WO2008072447A1 - 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法 - Google Patents

厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法 Download PDF

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WO2008072447A1
WO2008072447A1 PCT/JP2007/072361 JP2007072361W WO2008072447A1 WO 2008072447 A1 WO2008072447 A1 WO 2008072447A1 JP 2007072361 W JP2007072361 W JP 2007072361W WO 2008072447 A1 WO2008072447 A1 WO 2008072447A1
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WO
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resin
thick film
component
acid
photoresist composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/072361
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Washio
Mitsuaki Ohgake
Kazuhide Uno
Koji Saito
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition for thick film and a method for producing a thick film resist pattern. More specifically, the present invention relates to the manufacture of circuit boards, CSP (chip size packages) mounted on circuit boards, micro electro mechanical system (MEMS) elements and small machines (micromachines) incorporating MEMS elements, and high density mounting. Manufacturing of thick-film chemically amplified positive photoresist compositions and thick-film resist patterns suitable for forming connection terminals such as bumps and metal posts and wiring patterns in the manufacture of electronic parts such as through electrodes It is about the method.
  • CSP chip size packages
  • MEMS micro electro mechanical system
  • micromachines small machines
  • Photo application is the application of a photosensitive resin composition to the surface of a workpiece to form a coating film. Is a general term for technologies for manufacturing various precision parts such as semiconductor packages by performing chemical etching, electrolytic etching, and / or elect mouth forming mainly using electrical plating.
  • connection terminals for example, protruding electrodes (mounting terminals) such as bumps protruding on the package, or metal posts that connect the rewiring extending from the peripheral terminals on the wafer and the mounting terminals. are placed on the board with high accuracy.
  • the thick film photoresist forms a thick film photoresist layer, and is used, for example, for forming bumps and metal posts by a plating process.
  • Bumps and metal posts are examples
  • a thick photoresist layer having a thickness of about 20 m is formed on a support, exposed through a predetermined mask pattern, developed, and selectively removed (exfoliated) to form bumps and metal posts.
  • the resist pattern thus formed is formed, and a conductor such as copper is buried in the removed portion (non-resist portion) by plating, and then the surrounding resist pattern is removed to thereby form the resist pattern.
  • a thick film photoresist As a thick film photoresist, a positive photosensitive resin composition having a quinonediazide group-containing compound used for bump formation or wiring formation is disclosed (for example, see Patent Document 1). .
  • a chemically amplified photoresist containing an acid generator is known as a photosensitive resin composition having higher sensitivity than a positive photosensitive resin composition having a conventional quinonediazide group-containing compound.
  • the characteristic of chemically amplified photoresist is that acid is generated from the acid generator by irradiation (exposure), and the diffusion of the acid is promoted by the heat treatment after the exposure to the base resin in the resin composition. It causes an acid-catalyzed reaction to change its alkali solubility.
  • Chemically amplified resist compositions for plating are disclosed as positively-type resists that are alkali-insoluble among chemically amplified resists (for example, see Patent Documents 2 and 3).
  • the requirements for the photoresist composition for thick film as described above include that a film thickness of 10 ⁇ m or more can be formed, that it has adhesion to the substrate, and when performing a measurement to form a bump. It has resistance to plating and good wettability to the plating solution, the metal layer obtained by plating corresponds to the shape of the resist pattern, it can be easily peeled off by the stripping solution after the plating process, Etc. In addition, due to the advancement of plating technology, it is necessary to have multiple plating processes and plating processes under more severe conditions, and resistance to the plating process itself that can withstand multiple plating processes is also required. Yes.
  • R 2b represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3b represents a lower alkyl group
  • X bl is bonded to the carbon atom to form a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms.
  • a chemically amplified positive photoresist composition for thick film using a resin containing a structural unit represented by (2) has been proposed (see Patent Document 4).
  • Such a chemically amplified positive photoresist composition for thick film has a good and stable product shape due to plating, and is excellent in stress resistance, plating liquid resistance, and plating resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-258479
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-281862
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-281863
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-309775
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and can be suitably used for the production of connection terminals and the like, and has a high sensitivity for chemically amplified positive type photo-resist for thick films.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a dyst composition and a thick film resist pattern. Means for solving the problem
  • the present inventors have increased the solubility in an alkali due to the action of an acid in a chemically amplified type photoresist composition for thick films!
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin having a structural unit having a specific structure as the resin, and have completed the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a thick film chemically amplified positive photoresist composition used for forming a thick film photoresist layer having a film thickness of 5 to 150 111 on a support.
  • A a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
  • B a resin whose solubility in alkali is increased by the action of the acid
  • C an alkali-soluble resin.
  • the component is (B1) the following general formula (M):
  • R lb represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a chemically amplified positive photoresist composition for thick films comprising a resin containing a structural unit represented by:
  • the second aspect of the present invention is a thick film in which a support and a thick photoresist layer having a thickness of 5 to 150 111 comprising the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention are laminated.
  • Structure unit refers to a monomer unit constituting a polymer.
  • (meth) atallylic acid refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • a chemically amplified positive photoresist composition for thick film and a method for producing a thick film resist pattern which can be suitably used for the production of connection terminals and the like.
  • the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention comprises (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a solution that dissolves in an alkali by the action of the acid. And (C) an alkali-soluble resin.
  • the compound (A) that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as component (A)) used in the thick film chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is a photoacid generator,
  • the acid is generated directly or indirectly by light.
  • R ia and R z R da each independently represent a halogenated alkyl group, and the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4a represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group
  • R ba represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, Or represents an aromatic compound group
  • n is an integer of 1-6.
  • R 4a is particularly preferably an aromatic compound group.
  • aromatic compound group include aromatic carbon groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples thereof include a hydrogen group, and a heterocyclic group such as a furyl group and a chenyl group. These may have one or more suitable substituents on the ring, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like.
  • R 5a includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, which are particularly preferably lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion can be used.
  • This “having a naphthalene ring” means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained.
  • the naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or more than a divalent group (two free valences). Desirable (however, the free valence shall be counted excluding the portion bonded to the above substituent).
  • the number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.
  • R ba , R a and a represents a group represented by the following general formula (a4), and the rest is a straight chain having carbon number; Alternatively, it represents a branched alkyl group, a phenyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 6 to 6 carbon atoms.
  • R 6a , R 7a , and R 8a is a group represented by the following general formula (a4), and the other two are each independently a carbon number;! -6 to linear or branched It is an alkylene-like group, and these ends are bonded to form a ring! /, Or even! /.
  • R 9a and R 1Ua are each independently a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear chain having! Represents a straight or branched alkyl group
  • R Ua represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent
  • p and q are respectively Independently, it is an integer of 0 to 2
  • p + q is 3 or less.
  • R 1Qa s they may be the same or different.
  • R 9a when there are a plurality of R 9a , they may be the same or different from each other.
  • the number of groups represented by the general formula (a4) is preferably one from the viewpoint of the stability of the compound, and the remaining number is 1 -6 linear or branched alkylene groups, and these ends may be bonded to form a ring.
  • the two alkylene groups constitute a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom.
  • the number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5-6.
  • the alkylene group has! /, May! /, And the substituent includes an oxygen atom (in this case, a carbonyl group is formed together with a carbon atom constituting the alkylene group), a hydroxyl group Etc. I can get lost.
  • the substituent that the phenyl group may have includes a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having a carbon number of !! to 6 or a linear number having a carbon number of !! Examples include branched alkyl groups.
  • Preferable examples of the cation moiety include those represented by the following chemical formulas (a5) and (a6), and the structure represented by the chemical formula (a6) is particularly preferable.
  • a sodium salt or a sulfonium salt is preferable, but a sulfonium salt is desirable from the viewpoint of acid generation efficiency.
  • an anion capable of forming a sulfonium salt is desirable as a suitable anion portion of an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion!
  • Examples of the anion portion of such a photoacid generator include fluoroalkyl sulfonate ions or aryl sulfonate ions in which some or all of the hydrogen atoms are fluorinated.
  • the alkyl group in the fluoroalkylsulfonic acid ion has a carbon number of 1 to 10 from the bulk of the acid generated by a linear, branched or cyclic carbon having a carbon number of! ⁇ 20 and its diffusion distance. It is preferable that In particular, a branched or annular shape is preferable because of its short diffusion distance. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, and the like are preferable because they can be synthesized at low cost.
  • the aryl group in the aryl sulfonate ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkyl group or a halogen atom.
  • a naphthyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at low cost.
  • Specific examples include a phenyl group, a toluenesulfonyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
  • the fluorination rate when part or all of the hydrogen atoms are fluorinated is preferably 10 to 100%, more preferably 50 ⁇ ; 100%, and in particular, those in which all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid becomes strong.
  • Specific examples thereof include octane sulfonate and perfluorobenzene sulfonate.
  • preferable anion parts include those represented by the following general formula (a7).
  • R 12a is a structure represented by the following general formula (a8) or (a9) or a structure represented by the chemical formula (a 10). is there.
  • R lda is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carbon number;
  • a branched alkyl group or a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is represented, and
  • m is an integer of! Above all, it is safe.
  • X ai represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, and the carbon of the alkylene group The number is 2-6, preferably 3-5, most preferably 3 carbons.
  • X a2 and X a3 each independently represent a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. , Preferably 1-7, more preferably;!-3.
  • the alkyl group of the alkylene group or X a2, X a3 of X al Te the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atom is preferable because the acid strength increases .
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine atoms.
  • Preferred examples of such an onium salt having a naphthalene ring at the cation moiety include: compounds represented by the following chemical formulas (al3) and (al4).
  • bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane bis (1,1-dimethinoreethinoresnorenonore) diazomethane, bis (cyclohexinoresnorephoninoreno) ) Bis-sulphonyl diazomethanes such as diazomethane, bis (2,4 dimethenolephenolesnorephoninore) diazomethane; p toluenesulfonic acid 2-ditrobenzyl, p toluenesulfonic acid 2,6 dinitrobenzyl, nitrobe Nitrobensyl derivatives such as benzyltosylate, dinitrobenzyl ditosylate, nitrobenzil sulfonate, nitrobenzyl carbonate, dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosy
  • a fourth embodiment of the photoacid generator includes a compound represented by the following general formula (al 5). [0059] [Chemical 13]
  • X a4 represents a sulfur atom or an iodine atom having a valence of s, and s is 1 or 2.
  • n represents the number of repeating units in the structure in parentheses.
  • R 14a is an organic group bonded to X a4 , an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, a carbon number;!
  • 2 to Re represents an alkenyl group having 30 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • R 14a represents an alkenoquinol, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, aryl, carbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, allylothiocarbonyl.
  • R 14a is s + n (s- l) + l, R 1 4a may each be different be the same as each other. Also, two or more R 14a can be directly connected to each other, or —O—, —S—, —SO—, —SO—NH—, —NR 15a —, —CO—.
  • R 15a is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X a5 is a structure represented by the following general formula (a 16).
  • X represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms.
  • X a7 is a group consisting of alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy, cyan, nitrogen, and halogen. It may be substituted with at least one selected from the above.
  • X a8 is O— S— SO— SO NH— NR 15a CO COO—, —CONH—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenylene group.
  • n represents the number of repeating units in the structure in parentheses. n + 1 X a7 and n X a8 may be the same or different! /.
  • R 15a is as defined above.
  • X a6 l oronium It is a counter ion of X a6 l oronium. The number is n + 1 per molecule, and at least one of them is a fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the following general formula (al 7), and the rest are other anions. Good.
  • R lba represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • t indicates the number;! is an integer from 5 to 5; t R 16a may be the same or different! /.
  • Preferable specific examples of the onion ion represented by the above general formula (al 5) include triphenylenolesnorehonum, tri-p-trinoresnorehonium, 4-((phenenoretio)) pheninoresphie.
  • the anion component of the general formula (al 5) has at least one fluorinated alkyl fluoroanion represented by the general formula (al 7).
  • the remaining anion components may be other anions.
  • Other anions are not particularly limited, and conventionally known anions can be used.
  • halogen ions such as F Cr Br ;, OH, CIO
  • Sulfonic acid ions such as FSO-C1SO-CHSO-CHSO-CFSO-;
  • Sulfate ion such as HSO- SO 2; HCO- carbonate ions such as CO 2; H PO
  • Boron ions such as BF ⁇ B (C F) ⁇ B (C H CF) —; A1C1 —; BiF—
  • arsenic ions such as A F _ AsF ⁇ H—
  • R 16a represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, preferably having 18 carbon atoms, more preferably carbon The number is 1.
  • alkyl group examples include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propylene, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec butyl and tert butyl; and cyclopropyl, cyclopropyl, Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, and the ratio of hydrogen atoms in the alkyl groups to fluorine atoms is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100%. When the substitution rate of the fluorine atom is less than 80%, the acid strength of the onion fluorinated alkyl fluorophosphate represented by the general formula (al 5) is lowered.
  • R 16a is a linear or branched perfluoroalkyl group having a carbon number ;! To 4 and a fluorine atom substitution rate of 100%, and specific examples include CF CF CF (C
  • R lba is an integer of '5, preferably 2-4, particularly preferred
  • PF] _ is particularly preferred.
  • u is an integer of ! to 8, preferably an integer of 1 to 4.
  • the photoacid generator of the component (A) preferably, at least one selected from the general formulas (a2) and (al8) is used, and is preferable in the general formula (a2).
  • the value of n is 2, and preferred R 4a is a divalent substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and preferred R 5a Is a substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number;! To 8 or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the component (A) as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) is preferably 0.05 to 5 mass% in the solid content of the chemically amplified positive photoresist composition for thick film.
  • Component content is 0.05% by mass or more Now sufficient sensitivity can be obtained by, also 5 and solubility improvement relative to the mass% solvent by less a homogenous solution was obtained, there tends force s storage stability is improved.
  • component (B) whose solubility in alkali is increased by the action of acid (B) used in the positive chemically amplified photoresist composition for thick film of the present invention (hereinafter referred to as component (B)) is the following (B1) Formula (bl):
  • R lb represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the resin containing the structural unit represented by these is contained.
  • the structural unit (B1) one type of structural unit represented by the general formula (bl) may be used, but two or more types of structural units having different structures may be used. Since the component (B) has the structural unit (B1), a desensitization reaction with an acid proceeds, and a higher sensitivity can be applied soon.
  • the component (B) includes the (B1) structural unit and (B2) the following general formula (b2):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R db represents a lower alkyl group
  • X bl combines with it to form a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom.
  • the lower alkyl group represented by R 3b may be either linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, Examples include n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and various pentyl groups. Among these, lower alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoints of high contrast, good resolution, depth of focus, and the like.
  • X bl forms a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which it is bonded.
  • monocyclic hydrocarbon rings include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • polycyclic hydrocarbon rings include bicyclic hydrocarbon rings, tricyclic hydrocarbon rings, and tetracyclic hydrocarbon rings. Specific examples include polycyclic hydrocarbon rings such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms formed by x bl together with the carbon atom to which it is bonded among the above, a cyclohexane ring and an adamantane ring are particularly preferable.
  • the resin contained in the component (B) includes, in addition to the structural unit (B1) and the structural unit (B2),
  • (B3) It preferably contains a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond. By including such a structural unit (B3), the adhesion to the substrate during development and the resistance to plating solution are improved.
  • the structural unit (B3) is a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond.
  • the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ether.
  • Has ether and ester linkages such as tilcarbitol (meth) atrelate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate (meta) )
  • a radically polymerizable compound such as an acrylic acid derivative can be exemplified, and preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxychetinore (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. is thereThese compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin contained in the component (B) can contain other polymerizable compounds as constituent units for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • the “other polymerizable compound” means a polymerizable compound other than the above-mentioned (B1) structural unit, (B2) structural unit, and (B3) structural unit.
  • Examples of such polymerizable compounds include known radically polymerizable compounds and cation polymerizable compounds.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Radical polymerizable compounds such as methacrylic acid derivatives having carboxyl groups and ester bonds such as sahydrophthalic acid; alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate Esters; (Meth) acrylics such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Acid hydroxyalkyl esters; (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; dicarboxylic acid diesters such as jetyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, ⁇ —Bull group-containing aromatic compounds such as methyl styrene, chlorostyrene, chloromethylol styrene, vinylenol styrene, hydroxy styren
  • component (B) as long as the effect of the present invention is not hindered, a resin whose solubility in alkali is increased by the action of a known acid other than the above is arranged.
  • a combined copolymer or a mixed resin may be used.
  • the power of mol% S is preferable, more preferably 1 to 10 mol%.
  • the content of the (B2) constituent unit with respect to all the constituent units of the component (B) is preferably 30 to 55 mol%, more preferably 35 to 55 mol%.
  • the polystyrene-converted mass average molecular weight (hereinafter referred to as mass average molecular weight) of the resin contained in the component (B) is preferably 10,000 to 600,000, and more preferably 50, 00 — 600, 000, and more preferred ⁇ is 230, 000—550, 000.
  • the resin contained in the component (B) preferably has a dispersity of 1.05 or more.
  • the degree of dispersion is a value obtained by dividing the mass average molecular weight by the number average molecular weight. By setting the dispersity within the above range, stress resistance against a desired texture can be obtained.
  • the content of the component (B) is 5 to 95 parts by mass, preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (B) and (C). It is preferable to use 5 parts by mass or more because cracks are likely to occur at the time of mating, so that it is preferable to use 95 parts by mass or less because the sensitivity tends to improve.
  • the (C) alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “component (C)”) used in the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention includes (C 1) nopolac resin and (C2) polyhydroxystyrene resin. At least one selected from the group consisting of (C3) acrylic resin and (C4) polybule resin is preferred.
  • the (C 1) nopolac resin preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • Such a (C 1) nopolac resin is, for example, an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group.
  • phenols (Hereinafter simply referred to as “phenols”) and aldehydes are subjected to addition condensation in the presence of an acid catalyst.
  • examples of the phenols used in this case include phenol, o crezo monore, m crezo monore, p crezo monore, o echeno ref enoenore, m echeno ref enenore, p echino refenore, and o butino.
  • aldehydes include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used for the acid catalyst.
  • the (C2) polyhydroxystyrene resin preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • Examples of the hydroxystyrene compound constituting the (C2) polyhydroxystyrene resin include p-hydroxystyrene, ⁇ -methylhydroxystyrene, ⁇ -ethylhydroxystyrene and the like.
  • (C2) polyhydroxystyrene resin is preferably a copolymer with styrene resin, and styrene compounds constituting such styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, Examples include butyltoluene and ⁇ -methylstyrene.
  • the acrylic resin preferably has a mass average molecular weight of 50,000-800,000.
  • Such (C3) acrylic resin preferably contains a monomer derived from a polymerizable compound having an ether bond and a monomer derived from a polymerizable compound having a carboxyl group. ,.
  • Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth).
  • Examples include (meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond, such as attalylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • 2-methoxyethyl acrylate and methoxytriethylene glycol acrylate are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, Examples thereof include compounds having a carboxyl group and an ester bond such as phthalic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the (C4) polybule resin preferably has a mass average molecular weight of 10,000-200,000, more preferably 50,000-100,000.
  • Such a (C4) polybule resin is poly (bulu lower alkyl ether), and is obtained by polymerizing a single or a mixture of two or more of the lower bialkyl ether represented by the following general formula (cl). It consists of the (co) polymer obtained.
  • Rle is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Such a (C4) polybule resin is a polymer obtained from a bull compound, and specific examples of such a polybule resin include polychlorinated bulles, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyacetic acid bulls, Polybutene benzoic acid, polybutyl methyl ether, polyvinylino ethinoreethenore, polyvinylinoleo reconore, polyvinylinole pyrrolidone, polyvinylinolephenol, and copolymers thereof. Of these, polybull methyl ether is preferred because of its low glass transition point.
  • the content of the component (C) is 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). S is preferable, and more preferably 10 to 90 parts by mass. .
  • the amount is 5 parts by mass or more, crack resistance can be improved, and when the amount is 95 parts by mass or less, there is a tendency that film loss during development can be prevented.
  • the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention has a resist pattern shape.
  • component (D) any known acid diffusion control agent in conventional chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • (D1) it is preferable to contain a nitrogen-containing compound, and if necessary, (D2) an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof can be contained.
  • Examples of the nitrogen-containing compound as component (D1) include trimethylamine, jetylamine, trichinoleamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, n Hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethydiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4, 4 '-Diaminodiphenylamine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, N, N dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, methylurea , 1, 1-dimethinourerea, 1, 3-d
  • the component (D1) is usually used in the range of 0 to 5 parts by mass, particularly in the range of 0 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (B) and (C). I like being able to do it!
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
  • Phosphorus oxoacid The derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, etc., derivatives such as phosphoric acid, phosphonic acid, dimethylenophosphoesterate, phosphonic acid-di- phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and esters thereof Among these, phosphonic acid is particularly preferable. These can be used alone! /, Or two or more can be used in combination.
  • the component (D2) is usually used in the range of 0 to 5 parts by mass, particularly in the range of 0 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (B) and (C). It is preferred that The component (D2) is preferably used in the same amount as the component (D1). This is because the component (D2) and the component (D1) are stabilized by forming a salt.
  • the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention further improves the performance of a miscible additive, for example, a resist film, if desired, within a range not impairing essential characteristics.
  • a miscible additive for example, a resist film, if desired, within a range not impairing essential characteristics.
  • Additive resins, plasticizers, adhesion assistants, stabilizers, colorants, surfactants, sensitizers, and the like can be added and contained.
  • an organic solvent can be appropriately blended in the thick film chemically amplified positive photoresist composition of the present invention for viscosity adjustment.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycolanol, ethylene glycolanol monoacetate, diethylene glycolanol, diethylene glycolanolmono Acetate, propylene glycolate, propyleneglycolone acetate, dipropylene glycol, and dipropylene glycol monoacetate monomethinoatenoate, monoethinoreatenore, monopropinoreatenore, monobutinoreteol, or Polyhydric alcohols such as monophenyl ether and derivatives thereof; Cyclic ethers such as dioxane; Ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate,
  • the amount of these solvents used is such that the solid content concentration in the chemically amplified positive photoresist composition for thick film is high.
  • a range of 30% to 65% by mass is preferred.
  • the solid content concentration is less than 30% by mass, it is difficult to obtain a thick film suitable for manufacturing connection terminals.
  • the solid content concentration exceeds 65% by mass the fluidity of the composition is significantly deteriorated and handling is difficult.
  • the chemical amplification type positive photoresist composition for thick film of the present invention can be prepared, for example, by mixing and stirring the above-mentioned components by a usual method. If necessary, a dissolver, a homogenizer, three You may disperse and mix using dispersers, such as a roll mill. Further, after mixing, it may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention has a film of 5 to 150 m, more preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m on a support. Suitable for forming thick thick film photoresist layers.
  • This thick film photoresist laminate is obtained by laminating a thick film photoresist layer made of the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention on a support.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
  • Examples thereof include a substrate for an electronic component and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • Examples of the substrate include a glass substrate such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, and aluminum.
  • As a material for the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold or the like is used.
  • the thick film photoresist laminate as described above can be produced, for example, as follows. That is, a thick film chemically amplified positive photoresist composition solution prepared as described above is applied onto a support, and the solvent is removed by heating to form a desired coating film.
  • the coating method on the support includes spin coating, slit coating, roll Methods such as a coating method, a screen printing method, and an applicator method can be employed.
  • the pre-beta condition of the coating film of the composition of the present invention varies depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc. Usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C , About 2 to 60 minutes.
  • the film thickness of the thick photoresist layer is in the range of 5 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • an active ray or a mask is formed on the obtained thick film photoresist layer through a mask having a predetermined pattern. It selectively irradiates (exposes) radiation, for example, ultraviolet light or visible light having a wavelength of 300 to 500 nm.
  • the actinic ray means a ray that activates the acid generator to generate an acid.
  • a radiation source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used.
  • Radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion rays, and the like.
  • the amount of radiation irradiation varies depending on the type and amount of each component in the composition, the film thickness of the coating film, etc., but is, for example, 100 to 10,000 mj / cm 2 when using an ultra high pressure mercury lamp.
  • the diffusion of the acid is promoted by heating using a known method to change the alkali solubility of the thick photoresist layer in the exposed portion.
  • a known method to change the alkali solubility of the thick photoresist layer in the exposed portion.
  • unnecessary portions are dissolved and removed to obtain a predetermined resist pattern.
  • Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl ether.
  • Tyramine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5, 4, 0] — 7 Undecene, 1, 5 Diazabicyclo [4, 3, 0] — 5 Can use aqueous solutions of anolelics such as nonane.
  • an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution is used as a developer. To use.
  • the development time varies depending on the type of each component of the composition, the blending ratio, and the dry film thickness of the composition.
  • the developing method may be any of a liquid filling method, a dating method, a paddle method, a spray developing method, and the like. After development, wash with running water for 30 to 90 seconds and dry with an air gun or oven.
  • a non-resist portion (a portion removed with an alkali developer) of the resist pattern obtained in this way is embedded with a conductor such as a metal by, for example, plating, thereby connecting a metal post or a bump. Terminals can be formed.
  • the treatment method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed.
  • the plating solution particularly, solder plating, copper plating, gold plating, and nickel plating solution are preferably used.
  • the remaining resist pattern is finally removed by using a stripping solution according to a conventional method.
  • Sensitizer 1,5-Dihydroxynaphthalene; 1 part by mass
  • the thick film chemically amplified positive resist was changed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of (Z-1) resin and (Z-2) resin in component (B) was changed as shown in Table 1. A composition was prepared.
  • Comparative Example 1 0/1 00 4 5 0m J / cm 2 2 2 m 88 °
  • Table 1 (B1) Examples having structural units;! ⁇ 4 thick film chemically amplified positive resist compositions are thick film chemically amplified positive resist compositions of Comparative Example 1 It was more sensitive. For example, by mixing 10 mol% of (Z-1) resin, the sensitivity twice that of (Z-2) resin alone was obtained.

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Abstract

　接続端子などの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供する。 　支持体上に、膜厚５～１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する特定構造の樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。

Description

明 細 書
厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターン の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造、回路 基板に実装する CSP (チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（MEMS) 素子及び MEMS素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装 を行うための貫通電極などの電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの 接続端子、配線パターンなどの形成に好適に用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型 ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 現在、精密微細加工技術の主流となって!/、るホトフアプリケーションとは、感光性樹 脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって 塗膜をパターユングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び/ 又は電気メツキを主体とするエレクト口フォーミングを行って、半導体パッケージなど の各種精密部品を製造する技術の総称である。
[0003] 近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術 が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ 方式による 2次元実装技術、 3次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られて いる。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上 に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ゥエーハ上のペリフエラル端子から 延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置され
[0004] 上記のようなホトフアプリケーションに使用される材料として厚膜用ホトレジストがある 。厚膜用ホトレジストは、厚膜ホトレジスト層を形成するものであり、例えば、メツキ工程 によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例 えば、支持体上に膜厚約 20 mの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパター ンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（ 剥離)されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅など の導体をメツキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することに より形成すること力でさる。
[0005] 厚膜用ホトレジストとしては、バンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジ アジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されて!/、る (例えば、 特許文献 1参照)。
[0006] 一方、従来のキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物よりも 高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが知ら れている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射（露光）により、酸発生剤か ら酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散が促進されて、樹脂組成物中のベ ース樹脂などに対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることであ る。化学増幅型レジストのうち、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するポジ 型のものとしてメツキ用化学増幅型ホトレジスト組成物が開示されている（例えば、特 許文献 2, 3参照）。
[0007] 上記のような厚膜用ホトレジスト組成物に対する要求項目としては、 10 μ m以上の 膜厚が形成できること、基板に対する密着性を有すること、バンプを形成するための メツキを行う際に、耐メツキ液性及びメツキ液に対する良好な濡れ性を有していること 、メツキによって得られる金属層がレジストパターンの形状に対応していること、メツキ 処理後に剥離液により容易に剥離されること、などが挙げられる。また、メツキ技術の 高度化により、複数回のメツキ工程や、より厳しい条件でのメツキ工程が必要になり、 複数回のメツキ工程にも耐えられるような、メツキ工程そのものに対する耐性も求めら れている。
[0008] しかしながら、特許文献 2, 3に記載された従来の化学増幅型ホトレジスト組成物を 使用して厚膜ホトレジスト層を作成した場合、ホトレジスト組成物のメツキに対する応 力耐性が十分でないために、メツキ処理により得られる金属層が膨らみ、良好なメッ キ生成物のパターンを得ることが困難であった。また、耐メツキ液性も十分でなぐメッ キエ程中ゃメツキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じ、複数回のメツキ 工程を同じレジストパターンで行うのは困難であった（耐メツキ性に劣る。）。また、特 許文献 1に記載された耐メツキ性に優れたナフトキノンジアジド基含有化合物を有す る感光性樹脂組成物では、より高感度にすることが困難であった。
[0009] そこで、近年になり、ポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸の作用に よりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、下記一般式 (b3)：
[化 1]
Figure imgf000004_0001
《b3)
(式 (b3)中、 R2bは水素原子又はメチル基、 R3bは低級アルキル基を表し、 Xblはそれ が結合して!/、る炭素原子と共に炭素数 5〜20の炭化水素環を形成する。 ) で表される構成単位を含む樹脂を用いる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成 物が提案されている（特許文献 4参照）。このような厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジ スト組成物は、メツキによる生成物の形状が良好でかつ安定し、応力耐性、耐メツキ 液性、及び耐メツキ性に優れるため、接続端子などの製造に好適に用いることができ 特許文献 1 :特開 2002— 258479号公報
特許文献 2：特開 2001— 281862号公報
特許文献 3：特開 2001— 281863号公報
特許文献 4 :特開 2004— 309775号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] ここで、上記一般式 (b3)において、 Xblが形成する炭素数 5〜20の炭化水素環とし ては、例えばシクロへキサン環ゃァダマンタン環などが挙げられる。し力もながら、こ のような炭化水素環は、酸による脱保護反応が比較的進行しにくいため、膜厚が厚く なるほど露光量が必要であり、高感度化が求められていた。
[0011] 本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接続端子な どの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレ ジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚膜用化学増幅型ポ ジ型ホトレジスト組成物にお!/、て、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大す る樹脂として、特定の構造の構成単位を有する樹脂を用いることによって、上記課題 を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] すなわち、本発明の第 1の態様は、支持体上に、膜厚 5〜150 111の厚膜ホトレジ スト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であ つて、（A)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（B)酸の作用により アルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び (C)アルカリ可溶性樹脂を含有し、前 記 (B)成分が、（B1)下記一般式 (M) :
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(b1)
(式 (bl)中、 Rlbは水素原子又はメチル基を表す。 )
で表される構成単位を含む樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ 型ホトレジスト組成物である。
また、本発明の第 2の態様は、支持体と、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレ ジスト組成物からなる膜厚 5〜150 111の厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホト レジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又 は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを 得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
[0015] なお、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。また、（メタ）アタリ ル酸とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方又は両方を示す。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、接続端子などの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法 が提供される。
発明を実施するための形態
[0017] 本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、後述するような (A)活性 光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、 (B)酸の作用によりアルカリに対 する溶解性が増大する樹脂、及び (C)アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴と する。
[0018] < (A)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物〉
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる (A)活性光線 又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（A)成分という。）は、光酸発生 剤であり、光により直接又は間接的に酸を発生する。
[0019] このような光酸発生剤の第一の態様としては、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 ピ ぺロニノレー 1 , 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチノレ） 6— [2—（2 フリノレ） ェテュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (5 メチル 2 —フリル）ェテュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (5 ェ チル一 2 フリル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2 — (5 プロピル一 2 フリル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル ) - 6 - [2 - (3, 5 ジメトキシフエニル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリク 口ロメチル） 6— [2— (3, 5 ジエトキシフエニル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチノレ）ー6—[2—（3, 5 ジプロポキシフエ二ノレ）ェテュル] s ト リアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）ー6— [2— (3 メトキシー 5 エトキシフエ二 ル）ェテュル] s トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチノレ） 6— [2—（3 メトキシ 5 プロポキシフエ二ノレ）ェテュル]—s トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） —6— [2— (3, 4 メチレンジォキシフエニル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス (トリクロロメチル） 6— (3, 4 メチレンジォキシフエ二ル）一 s トリァジン、 2, 4 ビ ス一トリクロロメチル一 6— (3 ブロモ 4 メトキシ）フエニル一 s トリアジン、 2, 4 —ビス一トリクロロメチノレー 6— (2 ブロモ 4 メトキシ）フエ二ルー s トリアジン、 2 , 4 ビス一トリクロロメチル一 6— (2 ブロモ 4 メトキシ）スチリルフエ二ルー s ト リアジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチル一 6— (3 ブロモ 4 メトキシ）スチリルフエ ニル一 s トリアジン、 2— (4 メトキシフエ二ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1 , 3, 5—トリァジン、 2—（4ーメトキシナフチル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） 1 , 3,
5 トリァジン、 2— [2— (2 フリル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1 , 3 , 5 トリァジン、 2— [2— (5 メチル 2 フリル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロ口 メチル）ー1 , 3, 5 トリァジン、 2—[2—（3, 5 ジメトキシフエニル）ェテュル ]—4,
6 ビス（トリクロロメチル） 1 , 3, 5 トリアジン、 2— [2— (3, 4 ジメトキシフエ二ル )ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1 , 3, 5 トリアジン、 2—（3, 4 メチレ ンジォキシフエニル）ー4, 6—ビス（トリクロロメチル）ー1 , 3, 5—トリァジン、トリス（1 , 3 ジブロモプロピル） 1 , 3, 5 トリアジン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル） 1 , 3 , 5 トリァジンなどのハロゲン含有トリァジン化合物、並びにトリス（2, 3 ジブロモプ 口ピル)イソシァヌレ一トなどの下記一般式 (al)で表されるハロゲン含有トリアジン化 合物が挙げられる。
[0020] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0021] 上記一般式 (al)中、 Ria、 Rz Rdaは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表 し、該アルキル基の炭素数は 1〜6である。
[0022] また、光酸発生剤の第二の態様としては、 α - (ρ トルエンスルホニルォキシィミノ )一フエ二ルァセトニトリル、 a （ベンゼンスルホニルォキシィミノ） 2, 4 ジクロ口 フエ二ルァセトニトリル、 α （ベンゼンスルホニルォキシィミノ） 2, 6 ジクロ口フエ 二ルァセトニトリル、 α （2 クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフ ェニルァセトニトリル、 α （ェチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテニルァ セトニトリル、並びにォキシムスルホネート基を含有する下記一般式（a2)で表される 化合物が挙げられる。
[0023] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0024] 上記一般式 (a2)中、 R4aは、 1価、 2価、又は 3価の有機基を表し、 Rbaは、置換、未 置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、 nは 1 〜 6の整数である。
[0025] 上記一般式 (a2)中、 R4aは、芳香族性化合物基であることが特に好ましぐこのよう な芳香族性化合物基としては、例えばフエニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水 素基や、フリル基、チェニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な 置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを 1個以上有 していてもよい。また、 R5aとしては炭素数 1〜6の低級アルキル基が特に好ましぐメ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
[0026] 上記一般式（a2)で表される光酸発生剤としては、 n = lのとき、 R4aがフエニル基、メ チルフエニル基、メトキシフエニル基のいずれかであって、 R5 sメチル基の化合物、 具体的には α （メチルスルホニルォキシィミノ） 1 フエニノレアセトニトリノレ、 α— ( メチルスルホニルォキシィミノ） 1— (ρ メチルフエニル）ァセトニトリル、 α - (メチ ノレスルホニルォキシィミノ）一 1一（ρ メトキシフエ二ノレ）ァセトニトリル、 〔2—（プロピ ルスルホニルォキシィミノ）ー 2, 3 ジヒドロキシチォフェンー3 イリデン〕（ο トリル )ァセトニトリルなどが挙げられる。 η = 2のとき、上記一般式で表される光酸発生剤と しては、具体的には下記化学式 (a2—；!）〜（a2— 8)で表される光酸発生剤が挙げら れる。
[0027] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0028] さらに、光酸発生剤の第三の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するォ 二ゥム塩を用いることができる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来 する構造を有することを意味し、少なくとも 2つの環の構造と、それらの芳香族性が維 持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状 のアルキル基、水酸基、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基などの置 換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、 1価基 (遊離原子価が 1つ )であっても、 2価基（遊離原子価が 2つ）以上であってもよいが、 1価基であることが 望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数え るものとする）。ナフタレン環の数は 1〜3が好ましい。
[0029] このようなカチオン部にナフタレン環を有するォニゥム塩のカチオン部としては、下 記一般式 (a3)で表される構造が好まし!/、。
[0030] [化 6Ί
Figure imgf000010_0001
[0031] 上記一般式 (a3)中、 Rba、 R a、 aのうち少なくとも 1つは下記一般式 (a4)で表され る基を表し、残りは炭素数;!〜 6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有 していてもよいフエ二ル基、水酸基、又は炭素数;!〜 6の直鎖状若しくは分岐状のァ ルコキシ基を表す。あるいは、 R6a、 R7a、 R8aのうちの 1つが下記一般式 (a4)で表され る基であり、残りの 2つはそれぞれ独立して炭素数;!〜 6の直鎖状又は分岐状のアル キレン基であり、これらの末端が結合して環状になって!/、てもよ!/、。
[0032] [化 7]
Figure imgf000010_0002
[0033] 上記一般式 (a4)中、 R9a、 R1Uaは、それぞれ独立して水酸基、炭素数 1〜6の直鎖 状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数;!〜 6の直鎖状若しくは分岐状のアル キル基を表し、 RUaは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜6の直鎖状 又は分岐状のアルキレン基を表し、 p及び qはそれぞれ独立して 0〜2の整数であり、 p + qは 3以下である。ただし、 R1Qaが複数存在する場合、それらは互いに同じであつ ても異なっていてもよい。また、 R9aが複数存在する場合、それらは互いに同じであつ ても異なっていてもよい。
[0034] 上記 R6a、 R7a、 R8aのうち、前記一般式 (a4)で表される基の数は、化合物の安定性 の点から、好ましくは 1つであり、残りは炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレ ン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記 2つの アルキレン基は、硫黄原子を含めて 3〜9員環を構成する。環を構成する原子 (硫黄 原子を含む）の数は、好ましくは 5〜6である。
[0035] また、上記アルキレン基が有して!/、てもよ!/、置換基としては、酸素原子（この場合、 アルキレン基を構成する炭素原子と共にカルボ二ル基を形成する）、水酸基などが挙 げられる。
[0036] また、フエニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数;!〜 6の直鎖 状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数;!〜 6の直鎖状若しくは分岐状のアル キル基などが挙げられる。
[0037] これらのカチオン部として好適なものとしては、下記化学式（a5)、（a6)で表されるも のなどを挙げることができ、特に化学式 (a6)で表される構造が好ましい。
[0038] [化 8]
Figure imgf000011_0001
[0039] このようなカチオン部としては、ョ一ドニゥム塩であってもスルホニゥム塩であっても ょレ、が、酸発生効率などの点からスルホニゥム塩が望ましレ、。
[0040] したがって、カチオン部にナフタレン環を有するォニゥム塩のァニオン部として好適 なものとしては、スルホ二ゥム塩を形成可能なァニオンが望まし!/、。
[0041] このような光酸発生剤のァニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化 されたフルォロアルキルスルホン酸イオン又はァリールスルホン酸イオンが挙げられ
[0042] フルォロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数;!〜 20の直鎖状 でも分岐状でも環状でもよぐ発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数 1〜1 0であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい 。具体的には、安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、ェチル基、 プロピル基、ブチル基、ォクチル基などを挙げることができる。
[0043] ァリールスルホン酸イオンにおけるァリール基は、炭素数 6〜20のァリール基であ つて、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフエニル基 、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜； 10のァリール基が 好ましい。具体的には好ましいものとして、フエニル基、トルエンスルホニル基、ェチ ルフエ二ル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。
[0044] 上記フルォロアルキルスルホン酸イオン又はァリールスルホン酸イオンにおいて、 水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは 10 - 100% ,さらに好ましくは 50〜； 100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置 換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的に オクタンスルホネート、パーフルォロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
[0045] 中でも、好ましいァニオン部としては、下記一般式（a7)で表されるものが挙げられ
[0046] [化 9]
R12aS03- (a7)
[0047] 上記一般式 (a7)にお!/、て、 R12aは、下記一般式 (a8)、 (a9)で表される構造や、化 学式（a 10)で表される構造である。
[0048] [化 10]
Figure imgf000012_0001
(a8) (a9) (a10)
[0049] 上記一般式 (a8)中、 1は;!〜 4の整数であり、一般式 (a9)中、 Rldaは水素原子、水 酸基、炭素数;!〜 6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数 1〜6の直 鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示し、 mは;!〜 3の整数である。中でも、安全性 い。
[0050] また、ァニオン部としては、下記一般式 (al l)、（a 12)で表される窒素を含有するも のを用いることもできる。 [0051] [化 11]
Figure imgf000013_0001
[0052] 上記一般式 (al l)、 (al2)中、 Xaiは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置 換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は 2〜6 であり、好ましくは 3〜5、最も好ましくは炭素数 3である。また、 Xa2、 Xa3は、それぞれ 独立に少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のァ ルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は 1〜； 10であり、好ましくは 1〜7、より好まし くは;!〜 3である。
[0053] X"のアルキレン基の炭素数又は Xa2、 Xa3のアルキル基の炭素数が小さいほどレジ スト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
[0054] また、 Xalのアルキレン基又は Xa2、 Xa3のアルキル基にお!/、て、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン 基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜1 00%、さらに好ましくは 90〜； 100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素 原子で置換されたパーフルォロアルキレン基又はパーフルォロアルキル基である。
[0055] このようなカチオン部にナフタレン環を有するォニゥム塩として好まし!/、ものとしては 、下記化学式 (al3)、 （al4)で表される化合物が挙げられる。
[0056] [化 12]
Figure imgf000014_0001
[0057] さらに、光酸発生剤の別の態様としては、ビス（p—トルエンスルホニル）ジァゾメタン 、ビス（1 , 1ージメチノレエチノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシノレスノレホニ ノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチノレフエニノレスノレホニノレ）ジァゾメタンなどのビスス ノレホニルジァゾメタン類； p トルエンスルホン酸 2—二トロベンジル、 p トルエンスル ホン酸 2, 6 ジニトロベンジル、ニトロべンジルトシレート、ジニトロべンジルトシラート 、ニトロべンジルスルホナート、ニトロべンジルカルボナート、ジニトロべンジルカルボ ナートなどのニトロべンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラ ート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、 N メチルスルホニルォキシスクシ ンイミド、 N—トリクロロメチルスルホニルォキシスクシンイミド、 N フエニルスルホニル ォキシマレイミド、 N メチルスルホニルォキシフタルイミドなどのスルホン酸エステル ； N ヒドロキシフタルイミド、 N ヒドロキシナフタルイミドなどのトリフルォロメタンスル ホン酸エステル類；ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフアート、 （4ーメトキシ フエ二ノレ）フエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホナート、ビス（p tert ブチ ノレフエニノレ）ョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホナート、 トリフエニノレスノレホニゥムへキ サフルォロホスフアート、 （4—メトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ タンスルホナート、 （p tert ブチルフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ タンスルホナートなどのォニゥム塩；ベンゾイントシラート、 α メチルベンゾイントシラ ートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフエニルョ ドニゥム塩、トリフエニルス ルホニゥム塩、フエニルジァゾニゥム塩、ベンジルカルボナートなどが挙げられる。
[0058] さらに、光酸発生剤の第四の態様としては、下記一般式 (al 5)で表される化合物が 挙げられる。 [0059] [化 13]
R14S xa4+- -Xa5_Xa4 H R14a (n+1)Xa6. (a15)
R14a s-1
[0060] 上記一般式 (al 5)中、 Xa4は、原子価 sの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、 sは 1又 は 2である。 nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。 R14aは、 Xa4に結合している 有機基であり、炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 4〜30の複素環基、炭素数;!〜 3 0のァノレキノレ基、炭素数 2〜30のアルケニル基、又は炭素数 2〜30のアルキニル基 を表し、 R14aは、ァノレキノレ、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、ァリール力 ルポニル、アルコシキカルボニル、ァリールォキシカルボニル、ァリールチオカルボ二 ル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、複素環、ァリールォキシ、ァ ノレキノレスノレフィニノレ、ァリーノレスノレフィニノレ、ァノレキノレスノレホニノレ、ァリーノレスノレホニ ル、アルキレンォキシ、ァミノ、シァ入ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ば れる少なくとも 1種で置換されていてもよい。 R14aの個数は s + n (s— l) + lであり、 R1 4aはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、 2個以上の R14aが互い に直接、又は— O—、— S—、— SO—、 - SO — NH—、— NR15a—、—CO—
2
COO— CONH—、炭素数 1〜3のアルキレン基、若しくはフエ二レン基を介 して結合し、 Xa4を含む環構造を形成してもよい。 R15aは炭素数 1〜5のアルキル基又 は炭素数 6〜； 10のァリール基である。
[0061] Xa5は下記一般式 (a 16)で表される構造である。
[0062] [化 14]
a7_|_ya8 _ ^37— (a16) 上記一般式（al6)中、 X は炭素数 1〜8のアルキレン基、炭素数 6〜20のァリーレ ン基、又は炭素数 8〜20の複素環化合物の 2価の基を表し、 Xa7は炭素数 1〜8のァ ルキル、炭素数 1〜8のアルコキシ、炭素数 6〜10のァリール、ヒドロキシ、シァノ、二 トロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも 1種で置換されていてもよ い。 Xa8は O— S— SO— SO NH— NR15a CO COO—、—CONH—、炭素数 1〜3のアルキレン基、又はフエ二レン基を表す。 nは 括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。 n+ 1個の Xa7及び n個の Xa8はそれぞれ同 一であっても異なってレ、てもよ!/、。 R15aは前述の定義と同じである。
[0064] Xa6lまォニゥムの対イオンである。その個数は 1分子当たり n+ 1であり、そのうち少 なくとも 1個は下記一般式 (al 7)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァニオン であって、残りは他のァニオンであってもよい。
[0065] [化 15]
(R 6a)tPF6-t (a17)
[0066] 上記一般式 (al 7)中、 Rlbaは水素原子の 80%以上がフッ素原子で置換されたァ ルキル基を表す。 tはその個数を示し、；!〜 5の整数である。 t個の R16aはそれぞれ同 一であっても異なって!/、てもよレ、。
[0067] 上記一般式（al 5)で表されるォニゥムイオンの好ましい具体例としては、トリフエ二 ノレスノレホニゥム、トリ一 p トリノレスノレホニゥム、 4— (フエニノレチォ）フエニノレジフエニノレ スノレホニゥム、ビス [4 （ジフエニノレスノレホニォ）フエニノレ]スノレフイド、ビス〔4 {ビス [ 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ二ノレ]スルホ二ォ}フエ二ノレ〕スルフイド、ビス {4— [ビ ス（4 フルオロフェニル）スルホニォ]フエ二ル}スルフイド、 4一（4一べンゾイノレー 2 —クロ口フエニノレチォ）フエニノレビス（4—フノレオロフェニノレ）スノレホニゥム、 4— (4—ベ ンゾィルフエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルホニゥム、 7—イソプロピル一 9—ォキ ソ一 10 チア一 9, 10 ジヒドロアントラセン一 2 ィルジ p トリルスルホニゥム、 7 -イソプロピル 9 ォキソ 10 チア一 9, 10 ジヒドロアントラセン一 2 ィルジ フエニルスルホニゥム、 2— [ (ジフエ二ノレ）スルホニォ]チォキサントン、 4— [4— (4— tert ブチルベンゾィノレ）フエ二ルチオ]フエ二ルジー p—トリルスルホニゥム、 4一（4 一べンゾィノレフエニノレチォ）フエニノレジフエニノレスノレホニゥム、ジフエニノレフェナシノレ スルホ二ゥム、 4ーヒドロキシフエニルメチルベンジルスルホニゥム、 2 ナフチルメチ ル（1 エトキシカルボニル）ェチルスルホニゥム、 4ーヒドロキシフエニルメチルフエナ シノレスノレホニゥム、ォクタデシノレメチノレフェナシノレスノレホニゥム、ジフエニノレョードニゥ ム、ジ一 p トリルョードニゥム、ビス（4—ドデシルフェニル）ョードニゥム、ビス（4—メト キシフエ二ノレ）ョードニゥム、（4ーォクチルォキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム、ビス (4 デシルォキシ）フエ二ルョードニゥム、 4一（2 ヒドロキシテトラデシルォキシ）フ ェユルフェ二ルョードニゥム、 4—イソプロピルフエニル（p トリル）ョードニゥム、又は 4 イソブチルフエニル（p—トリル）ョードニゥムが挙げられる。
[0068] 上記一般式（al 5)のァニオン成分は、上記一般式（al 7)で表されるフッ素化アル キルフルォロリン酸ァニオンを少なくとも 1個有する。残りのァニオン成分は他のァニ オンであってよい。他のァニオンとしては、特に限定されず、従来公知のァニオンを 用いることカできる。例えば、 F Cr Br 厂などのハロゲンイオン； OH一； CIO―
4
； FSO― C1SO― CH SO— C H SO― CF SO—などのスルホン酸イオン類；
3 3 3 3 6 5 3 3 3
HSO― SO 2 などの硫酸イオン類； HCO― CO 2 などの炭酸イオン類； H PO
4 4 3 3 2 4 HPO 2— PO 3 などのリン酸イオン類； PF― PF OH—などのフルォロリン酸ィ
4 4 6 5
オン類； BF― B (C F ) ― B (C H CF ) —などのホウ酸イオン類； A1C1 —； BiF―
4 6 5 4 6 4 3 4 4 6 などが挙げられる。その他、 SbF SbF OPTなどのフルォロアンチモン酸イオン類
6 5
、あるいは A F _ AsF〇H—などのフルォロヒ素酸イオン類も挙げられる力 これら
S 6 5
は毒性の元素を含むため好ましくな!/、。
[0069] 上記一般式（al 7)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァニオンにおいて、 R16aはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は 1 8、さらに好 ましい炭素数は 1 4である。アルキル基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピ ノレ、ブチル、ペンチル、ォクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 s ec ブチル、 tert ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロプチ ル、シクロペンチル、シクへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル 基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、 80%以上、好ましくは 90% 以上、さらに好ましくは 100%である。フッ素原子の置換率が 80%未満である場合に は、上記一般式（al 5)で表されるォニゥムフッ素化アルキルフルォロリン酸塩の酸強 度が低下する。
[0070] 特に好ましい R16aは、炭素数が;!〜 4、かつフッ素原子の置換率が 100%の直鎖状 又は分岐状のパーフルォロアルキル基であり、具体例としては、 CF CF CF (C
3 3 2
F ) CF CF CF CF CF CF CF CF (CF ) CFCF CF CF (CF ) CF (C F ) C力 S挙げられる。 Rlbaの個数 tは、 '5の整数であり、好ましくは 2〜4、特に好ま
3 3
しくは 2又は 3である。
[0071] 好ま I z酸ァニオンの具体例としては、 [(CF CF )
PF」―、 [(CF CF ) PF ]―、 [((CF ) CF) PF ]―、 [((CF ) CF) PF ]―、 [(CF
2 3 3 2 3 2 3 3
CF CF ) PF ]―、 [(CF CF CF ) PF ]―、 [((CF ) CFCF ) PF ]―、 [((CF )
2 2 2 3 3 2 2 2
CFCF ) PF」―、 [(CF CF CF CF ) PF ]―、又は [(CF CF CF ) PF ]—が挙
2 3 2 2 2 2 2 3
げられ、これらのうち、 [(CF CF ) PF ]_、 [(CF CF CF ) PF ]_、 [((CF ) CF)
2 3 2 3 3 2
PF ] 、 [((CF ) CF) PF ] 、 [((CF ) CFCF ) PF ] 、又は [((CF ) CFCF
3 3 3 2 2 4 3 2 2 3 3 3 2
) PF ]_が特に好ましい。
2 2 4
[0072] 上記一般式（al 5)で表されるォニゥムフッ素化アルキルフルォロリン酸塩のうち、下 記一般式（a 18)で表されるジフエ二ル [4 （フエ二ルチオ）フエニル]スルホニゥムトリ フルォロトリスフルォロアルキルホスフアートが特に好ましく用いられる。
[0073] [化 16]
Figure imgf000018_0001
[0074] 上記一般式（al8)中、 uは;!〜 8の整数であり、好ましくは 1〜4の整数である。
[0075] 上記 (A)成分の光酸発生剤として、好ましくは一般式 (a2)、（al8)の中から選ばれ る少なくとも 1種を用いるものであって、一般式（a2)中、好ましい nの値は 2であり、ま た、好ましい R4aは、 2価の炭素数 1〜8の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は 置換若しくは非置換の芳香族基であり、また、好ましい R5aは、炭素数;!〜 8の置換若 しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のァリール基である。
[0076] 上述したような (A)成分は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0077] (A)成分の含有量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の固形分中、 0 .05〜5質量％とすることが好ましい。 （A)成分の配合量を 0.05質量％以上とする ことによって充分な感度が得られるようになり、また、 5質量％以下とすることによって 溶剤に対する溶解性が向上して均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向 力 sある。
[0078] < (B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂〉
本発明の厚膜用ポジ型化学増幅型ホトレジスト組成物に用いられる（B)酸の作用 によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（B)成分という。）は、（B1)下 記一般式 (bl) :
[化 17]
Figure imgf000019_0001
(b1)
(式 (bl)中、 Rlbは水素原子又はメチル基を表す。 )
で表される構成単位を含む樹脂を含有するものである。
[0079] (B1)構成単位としては、上記一般式 (bl)で表される構成単位のうち 1種を用いて もよいが、構造の異なる 2種以上の構成単位を用いてもよい。 （B)成分は、この（B1) 構成単位を有することから、酸による脱保護反応が進行しやすぐより高感度化が実 願可能となる。
[0080] また、（B)成分は、前記 (B1)構成単位及び (B2)下記一般式 (b2)：
Figure imgf000019_0002
(式 (b2)中、 R は水素原子又はメチル基、 Rdbは低級アルキル基を表し、 Xblはそれ が結合して!/、る炭素原子と共に炭素数 5〜20の炭化水素環を形成する。 ) で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂、又は、前記 (B1)構成単位を含 む樹脂と前記 (B2)構成単位を含む樹脂との混合樹脂を含有することが好まし!/、。
[0081] 上記一般式 (b2)中、 R3bで表される低級アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいず れであってもよぐ例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、各種ペンチルなどの各基が挙げられる。こ れらの中でも、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数 2 〜4の低級アルキル基が好適である。
[0082] また、 Xblはそれが結合している炭素原子と共に炭素数 5〜20の単環式又は多環 式の炭化水素環を形成する。単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロへ キサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどを例示すること力 Sできる。多環式炭化水素 環としては、 2環式炭化水素環、 3環式炭化水素環、 4環式炭化水素環などを例示す ること力 Sできる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデ カン、テトラシクロドデカンなどの多環式炭化水素環などが挙げられる。 xblが、それ が結合している炭素原子と共に形成する、炭素数 5〜20の炭化水素環としては、上 記のうち特にシクロへキサン環及びァダマンタン環が好ましい。
[0083] このような、上記一般式 (b2)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記 のあのを挙げること力 Sでさる。
[0084] [化 19]
Figure imgf000020_0001
(b2-1) (b2-2) (b2-3) このような一般式 (b2)で表される構成単位としては、上記一般式 (b2)で表される 構成単位のうち 1種を用いてもよいが、構造の異なる 2種以上の構成単位を用いても よい。 （B)成分は、この（B2)構成単位を有するため、露光前後のアルカリに対する 溶解変化（コントラスト）が高レ、。
[0086] さらに、（B)成分に含有される樹脂は、（B1)構成単位及び (B2)構成単位の他に、
(B3)エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好 ましい。このような（B3)構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐 メツキ液性が良好となる。
[0087] (B3)構成単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位 である。エーテル結合を有する重合性化合物としては、 2—メトキシェチル (メタ）ァク リレート、 2—エトキシェチル（メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ァ タリレート、 3—メトキシブチル（メタ）アタリレート、ェチルカルビトール（メタ）アタリレー ト、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコー ル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレートなどのエーテル結合及 びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例 示すること力でき、好ましくは、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ェトキシェチ ノレ (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレートである。これらの 化合物は単独又は 2種以上組み合わせて使用できる。
[0088] さらに、（B)成分に含有される樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロール する目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。ここで「他の重合 性化合物」とは、前出の（B1)構成単位、（B2)構成単位、及び (B3)構成単位以外 の重合性化合物の意味である。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重 合性化合物や、ァユオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル 酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのジカル
サヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導 体などのラジカル重合性化合物;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 ブチル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類； 2—ヒドロキシェ チル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル 酸ヒドロキシアルキルエステル類；フエニル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレ ートなどの（メタ）アクリル酸ァリールエステル類；マレイン酸ジェチル、フマル酸ジブ チルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン 、クロロメチノレスチレン、ビニノレトノレェン、ヒドロキシスチレン、 α—メチノレヒドロキシスチ レン、 α ーェチルヒドロキシスチレンなどのビュル基含有芳香族化合物；酢酸ビュル などのビュル基含有脂肪族化合物;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジォレフイン類 ；アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの二トリル基含有重合性化合物;塩化ビュル、 塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの アミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
[0089] さらに、このような（B)成分としては、本発明の効果に支障を来たさない範囲であれ ば、上記以外の公知の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を配 合した共重合体、あるいは混合樹脂としてもよい。
[0090] (B)成分の全構成単位に対する（B1)構成単位の含有量は、メツキ耐性等に悪影 響を及ぼさず、かつ高感度化を実現できるという観点から、 0. ；!〜 20モル％とするこ と力 S好ましく、さらには 1〜； 10モル％とすることが好ましい。
[0091] (B)成分の全構成単位に対する（B2)構成単位の含有量は、 30〜55モル％とする こと力 S好ましく、さらには 35〜55モル％とすることが好ましい。
[0092] また、（B)成分の全構成単位に対する（B1)構成単位及び (B2)構成単位の合計 含有量は、 30〜60モル0 /0とすること力 S好ましく、さらには 35〜55モル0 /0とすることが 好ましい。
[0093] また、（B)成分に含有される樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量 (以下、質量 平均分子量という。）は、好ましくは 10, 000—600, 000であり、より好ましくは 50, 0 00— 600, 000であり、さらに好まし <は 230, 000—550, 000である。質量平均分 子量を上記範囲とすることにより、所望とする剥離性能、膜強度、及びクラック耐性が 得られ、さらに高感度化が実現可能である。
[0094] さらに、（B)成分に含有される樹脂は、分散度が 1. 05以上であることが好ましい。
ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散 度を上記範囲内とすることにより、所望とするメツキに対する応力耐性が得られる。 [0095] (B)成分の含有量は、（B)成分及び (C)成分の合計質量 100質量部に対し、 5〜9 5質量部、好ましくは 10〜90質量部とされる。 5質量部以上とすることにより、メツキ時 にクラックが発生しに《なるため好ましぐ 95質量部以下とすることにより感度が向上 する傾向があるため好ましい。
[0096] < (C)アルカリ可溶性樹脂〉
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（C)アルカリ可 溶性樹脂（以下、（C)成分という。）としては、（C 1 )ノポラック樹脂、（C2)ポリヒドロキ シスチレン樹脂、（C3)アクリル樹脂、及び (C4)ポリビュル樹脂の中から選ばれる少 なくとも 1種であることが好ましい。
[0097] [ (C 1 )ノポラック樹脂]
(C 1 )ノポラック樹脂としては、質量平均分子量が 1 , 000- 50, 000であることが好 ましい。
[0098] このような（C 1 )ノポラック樹脂は、例えばフエノール性水酸基を持つ芳香族化合物
(以下、単に「フエノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させる ことにより得られる。この際に使用されるフエノール類としては、例えばフエノール、 o クレゾ一ノレ、 m クレゾ一ノレ、 p クレゾ一ノレ、 o ェチノレフエノーノレ、 m ェチノレフ エノーノレ、 p ェチノレフエノーノレ、 o ブチノレフエノーノレ、 m ブチノレフエノーノレ、 p— ブチルフエノール、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシレノーノレ、 3, 4 キシレノーノレ、 3, 5 キシレノーノレ、 2, 3, 5 トリメチノレ フエノーノレ、 3, 4, 5—トリメチルフエノーノレ、 p—フエユルフェノーノレ、レゾルシノール 、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチノレエーテノレ、ピロガローノレ、フロログリシノーノレ、ヒド 口キシジフエニル、ビスフエノール A、没食子酸、没食子酸エステル、 a ナフトール 、 β ナフトールなどが挙げられる。
[0099] また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデ ヒド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の 触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻 酸、シユウ酸、酢酸などが使用される。
[0100] 本発明においては、 ο タレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を 他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、樹脂 の柔軟性を一層向上させることが可能である。
(C2)ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、質量平均分子量が 1 , 000—50, 000で あることが好ましい。
[0102] このような (C2)ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物と しては、 p—ヒドロキシスチレン、 α—メチルヒドロキシスチレン、 α—ェチルヒドロキシ スチレンなどが挙げられる。さらに、（C2)ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂 との共重合体とすることが好ましぐこのようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化 合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビュルトルエン、 α - メチルスチレンなどが挙げられる。
[0103] [ (C3)アクリル樹脂]
(C3)アクリル樹脂としては、質量平均分子量が 50, 000-800, 000であること力 S 好ましい。
[0104] このような（C3)アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘 導されたモノマー、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノ マーを含有することが好ましレ、。
[0105] 上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、 2—メトキシェチル (メタ）アタリ ラート、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリラート、 3—メトキシブチル (メタ）ァク リラート、ェチルカルビトール（メタ）アタリラート、フエノキシポリエチレングリコール（メ タ）アタリラート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリラート、テトラヒドロフルフ リル (メタ）アタリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル 酸誘導体などを例示することができ、好ましくは、 2—メトキシェチルアタリラート、メト キシトリエチレングリコールアタリラートである。これらの化合物は、単独で使用するこ とも、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0106] 上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ トン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸、 フタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示するこ とができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独で使用 することも、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0107] [ (C4)ポリビュル樹脂]
(C4)ポリビュル樹脂としては、質量平均分子量が 10, 000-200, 000であること カ好ましく、 50, 000—100, 000であることカより好ましい。
[0108] このような（C4)ポリビュル樹脂は、ポリ（ビュル低級アルキルエーテル）であり、下記 一般式 (cl)で表されるビュル低級アルキルエーテルの単独又は 2種以上の混合物 を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
[0109] [化 20]
Figure imgf000025_0001
[0110] 上記一般式 (cl)において、 Rleは炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基 である。
[0111] このような（C4)ポリビュル樹脂は、ビュル系化合物から得られる重合体であり、この ようなポリビュル樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリヒドロ キシスチレン、ポリ酢酸ビュル、ポリビュル安息香酸、ポリビュルメチルエーテル、ポリ ビニノレエチノレエーテノレ、ポリビニノレアノレコーノレ、ポリビニノレピロリドン、ポリビニノレフエ ノール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑 みてポリビュルメチルエーテルが好ましレ、。
[0112] このような（C)成分の含有量は、上記（B)成分 100質量部に対して、 5〜95質量部 とすること力 S好ましく、より好ましくは 10〜90質量部とされる。 5質量部以上とすること によりクラック耐性を向上させることができ、 95質量部以下とすることにより現像時の 膜減りを防ぐことができる傾向がある。
[0113] < (D)酸拡散制御剤〉
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状 、引き置き安定性などの向上のために、さらに (D)酸拡散制御剤（以下、（D)成分と いう。）を含有させることが好ましい。 （D)成分としては、従来化学増幅型レジストにお ける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることが できる。特に、（D1)含窒素化合物を含有させることが好ましぐさらに必要に応じて、 (D2)有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができ
[0114] (D1)含窒素化合物：
(D1)成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルァミン、ジェチルァミン、 トリエチノレアミン、ジ n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリベンジルァミン 、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 n へキシルァミン、 n へプチルァミン、 n ォクチルァミン、 n ノニルァミン、エチレンジァミン、 N, N, N' , N'—テトラメチ ジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、 4, 4'ージアミノジフエニルァミン、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N- ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミ ド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N メチルピロリドン、メチルゥレア、 1 , 1ージメチノレゥレア、 1 , 3—ジメチノレゥレア、 1 , 1 , 3, 3—テ卜ラメチノレゥレア、 1 , 3— ジフエニルゥレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 8—ォ キシキノリン、アタリジン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 2, 4, 6 トリ（2 ピリジノレ） —S—トリァジン、モルホリン、 4 メチルモルホリン、ピぺラジン、 1 , 4 ジメチルピぺ ラジン、 1 , 4ージァザビシクロ [2· 2. 2]オクタンなどを挙げることができる。これらのう ち、特にトリエタノールァミンのようなアルカノールァミンが好ましい。これらは単独で 用いてもよ!/、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0115] (D1)成分は、（B)成分及び (C)成分の合計質量 100質量部に対して、通常 0〜5 質量部の範囲で用いられ、特に 0〜3質量部の範囲で用いられることが好まし!/、。
[0116] (D2)有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。リンのォキソ酸若しく はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リン酸ジフエニルエステ ルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチ ノレエステノレ、ホスホン酸-ジ -n-ブチルエステル、フエニルホスホン酸、ホスホン酸ジフ ェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエス テルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれ らのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。こ れらは単独で用いてもよ!/、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0117] (D2)成分は、（B)成分及び (C)成分の合計質量 100質量部に対して、通常 0〜5 質量部の範囲で用いられ、特に 0〜3質量部の範囲で用いられることが好ましい。ま た、（D2)成分は、（D1)成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、 (D2) 成分と（D1)成分とが塩を形成して安定化するためである。
[0118] 本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損な わない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改 良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増感 剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
[0119] さらに、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のた め有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には、アセトン、メ チルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケ トン類；エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ 、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモ ノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートの モノメチノレエーテノレ、モノェチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテ ル、又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジォキサン のような環式エーテル類；蟻酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピル ビン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン 酸ェチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2— ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー3—メチルブタン酸メチ ル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテートなどのェ ステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これら は単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよ!/、。
[0120] 例えばスピンコート法を用いて、好ましくは 5 m以上の膜厚を得るためには、これ らの溶剤の使用量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物における固形分 濃度が 30質量％から 65質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が 30 質量％未満の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、 65質 量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート 法では、均一なレジストフイルムが得られにくい。
[0121] 本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各 成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよぐ必要に応じ、ディゾルバー、ホモジ ナイザー、 3本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合 した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
[0122] 本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、 5〜； 150 m、より好ましくは 10〜； 120 μ m、さらに好ましくは 10〜100 μ mの膜厚の厚膜ホトレ ジスト層を形成するのに適している。この厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発 明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層 されているものである。
[0123] 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電 子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示するこ とができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラ ジゥム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板ゃガラ ス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、 アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
[0124] 上記のような厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することがで きる。すなわち、上述したように調製した厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物 の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を 形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロール コート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本 発明の組成物の塗膜のプレベータ条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、 塗布膜厚などによって異なる力 通常は 70〜； 150°C、好ましくは 80〜； 140°Cで、 2〜 60分間程度である。
[0125] 厚膜ホトレジスト層の膜厚は、 5〜； 150 μ m、好ましくは 10〜； 120 μ m、より好ましく は 10〜； 100〃 mの範囲である。
[0126] そして、このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを 形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活 性光線又は放射線、例えば波長が 300〜500nmの紫外線又は可視光線を選択的 に照射 (露光)する。
[0127] ここで、活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味す る。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ ドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、放射線とは、紫外線 、可視光線、遠紫外線、 X線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、 組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高 圧水銀灯使用の場合、 100- 10, 000mj/cm2である。
[0128] そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、こ の露光部分の厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、 所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定 のレジストパターンを得る。
[0129] 現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸 ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n プロピルァミン、ジ ェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメ チルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テト ラエチルアンモニゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4 , 0]— 7 ゥンデセン、 1 , 5 ジァザビシクロ [4, 3, 0]— 5 ノナンなどのァノレカリ類 の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタ ノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液とし て使用することあでさる。
[0130] 現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なる
1S 通常 1〜30分間であり、また現像の方法は液盛り法、デイツビング法、パドル法、 スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を 30〜90秒間行い、ェ ァーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
[0131] そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で 除去された部分）に、例えばメツキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより 、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メツキ処理方 法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メツキ液と しては、特にハンダメツキ、銅メツキ、金メッキ、ニッケルメツキ液が好適に用いられる。 残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去す 実施例
[0132] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[0133] [合成例 1]
< (B— 1)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂〉
下記化学式 (zl)で表される（B1)構成単位 45モル0 /0、 2—メトキシェチルアタリレ ート 40モル0 /0、 n—ブチルアタリレート 10モル0 /0、アタリレート 5モル0 /0を仕込み、重 合を行うことにより、質量平均分子量 200, 000の（Z— 1)樹脂を得た。
[化 21]
Figure imgf000030_0001
(z1) [合成例 2]
< (B— 2)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂〉
下記化学式（z2)で表される（B2)構成単位 45モル％、 2- ート 40モル0 /0、 n—ブチルアタリレート 10モル0 /0、アタリレート 5モル0 /0を仕込み、重 合を行うことにより、質量平均分子量 200, 000の（Z— 2)樹脂を得た。
[化 22] 十 CH
Figure imgf000031_0001
(z2)
[0135] [実施例 1]
以下の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均 一溶液とした後、孔径 1 mのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分質量濃度 40質量％の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
[0136] (A)成分：
下記化学式 (z3)で表される化合物 (K— 1S (商品名）：サンァプロ社製） ；1質量 部
[化 23]
Figure imgf000031_0002
(B)成分：
(Z— 1)樹脂と（Z— 2)樹脂とを 1： 99のモル比で混合したアクリル樹月 (c)成分：
m タレゾールと p タレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加 縮合して得たノポラック樹脂 ；60質量部
その他の成分：
増感剤： 1, 5—ジヒドロキシナフタレン ；1質量部
[0137] [実施例 2〜4、比較例 1]
(B)成分における（Z— 1)樹脂と（Z— 2)樹脂との混合比を表 1のように変更したほ かは、実施例 1と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
[0138] <露光特性評価〉
5インチの金基板上に、上記実施例;!〜 4、比較例 1で調製した各組成物をスピンナ 一塗布した後、乾燥して約 20 πιの膜厚を有する厚膜ホトレジスト層を得た。この厚 膜ホトレジスト層をホットプレートにより 130°Cで 6分間プレベータした。プレベータ後、 PLA- 501F (コンタクトァライナー：キャノン社製）を用い、スペース 20 μ mのホール パターンのマスクを介して、パターン露光を行い、ホットプレートにより 74°Cで 5分間 の露光後加熱（PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（NMD W:東京応化工業社製)を用いた浸漬法により、 5分間の現像処理を行い、流水洗 浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、レジストバタ ーンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定した。また、スペース 20 H mのマ スクに対応したパターン状硬化物間の距離を測定した。結果を表 1に示す。
[0139] <形状評価〉
上記の露光特性評価で得られたレジストパターンを顕微鏡で観察し、テーパー角を 求めた。結果を表 1に示す。
[0140] [表 1]
(Z - 1 ) 樹脂 露光特性 形状
/ (Z - 2) 樹脂 露光量 2 0 m寸法 テーパー角 実施例 1 1/9 9 300m J /c m2 2 2 ^ m 88°
実施例 2 1 0/90 2 2 5m J/c m2 2 2 μ m 88°
実施例 3 20/80 l O Om J /c m2 2 3 m 8 7°
実施例 4 30/70 2 5 m J / c m2 2 5 μ m 8 5°
比較例 1 0/ 1 00 4 5 0m J /c m2 2 2 m 88° 表 1に示される通り、（B1)構成単位を有する実施例;!〜 4の厚膜用化学増幅型ポ ジ型レジスト組成物は、比較例 1の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物よりも高 感度であった。例えば (Z— 1)樹脂を 10モル％混合することにより、（Z— 2)樹脂単 独の場合の 2倍の感度が得られた。

Claims

請求の範囲 [1] 支持体上に、膜厚 5〜； 150 mの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、 (A)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（B)酸の作用によりァ ルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び (C)アルカリ可溶性樹脂を含有し、 前記 (B)成分が、 (B1)下記一般式 (M) :
[化 1]
Figure imgf000034_0001
(式 (bl)中、 Ribは水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構成単位を含む樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ 型ホトレジスト組成物。
[2] 前記 (B)成分が、前記 (B1)構成単位及び (B2)下記一般式 (b2)：
[化 2]
Figure imgf000034_0002
(b2)
(式 (b2)中、 R2bは水素原子又はメチル基、 R3bは低級アルキル基を表し、 Xblはそれ が結合して!/、る炭素原子と共に炭素数 5〜20の炭化水素環を形成する。 ) で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂、又は、前記 (B1)構成単位を含 む樹脂と前記 (B2)構成単位を含む樹脂との混合樹脂を含有することを特徴とする 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
[3] 前記（B)成分の全構成単位に対して、前記（B1)構成単位を 0. ；!〜 20モル％の割 合で含むことを特徴とする請求項 1記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成 物。
[4] 前記 (B)成分の全構成単位に対して、前記 (B1)構成単位及び前記 (B2)構成単 位を 30〜60モル％の割合で含むことを特徴とする請求項 2記載の厚膜用化学増幅 型ポジ型ホトレジスト組成物。
[5] 前記 (B)成分及び (C)成分の合計質量 100質量部に対して、前記 (A)成分を 0. 1 〜20質量部、前記（B)成分を 5〜95質量部、及び前記（C)成分を 5〜95質量部の 割合で含有することを特徴とする請求項 1記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジス ト組成物。
[6] 前記 (C)成分が、（C1)ノポラック樹脂、（C2)ポリヒドロキシスチレン樹脂、（C3)ァク リル樹脂、及び (C4)ポリビュル樹脂から選ばれる 1種以上の樹脂を含有することを特 徴とする請求項 1記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
[7] さらに、（D)酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項 1記載の厚膜用化学 増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
[8] 支持体と、請求項 1から 7いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組 成物からなる膜厚 5〜150 111の厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト 積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射 線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現 像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法。
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