表示氢原子或甲基，而R22表示酸不稳定基团。
在上述通式(b3-1)中，R1为氢原子或甲基。
R22是酸不稳定基团。该酸不稳定基团选自各种酸不稳定基团，并且特别优选为由下列通式(b3-7)或(b3-8)表示的基团；具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基、四氢吡喃基、四呋喃基或三烷基甲硅烷基。
[化学式23]
Figure S2006800099364D00222
[化学式24]
Figure S2006800099364D00223
其中，R30和R31各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；R32表示具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基；R33表示具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基；并且a表示0或1。
直链或支链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，并且环状烷基的实例包括环己基。
由上述式(b3-7)表示的酸不稳定基团的实例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基和1-乙氧基-1-甲基-乙基，并且由上述式(b3-8)表示的酸不稳定基团的实例包括叔丁氧羰基和叔丁氧羰基甲基。三烷基甲硅烷基的实例包括其中各个烷基都具有1至6个碳原子的那些，比如三甲代甲硅烷基和三叔丁基二甲基甲硅烷基。
组分(b3-1)可以包含由上述通式(b3-1)表示的构成单元中的一种单元，而且可以包含两种或更多种具有不同结构的构成单元。
此外，为了适当地控制物理和化学性质，组分(b3-1)可以包含作为单体的其它可聚合化合物。如此处使用的，“可聚合化合物”指的是不同于单元(b3-1)的可聚合化合物。可聚合化合物的实例包括已知的可自由基聚合化合物和可阴离子聚合化合物。其具体的实例包括可自由基聚合化合物，例如，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸以及具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，比如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，比如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二元羧酸二酯，比如，马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂肪族化合物，比如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，比如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，比如，丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，比如氯乙烯和偏1，1-二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，比如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
组分(b3-2)：组分(b3-2)是包括由下列通式(b3-2)表示的构成单元的树脂：
[化学式25]
Figure S2006800099364D00241
其中，R23表示氢原子或甲基；R24表示具有1至4个碳原子的烷基；并且X与它所连接的碳原子结合形成含有5至20个碳原子的烃环。
在上述通式(b3-2)中，R23是氢原子或甲基。
由R24表示的低级烷基可以为直链或支链，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种戊基。这些低级烷基中，鉴于高的对比度、良好的分辨率和良好的焦深，优选具有2至4个碳原子的低级烷基。
X与其所连接的碳原子结合形成具有5至20个碳原子的单环或多环烃环。
单环烃环的实例包括环戊烷环、环己烷环、环庚烷环和环辛烷环。
多环烃环的实例包括二环烃环、三环烃环和四环烃环。其具体实例包括多环烃环，比如金刚烷环、降冰片烷环、异莰烷环、三环癸烷环和四环十二烷环。
作为通过X与其所连接的碳原子的形成的具有5至20个碳原子的烃环，特别优选环己烷环和金刚烷环。
组分(b3-2)可以包含由上述通式(b3-2)表示的构成单元中的至少一种，而且可以包含两种或更多种具有不同结构的构成单元。
优选的是，组分(b3-2)进一步包含衍生自具有醚键的可聚合化合物的构成单元。通过包含该构成单元，使显影时与基底的粘附和耐电镀溶液性得到提高。
具有醚键的可聚合化合物的实例包括可自由基聚合化合物，例如，具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、二甘醇一***(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
此外，为了适当地控制物理和化学性质，组分(b3-2)可以包含作为单体的另一种可聚合化合物。如此处使用的，“另一种可聚合化合物”意思是除上述构成单元(b3-2)和衍生自具有醚键的可聚合化合物的构成单元之外的其它可聚合化合物。可聚合化合物的实例包括已知的可自由基聚合化合物和可阴离子聚合化合物。其具体实例包括可自由基聚合化合物，例如，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸以及具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，比如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，比如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二元羧酸二酯，比如，马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂肪族化合物，比如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，比如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，比如，丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，比如氯乙烯和偏1，1-二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，比如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
组分(b3-2)的质量平均分子量优选为500,000或更小，更优选为400,000或更小。当质量平均分子量为500,000或更小时，可以抑制剥离性的退化。组分(b3-2)的质量平均分子量优选为10,000或更大，并且更优选为30,000或更大。当质量平均分子量为10,000或更大时，所得抗蚀剂膜具有足够的强度。因此，可以防止外形的折皱和电镀时的破裂。
通过组合使用组分(b3-1)和(b3-2)，在曝光之前和之后的对碱溶解作用的变化(对比度)高，由此提高了显影性质和分辨率。
基于100质量份的组分(B)和(C)的总质量，组分(B)的量优选为5至95质量份，并且更优选为10至90质量份。该量优选为5质量份或更大，因为电镀时几乎不产生破裂。该量优选为95质量份或更小，因而可以提高灵敏性。
本发明的正性光致抗蚀剂组合物优选包括(C)碱溶性树脂[称作组分(C)]。
作为组分(C)，任一种都可以适当选自在化学放大型光致抗蚀剂中常规已知作为碱溶性树脂的组分，并且进行使用。
尤其优选包含选自(c1)酚醛清漆树脂，(c2)含有羟基苯乙烯构成单元和苯乙烯构成单元的共聚物、(c3)丙烯酸类树脂和(c4)乙烯基树脂中的一种或更多种树脂，并且优选包含(c1)酚醛清漆树脂和/或(c2)羟基苯乙烯构成单元和苯乙烯构成单元的共聚物。这是由于容易控制可涂布性和显影比率的缘故。
(c1)酚醛清漆树脂
作为组分(c1)的酚醛清漆树脂是通过将具有酚式羟基的芳族化合物(下文中仅仅称作“酚”)和醛在酸催化剂存在下的加成缩合获得的。
所使用酚的实例包括苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、邻-乙基苯酚、间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-丁基苯酚、间-丁基苯酚、对-丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对-苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚一甲基醚、焦桔酚、fluoroglycinol、羟基二苯基(hydroxydiphenyl)、双酚A、五倍子酸、五倍子酸酯、α-萘酚和β-萘酚。
醛的实例包括甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛和乙醛。
在加成缩合反应中使用的催化剂没有特别的限制。作为酸催化剂，例如，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸和乙酸。
只使用间-甲酚作为酚的酚醛清漆树脂在显影外形(profile)上特别优异，因此而是优选的。
(c2)含有羟基苯乙烯构成单元和苯乙烯构成单元的共聚物
组分(c2)是至少包含羟基苯乙烯构成单元和苯乙烯构成单元的共聚物。即，它是含有羟基苯乙烯构成单元和苯乙烯构成单元的共聚物或含有羟基苯乙烯构成单元和苯乙烯构成单元以及不同于这两种构成单元的其它构成单元的共聚物。
羟基苯乙烯构成单元的实例包括羟基苯乙烯构成单元，例如，羟基苯乙烯类如对-羟基苯乙烯，以及α-烷基羟基苯乙烯如α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯。
苯乙烯构成单元的实例包括苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。
(c3)丙烯酸类树脂
作为组分(c3)的丙烯酸类树脂没有特别的限制，只要它是碱溶性的丙烯酸类树脂即可，并且特别优选包含衍生自具有醚键的可聚合化合物的构成单元和衍生自具有羧基的可聚合化合物的构成单元的丙烯酸类树脂。
具有醚键的可聚合化合物的实例包括具有醚键和酯的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、二甘醇一***(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，并且优选(甲基)丙烯酸、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
具有羧基的可聚合化合物的实例包括一元羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸；以及具有羧基和酯键的化合物，比如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。这些化合物中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些化合物可以单独使用或组合使用。
(c4)乙烯基树脂
作为组分(c4)的乙烯基树脂是聚(乙烯基低级烷基醚)，并且包括通过将由下列通式(C1)表示的乙烯基低级烷基醚单独聚合或将它们中的两种或更多种的混合物聚合而获得(共)聚合物。
[化学式26]
Figure S2006800099364D00281
其中，R8表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基。
在通式(C1)中，具有1至5个碳原子的直链或支链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基。在这些烷基中，优选甲基、乙基和异丁基，并且尤其优选甲基。在本发明中，尤其优选的聚(乙烯基低级烷基醚)是聚(乙烯基甲基醚)。
基于100质量份的组分(B)和(C)的总质量，组分(C)的含量为5至95质量份，并且优选为10至90质量份。当该含量为5质量份或更大时，可以提高抗破裂性。另一方面，当该含量为95质量份或更小时，可以防止显影时的厚度损耗。
优选的是，为了改善抗蚀剂图案外形以及提高由抗蚀剂层的图案成影像曝光所形成的潜像的曝光后稳定性，本发明的正性光致抗蚀剂组合物进一步包含(D)酸扩散抑制剂[下文中称作组分(D)]。
作为组分(D)，任一种可以都可以适当选自在化学放大型光致抗蚀剂中常规已知作为酸扩散抑制剂的组分，并且都可以使用。特别优选包含(d1)含氮化合物。必要时，能够包含(d2)有机羧酸，或磷的含氧酸或其衍生物。
(d1)含氮化合物：
作为组分(d1)的含氮化合物的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
在这些化合物中，优选链烷醇胺，比如三乙醇胺。
这些化合物可以单独使用或组合使用。
基于100质量份的组分(B)和任选组分(C)的总质量，组分(d1)通常以在0至5质量份、特别优选0至3质量份的范围内的量使用。
(d2)有机羧酸，或磷的含氧酸或其衍生物
有机羧酸优选为丙二酸、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、苯甲酸或水杨酸，并且优异优选水杨酸。
磷的含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸或其衍生物如酯，例如，磷酸、磷酸二正丁酯或磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物比如酯，例如，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯或膦酸二苄酯；和次膦酸或其衍生物如酯，例如，次膦酸或苯基次膦酸。在这些化合物中，优选膦酸。
这些化合物可以单独使用或组合使用。
基于100质量份的组分(B)和任选组分(C)的总质量，组分(d2)通常以在0至5质量份、尤其0至3质量份的范围内的量使用。
组分(d2)优选以与组分(d1)的量相同的量使用。这是因为组分(d2)和(d1)形成盐，产生稳定化作用。
必要时，本发明的正性光致抗蚀剂组合物可以包含混溶的添加剂，例如，常规的添加剂树脂、增塑剂、结合助剂、稳定剂、着色剂和表面活性剂，这些添加剂被用于提高抗蚀剂膜的性能。
正性光致抗蚀剂组合物可以适当地与有机溶剂混合，以调节粘度。
有机溶剂的具体实例包括酮，比如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，比如乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯，以及二丙二醇或二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚和一苯基醚；环醚，比如二噁烷；和酯，比如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
为了采用旋涂法获得厚度为10μm或更大的膜，调节溶剂的量，以使在正性光致抗蚀剂组合物中的固体含量控制在30至65质量％的范围内。当固体含量小于30质量％时，难于获得适合于制备接线端子的厚膜。另一方面，当固体含量大于65质量％时，组合物的流动性急剧劣化，因而难于处理并且难于通过旋涂方法获得均匀的抗蚀剂膜。
例如，通过使用常规方法在搅拌下只将上述各个组分混合、或必要时使用分散器比如溶解器、匀化器或三辊磨机将组分分散并混合，可以制备正性光致抗蚀剂组合物。在混合之后，所得混合物可以使用筛网过滤器或膜过滤器将所得混合物进一步过滤。
本发明的正性光致抗蚀剂组合物适合于在基底上形成厚度在10至150μm、更优选20至120μm、还更优选20至80μm的范围内的厚膜光致抗蚀剂层。
[厚膜光致抗蚀剂层压材料]
本发明的厚膜光致抗蚀剂层压材料包括基底以及层压在所述基底上的由本发明的正性光致抗蚀剂组合物制成的厚膜光致抗蚀剂层。
基底没有特别的限制，并且可以使用常规已知的基底，其实例包括用于电子部件的基底和其上形成有预定布线图案的基底。基底的实例包括由硅、氮化硅制成的基底；或由金属比如钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁和铝制成的基底；以及玻璃基底。作为用于布线图案的材料，例如，可以使用铜、焊料、铬、铝、镍和金。
本发明的正性光致抗蚀剂组合物的特征在于，即使当采用其中在其上形成有光致抗蚀剂层的表面中存在铜的基底时，在图案和基底之间的托尾现象(trailing phenomenon)也更更不容易发生，并且可以获得可用的抗蚀剂图案。
在其上形成有光致抗蚀剂层的表面中存在铜的基底的实例包括铜基底、铜溅射基底和具有铜布线的基底。该基底优选为受铜显著影响的铜基底或铜溅射基底。
例如可以以下列方式制备厚膜光致抗蚀剂层压材料。
即，将如上所述由此获得的正性光致抗蚀剂组合物的溶液涂布在基底上，并且通过加热除去溶剂以形成所需的涂膜。作为在被处理的基底上涂布的方法，可以使用诸如旋涂法、狭缝涂布法、辊涂布法、丝网印刷法和涂敷器法之类的方法。尽管本发明涂膜的预烘焙条件根据组合物中各种组分的种类和含量以及涂膜的厚度而变化，但是预烘焙通常在70至150℃、优选80至140℃的范围内的温度进行约2至60分钟。
厚膜光致抗蚀剂层的厚度在10至150μm、优选在20至120μm、并且更优选20至80μm的范围内。
为了使用由此获得的厚膜光致抗蚀剂层压材料形成抗蚀剂图案，将所得的厚膜光致抗蚀剂层用穿过具有预定图案的掩模的光进行选择性辐照(曝光)，所述光具有选自g-射线(波长：436nm)、h-射线(波长：405nm)和i-射线(波长：365nm)中的一种或多种波长。
鉴于灵敏性，光优选包含i-射线。
如此处使用的，活性射线意思是使酸生成剂活化以产生酸的射线。作为辐射的辐射源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、超高压空***汞灯、金属卤化物等和氩气激光器。
在这些灯中，优选使用超高压空***汞灯，并且其能量优选为100至10,000mJ/cm2。
在曝光之后，通过使用已知方法的加热促进酸的扩散，由此使这种曝光部分的厚膜光致抗蚀剂层的碱溶解性变化。
然后，采用作为显影溶液的预定碱水溶液将不需要部分溶解并除去，以获得预定抗蚀剂图案。作为显影溶液，例如，可以采用诸如如下的碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯和1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷。还可以采用通过将水溶性有机溶剂比如甲醇或乙醇以及表面活性剂加入到碱的水溶液中制备的水溶液作为显影溶液。
虽然显影时间根据组合物中各个组分的种类和含量以及组合物的干涂膜的厚度而变化，但是通常为1至30分钟。显影方法可以是液体积累法(liquid building-up method)、浸渍法、踏板法(paddle method)和喷射显影法中的任一种。显影之后，将抗蚀剂图案用流水洗涤30至90秒，然后使用***或烘箱干燥。
然后，使用电镀，将导体比如金属埋入到由此获得的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部分(被碱显影溶液除去的部分)，可以形成接线端子，比如金属柱或棒。电镀方法没有特别的限制，可以使用各种常规的已知方法。作为电镀溶液，特别优选使用焊料电镀溶液、铜电镀溶液、金电镀溶液和镍电镀溶液。
最后，使用去除剂，通过常规方法将残留抗蚀剂图案除去。
如上所述，本发明可以提供一种正性光致抗蚀剂组合物，该正性光致抗蚀剂组合物即使在形成有光致抗蚀剂层的表面中存在铜的基底上也能够形成抗蚀剂图案；一种厚膜光致抗蚀剂层压材料；一种用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法；和一种用于制备接线端子的方法。
因此，本发明的正性光致抗蚀剂组合物优选用于厚膜。而且，所述正性光致抗蚀剂组合物优选用于在其上形成有光致抗蚀剂层的表面中存在铜的基底。
组分(A1)的特征在于，它能够稳定地存在于铜上，并且还对具有选自g-射线、h-射线和i-射线中的一种或多种波长的光显示吸收。
实施例
现在描述本发明的实施例，但是本发明的范围并不限于下列实施例。
[合成实施例1]<(B-1)其在碱中的溶解性受酸作用而提高的树脂的合成>
在将装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴加容器(dropping tank)的烧瓶中的气氛置换之后，装入作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯，并且开始搅拌。然后，使溶剂的温度升到80℃。在滴加容器中，装入作为聚合催化剂的2，2’-偶氮二异丁腈以及作为构成单元的30mol％的丙烯酸2-甲氧基乙酯构成单元、10mol％的丙烯酸正丁酯构成单元、55mol％的由下列化学式表示的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯构成单元和5mol％的丙烯酸构成单元，之后搅拌，直到聚合催化剂溶解。历时3小时将这种溶液均匀地滴加到烧瓶内，然后在80℃聚合5小时。将反应产物冷却到室温，然后分级以得到质量平均分子量为30,000的树脂(B-1)。
[合成实施例2]<(B-2)其在碱中的溶解性受酸作用而提高的树脂的合成>
除了采用30mol％的丙烯酸2-甲氧基乙酯构成单元、10mol％的正丁基丙烯酸构成单元、55mol％的由下列化学式表示的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯构成单元和5mol％的丙烯酸构成单元作为构成单元之外，以与合成实施例1相同的方式，获得质量平均分子量为100,000的树脂(B-2)。
[化学式27]
Figure S2006800099364D00341
[合成实施例3]
<(C-1)羟基苯乙烯构成单元和苯乙烯构成单元的共聚物的合成>
除了采用10mol％的羟基苯乙烯构成单元和90mol％的苯乙烯构成单元作为构成单元之外，以与合成实施例1相同的方式，获得质量平均分子量为1,500的树脂(C-1)。
[合成实施例4]
<(C-2)酚醛清漆树脂的合成>
将间-甲酚和对-甲酚以60∶40的质量比混合，并且在加入***之后，使用草酸催化剂，通过常规方法将混合物缩合，以获得甲酚酚醛清漆树脂。将所得树脂分级，由此除去低分子范围，因而获得质量平均分子量为15,000的酚醛清漆树脂。这种树脂被称作树脂(C-2)。
(实施例)
将表1(表中，单位表示质量份)所示的各个组分与丙二醇一甲醚乙酸酯混合，获得均匀的溶液，然后将该溶液通过孔径大小为1μm的膜过滤器过滤，以获得化学放大型正性光致抗蚀剂组合物。
表1
    实施例
    1     2     3     4     5
    A-1     2     2     2
    A-2     2     2
    B-1     40     40     40
    B-2     40     40
    C-1     10     10     10     10     10
    C-2     50     50     50     50     50
    D-1     0.1     0.1     0.1     0.1
    D-2     0.1     0.1     0.1     0.1
表1中的符号为如下：
(A-1)：由化学式(A1-9)表示的化合物
(A-2)：由化学式(A1-10)表示的化合物
(B-1)：质量平均分子量为30,000的共聚物，包括30mol％的丙烯酸2-甲氧基乙酯单元、10mol％的衍生自丙烯酸正丁酯的构成单元、55mol％的衍生自由下列化学式表示的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯以及5mol％的衍生自丙烯酸的构成单元
(B-2)：质量平均分子量为100,000的共聚物，包括30mol％的衍生自丙烯酸2-甲氧基乙酯的构成单元、10mol％的衍生自丙烯酸正丁酯的构成单元、55mol％的衍生自由下列化学式表示的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的构成单元以及5mol％的衍生自丙烯酸的构成单元
(C-1)：包括10mol％的羟基苯乙烯单元和90mol％的苯乙烯单元的共聚物(质量平均分子量：1,500)
(C-2)：酚醛清漆树脂(质量平均分子量：15,000)
(D-1)三乙醇胺
(D-2)水杨酸
[评价]
采用在上述实施例中制备的光致抗蚀剂组合物，进行特征评价。如表2所示，关于光致抗蚀剂层的厚度，评价为20μm和100μm这两种。
相容性
将每种组合物在室温下混合12小时。在搅拌12小时之后，立即视觉观察溶解状态。根据下列标准评价分散状态。
A：视觉上证实，在搅拌12小时之后，该组合物被均匀分散。
B：在搅拌12小时之后，该组合物被均匀分散，但是在静置12小时之后，产生相分离。
C：在搅拌12小时之后，该组合物没有被均匀分散。
可涂布性
在5英寸的Cu溅射晶片上，采用旋涂器，将各种组合物在1000rpm涂布25秒，然后在130℃的加热板上加热6分钟。视觉观察由此形成的涂膜，并且根据下列标准评价可涂布性。
A：所得涂膜没有不均匀性并且是均匀的
B：所得涂膜在平坦度上较差，并且是不均匀的。
C：所得涂膜具有不均匀性比如针孔或收缩。
基底依赖性
在5英寸Si、Au、Cu、Ni或Al溅射晶片上的20μm厚膜的情况下，采用旋涂器，将每种组合物在1000rpm涂布25秒，然后在130℃的加热板上预烘焙6分钟，以形成厚膜光致抗蚀剂层压材料。在100μm厚膜的情况下，将每种组合物在500rpm涂布10秒，然后在120℃的烘箱中预烘焙60分钟，以形成厚膜光致抗蚀剂层压材料。
使用对准器(Canon Inc.生产，商品名为PLA501F)，将这样获得的厚膜光致抗蚀剂层压材料对穿过用于分辨率测量的图案掩模的在100至10000mJ/cm2的范围内的紫外线进行阶式(stepwisely)曝光。在曝光之后，将曝光的光致抗蚀剂层压材料在80℃加热5分钟，然后用显影溶液(TOKYOOHKA KOGYO CO.，LTD生产，商品名为PMER series，P-7G)进行显影。
曝光的波长为g-射线、h-射线和i-射线的混合。
然后，将光致抗蚀剂层压材料用流水洗涤，之后，吹氮气以获得图案化的固化制品。通过显微镜观察所得的图案化的固化制品，并且根据下列标准评价基底依赖性。
A：使用Si、Au、Cu、Ni和Al基底中的任一中，可以获得图案化的固化制品
B：使用Cu基底，不能够获得图案化的固化制品。
C：使用其它不同于Cu基底的基底，不能获得图案化的固化制品，但是使用Cu能够获得图案化的固化制品。
显影性质
在5英寸的Cu溅射片上的20μm厚膜的情况下，采用旋涂器，将每种组合物在1000rpm下涂布25秒，然后在130℃的加热板上预烘焙6分钟，以形成厚膜光致抗蚀剂层压材料。在100μm厚膜的情况下，将每种组合物在500rpm下涂布10秒，然后在120℃的烘箱中预烘焙60分钟，以形成厚膜光致抗蚀剂层压材料。
使用对准器(Canon Inc.生产，商品名为PLA501F)，将这样获得的厚膜光致抗蚀剂层压材料对穿过用于分辨率测量的图案掩模的在100至10,000mJ/cm2的范围内的紫外线进行阶式曝光。在曝光之后，将曝光的光致抗蚀剂层压材料在80℃加热5分钟，然后用显影溶液(TOKYO OHKAKOGYO CO.，LTD生产，商品名为PMER series，P-7G)进行显影。
曝光的波长为g-射线、h-射线和i-射线的混合。
然后，将光致抗蚀剂层压材料用流水洗涤，之后，吹氮气以获得图案化的固化制品。通过显微镜观察所得的图案化的固化制品，并且根据下列标准评价显影性质和分辨率。
A：以上述的任意剂量形成高宽比为2或更大的图案，并且没有识别到残留。
C：没有形成高宽比小于2的图案，或识别到残留。
高宽比意思是(抗蚀剂在图案上的高度/抗蚀剂在图案上的宽度)。
光敏性
在5英寸Cu溅射晶片上，以与在显影性质测试的情况下相同的方式形成不同厚度的涂膜，然后，使用对准器(Canon Inc.生产，商品名为PLA501F)，将这样获得的每一个厚膜光致抗蚀剂层压材料对穿过用于分辨率测量的图案掩模的在100至10000mJ/cm2的范围内的光进行分开曝光(division-develop)。在曝光之后，将曝光的光致抗蚀剂层压材料在显影溶液(TOKYO OHKA KOGYO CO.，LTD生产，商品名为PMER series，P-7G)进行显影。然后，将光致抗蚀剂层压材料用流水洗涤，之后，吹氮气以获得图案化的固化制品。通过显微镜观察所得的图案化的固化制品，并且测量形成具有高宽比为2或更小的图案以及消除残留所需要的剂量，即，形成图案所需要的最小剂量。
将在实施例1至5中如此制备的正性光致抗蚀剂组合物进行上述各种测试和评价。结果显示在表2中。抗蚀剂配方的序号相应于在表1中描述的序号。
表2
实施例
  抗蚀剂配方 1  1  2  2  3  3  4  4  5  5
  膜厚度(μm) 20  100  20  100  20  100  20  100  20  100
  相容性 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  可涂布性 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  基底依赖性 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  显影性质 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  光敏性 450  3000  450  3000  300  2500  300  2500  150  1000
(比较例)
将表3(表中，单位表示质量份)中所示的各个组分与丙二醇一甲基醚乙酸酯混合，获得均匀溶液，然后将该溶液通过孔径尺寸为1μm的膜过滤器过滤，以获得化学放大型正性光致抗蚀剂组合物。
表3
    比较例
    1     2     3     4
    A-3     1     1
    A-4     1     1
    B-1     40     40
    B-2     40     40
    B-3     10     10     10     10
    C-1     50     50     50     50
    D-1     0.1     0.1     0.1     0.1
    D-2     0.1     0.1     0.1     0.1
在表中，(A-3)和(A-4)分别是由下列化学式表示的化合物。其它组分与表1中显示的组分相同。
[化学式28]
Figure S2006800099364D00391
以与实施例相同的方式，进行评价。所得结果显示于表4中。抗蚀剂配方的序号相应于在表3中描述的序号。
表4
  比较例
  抗蚀剂配方   1   1   2   2   3   3   4   4
  膜厚度(μm)   20   100   20   100   20   100   20   100
  相容性   A   A   A   A   A   A   A   A
  可涂布性   A   A   A   A   A   A   A   A
  基底依赖性   B   B   B   B   B   B   B   B
  显影性   A   A   A   A   A   A   A   A
  光敏性   450   3000   450   3000   300   2500   300   2500
通过表2和表4的结果可以证实，即使当在基底上存在铜时，本发明的抗蚀剂组合物也能够在不使用防护层的情况下获得良好的抗蚀剂图案。
本发明的抗蚀剂组合物能够应用于厚膜光致抗蚀剂层压材料、厚膜抗蚀剂图案的制备和接线端子的制备。

Claims (12)

1.一种用于曝光到具有选自g-射线、h-射线和i-射线中的一种或多种波长的光的正性光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括：
(A)在活性射线或辐射的辐照下产生酸的化合物，和
(B)树脂，所述的树脂在碱中的溶解性通过酸的作用得到提高，其中
所述组分(A)包含在阳离子部分具有萘环的鎓盐(A1)。
2.根据权利要求1的正性光致抗蚀剂组合物，所述组合物用于厚膜。
3.根据权利要求1的正性光致抗蚀剂组合物，所述组合物用于在其上形成有光致抗蚀剂层的表面中含有铜的基底。
4.根据权利要求1的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述组分(A1)的阳离子部分由下列通式(A1)表示：
[化学式1]
Figure S2006800099364C00011
其中，R41、R42和R43中的至少一个表示由下列通式(A1-0)表示的基团并且其它表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、可以具有取代基的苯基、羟基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基；或者R41、R42和R43中的至少一个表示下列通式(A1-0)表示的基团，其它两个取代基各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，并且它们的末端可以结合形成环；
[化学式2]
其中，R51和R52各自独立地表示羟基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；R53表示单键或可以具有取代基的含1至4个碳原子的直链或支链亚烷基；而p和q各自独立地表示0或1至2的整数，并且p+q为3或更小，还可以当存在多个R51时彼此相同或不同，或者可以当存在多个R52时彼此相同或不同。
5.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述组分(A1)为锍盐。
6.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，还包括(C)碱溶性树脂。
7.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，还包括(D)酸扩散抑制剂。
8.一种厚膜光致抗蚀剂层压材料，其包括基底和由根据权利要求1的所述正性光致抗蚀剂组合物制成的厚度为10至150μm的厚膜光致抗蚀剂层，所述基底和厚膜光致抗蚀剂层彼此层压。
9.根据权利要求8所述的厚膜光致抗蚀剂层压材料，其中所述基底为在其上形成有所述光致抗蚀剂层的表面中含有铜的基底。
10.一种用于制备厚膜抗蚀剂图案的方法，所述方法包括获得根据权利要求8的厚膜光致抗蚀剂层压材料的层压步骤；将所述厚膜光致抗蚀剂层压材料选择性曝光到具有选自g-射线、h-射线和i-射线中的一种或多种波长的光的曝光步骤；以及在曝光之后显影以获得厚膜抗蚀剂图案的显影步骤。
11.一种用于制备接线端子的方法，所述方法包括在厚膜抗蚀剂图案的非抗蚀剂部分上形成由导体制成的接线端子的步骤，所述厚膜抗蚀剂图案是由根据权利要求10的制备厚膜抗蚀剂图案的方法获得的。
12.根据权利要求11所述的用于制备接线端子的方法，所述方法使用了在所述形成有光致抗蚀剂层的表面中含有铜的基底上形成的所述厚膜抗蚀剂图案。
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