CN101247964A - 平版印刷用原版、及平版印刷用原版的感光层用树脂组合物 - Google Patents

平版印刷用原版、及平版印刷用原版的感光层用树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以提供不仅着墨形成能力优良、非着墨部分的亲水性良好，而且耐印刷性优良的平版印刷版的原版。具体来说，提供了具有感光层的平版印刷用原版，该感光层包含亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子，和光热转化剂，其中，所述亲水性聚合物在其聚合物链中实质上不具有醇性羟基和羧基中的任一种(例如，在所述亲水性聚合物的重复单元中，1.5摩尔％以下的重复单元包含醇性羟基或羧基)。

Description

平版印刷用原版、及平版印刷用原版的感光层用树脂组合物
技术领域
本发明涉及平版印刷用原版、以及平版印刷用原版的感光层用树脂组合物。
背景技术
平版印刷用版是用于平版印刷的印刷版，平版印刷用版的表面包括附着油墨的着墨部分和不附着而排斥油墨的非着墨部分。通常，非着墨部分吸附并保持水。使用平版印刷用版印刷时，首先对非着墨部分赋予水，使非着墨部分排斥油墨。因此，平版印刷版的表面的非着墨部分包括亲水性材料，该亲水性材料的特性对平版印刷版的性能有很大影响。
作为平版印刷用版，最为普及的是通常被称为PS版的版。PS版包含支持体和涂布在该支持体上的感光层，光照射的感光层显影而作为印刷版来使用。然而，近年来由于环境问题等，所以对于不需要进行显影处理的平版印刷用原版的开发研究正在增加。
作为不需要显影和擦去操作的平版印刷用原版，本发明人提出一种平版印刷用原版，其包括将含有亲水性聚合物、交联剂、光热转化剂和疏水性聚合物的感光层用树脂组合物交联得到的亲水性树脂感光层，被光照射部位的感光层表面由亲水性变为亲油墨性(参照专利文献1和专利文献2)。
以上述专利文献1和2为代表，利用包含亲水性树脂的感光层变为亲油墨性的原理的平版印刷用原版具有非常优良的性能。另一方面，由这些文献具体表示的平版印刷用原版得到的平版印刷版，印刷一段时间，则非着墨部分的感光层的亲水性逐渐降低，还存在非着墨部分发生脏版(scumming)的情况。因此，该平版印刷用原版需要进一步改进其耐印刷能力。
例如在专利文献2中，虽然具体表示了具有采用聚丙烯酰胺作为亲水性聚合物的感光层的平版印刷版，但是该印刷版的着墨形成能力并不一定很高，有时不能描画出精密的线条。为了提高着墨形成能力，着墨部分的亲油墨性的程度十分重要。虽然为了提高亲油墨性，将疏水性聚合物添加到感光层中，但是仅简单地添加疏水性聚合物是引起亲水性的长期耐久性降低，发生脏版的原因。
专利文献1：国际公开第01/083234号小册子
专利文献2：日本特开2004-276277号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种原版，其可以提供不仅着墨形成能力优异、且非着墨部分的亲水性良好，而且耐印刷性也优良的平版印刷版。耐印刷性优良是指，包含在长期用于印刷的情况下，非着墨部分不产生脏版，同时着墨形成部分不容易出现着印不良的情况。并且，提供适用于制造这样的平版印刷用原版的感光层用树脂组合物。
解决问题的手段
本发明人等发现，通过使所述包含在平版印刷用原版的感光层中的亲水性聚合物为特定的结构，可以解决这些问题，从而完成本发明。
即，本发明的第一方面涉及以下所示的平版印刷用原版。
(1)一种平版印刷用原版，该平版印刷用原版具有包含亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子和光热转化剂的感光层，其中所述亲水性聚合物在其聚合物链中实质上不具有醇性羟基和羧基的任一种。
(2)根据(1)记载的平版印刷用原版，其中，在所述亲水性聚合物的重复单元中，1.5摩尔％以下的重复单元含有醇性羟基或羧基。
(3)根据(1)或(2)记载的平版印刷用原版，其中，所述亲水性聚合物含有下述通式(1)和通式(2)表示的重复单元的至少一种。
【化学式1】
Figure S2006800306190D00021
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同。)
【化学式2】
Figure S2006800306190D00031
(式(2)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)n(其中，n表示4～6)，或表示(CH2)2O(CH2)2。)
(4)根据(1)～(3)的任一项记载的平版印刷用原版，其中，所述亲水性聚合物为包含下述通式(3)表示的化合物和下述通式(4)表示的化合物的至少一种的单体组合物的聚合物。
【化学式3】
Figure S2006800306190D00032
(式(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同。)
【化学式4】
Figure S2006800306190D00033
(式(4)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)，或表示(CH2)2O(CH2)2。)
(5)根据(1)～(4)的任一项记载的平版印刷用原版，其中，所述感光层中所述亲水性聚合物的含量为20～60质量％。
本发明的第二方面涉及以下所示的感光层用树脂组合物。
(6)一种平版印刷用原版的感光层用树脂组合物，该平版印刷用原版的感光层用树脂组合物包含亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子、光热转化剂和水，其中所述亲水性聚合物在其聚合物链中实质上不具有醇性羟基和羧基中的任一种。
(7)根据(6)记载的感光层用树脂组合物，其中，在所述亲水性聚合物的重复单元中，1.5摩尔％以下的重复单元含有醇性羟基或羧基。
(8)根据(6)或(7)记载的感光层用树脂组合物，其中，所述亲水性聚合物含有下述通式(1)和通式(2)表示的重复单元的至少一种。
【化学式5】
Figure S2006800306190D00041
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同。)
【化学式6】
Figure S2006800306190D00042
(式(2)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)n(其中，n表示4～6)，或表示(CH2)2O(CH2)2。)
(9)根据(6)～(8)的任一项记载的感光层用树脂组合物，其中，所述亲水性聚合物为包含下述通式(3)表示的化合物和下述通式(4)表示的化合物的至少一种的单体组合物的聚合物。
【化学式7】
Figure S2006800306190D00043
(式(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同。)
【化学式8】
Figure S2006800306190D00044
(式(4)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)，或表示(CH2)2O(CH2)2。)
(10)根据(6)～(9)的任一项记载的感光层用树脂组合物，其按比例含有20～60质量份的所述亲水性聚合物，10～40质量份的所述交联剂，20～50质量份的所述疏水性聚合物粒子，3～30质量份的所述光热转化剂。
本发明的第三方面涉及以下所示的平版印刷用原版的制造方法。
(11)一种平版印刷用原版的制造方法，该原版具有基板，以及含有亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子和光热转化剂的感光层，该方法包含在所述基板上形成包含(6)～(10)的任一项记载的感光层用树脂组合物的薄膜的步骤。
发明效果
根据本发明，可以提供一种平版印刷用原版，其不仅具有优良的着墨形成能力，且在非着墨部分的亲水性优良，而且即使在长期用于印刷的情况下，在非着墨部分也不产生脏版，也不会引起着墨部分着印不良，并具有优良的耐印刷性。如果采用本发明的平版印刷用原版，不需要显影和擦拭等工序，并且可以得到具有优良着墨形成能力和耐印刷性的印刷版。
具体实施方式
1.感光层用树脂组合物
本发明的平版印刷用原版的感光层用树脂组合物包含(a)亲水性聚合物，(b)交联剂，(c)疏水性聚合物粒子，(d)光热转化剂和(e)水，根据需要也可以包含(f)其他成分。
(a)亲水性聚合物
本发明的感光层用树脂组合物中所包含的亲水性聚合物的特征在于：1)在构成该聚合物的重复单元中，至少一部分重复单元具有亲水性基团，并且2)在该聚合物链中，实质上不包含醇性羟基和羧基中的任一种(以下，有时将醇性羟基或羧基称为[OH基])。另外，优选亲水性聚合物不显示自交联性，结构上通过牢固的氢键不结晶。另外，优选亲水性聚合物在感光层用树脂组合物中溶解于水。
虽然亲水性聚合物为实质上不具有OH基的聚合物，但是在不损害本发明效果的范围内，即使含有OH基也不要紧。所谓实质上不具有是指，例如在构成亲水性聚合物的重复单元中，含有OH基的重复单元的摩尔比为1.5摩尔％以下，优选1.0摩尔％以下。
亲水性聚合物的重复单元中的1.5摩尔％以下的重复单元可以是含有OH基的重复单元，这样含有极少量的OH基的亲水性聚合物可以通过使包括含有具有OH基的不饱和化合物的单体和其他单体的单体组合物共聚而制得。
具有OH基的不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。另外，也可以包括(甲基)丙烯酸等一元不饱和酸；衣康酸、富马酸、马来酸及其酸酐等二元不饱和酸，以及这些二元不饱和酸的单酯、单酰胺等。“(甲基)丙烯酸”可以解释为丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种。
在构成亲水性聚合物的重复单元中，只要含有OH基的重复单元的总量为1.5摩尔％以下，则共聚的单体组合物中也可以包含两种以上的含有OH基的不饱和化合物。
在构成感光层用树脂组合物中所包含的亲水性聚合物的重复单元中，含有OH基的重复单元的摩尔比可以看作是该亲水性聚合物的原料单体组合物中的含有OH基的单体的含量比；另外，也可以由亲水性聚合物的羟基值和酸值推定。
由于亲水性聚合物实质上不具有醇性羟基和羧基，所以难以与交联剂(后述)发生反应。因此，认为所形成的感光层中，亲水性聚合物的聚合物链的自由度增高。认为由于亲水性聚合物的聚合物链自由度增高，所以感光层可以进一步发挥其亲水性。也就是说，附着在版面上的油墨污垢可以很快被除去，并且即使经过一段时间的印刷，也可以发挥其持续的亲水性能力。
如前所述，亲水性聚合物，在构成该聚合物的重复单元中，至少一部分重复单元含有亲水性基团。这里的至少一部分是指全部重复单元的90摩尔％以上，优选95摩尔％以上，更优选含有OH基的重复单元之外的全部重复单元。
亲水性基团的实例包含酰胺基、氨基、氨磺酰基、甲醛基、氧乙烯基等，优选下述式(X)或(Y)表示的基团。
【化学式9】
Figure S2006800306190D00071
式(X)中，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，其可以彼此相同或不同。所谓低级是指碳原子数为1～4。
【化学式10】
Figure S2006800306190D00072
式(Y)中，A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)或(CH2)2O(CH2)2。
含有亲水性基团的重复单元的实例包含下述通式(1)和通式(2)表示的重复单元。
【化学式11】
Figure S2006800306190D00073
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。所谓低级是指例如碳原子数为1～4。
【化学式12】
Figure S2006800306190D00074
式(2)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)n(其中，n是4～6)或(CH2)2O(CH2)2。
本发明的亲水性聚合物，优选在聚合物主链中包含通式(1)和(2)表示的重复单元的至少一种，亲水性聚合物可以为加聚型聚合物，也可以是缩聚型聚合物(例如聚氨基酸、天然蛋白质等)。
亲水性聚合物含有由通式(1)和通式(2)表示的重复单元中的至少任一种，由含有该亲水性聚合物的树脂组合物得到的感光层，可以提供一种亲水性优异、非着墨部分难以污染并且可以迅速除去暂时附着的污垢的平版印刷用原版。
含有由通式(1)和通式(2)表示的重复单元中的至少任一种的亲水性聚合物，可以通过使含有由下述通式(3)表示的化合物或由通式(4)表示的化合物中的至少任一种的单体组合物聚合或共聚而简便地制得。
【化学式13】
Figure S2006800306190D00081
式(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，其可以彼此相同或不同。所谓低级是指碳原子数为1～4。通式(3)表示的化合物的具体实例包含丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
【化学式14】
Figure S2006800306190D00082
式(4)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)或(CH2)2O(CH2)2。通式(4)表示的化合物的具体实例包含N-丙烯酰吗啉等。
亲水性聚合物的更具体的实例可以举例为以从丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等中选出的一种或两种以上化合物作为主成分的单体组合物的聚合物等。
亲水性聚合物特别优选是由丙烯酰胺聚合，或由丙烯酰胺和其他的不饱和单体共聚得到的聚合物，更优选在构成亲水性聚合物的重复单元中，来自丙烯酰胺的重复单元的摩尔比为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
亲水性聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万～2千万，更优选为10万～500万。如果亲水性聚合物的重均分子量(Mw)在上述范围内，则其与构成感光层的其他材料(例如：疏水性聚合物粒子)的相溶性降低，也可以抑制在印刷时润版药水供给容易不足的部分(例如版的两端部分和图像多的部分)产生的污染。另外，由于可以适当调整用于形成感光层的感光层用树脂组合物的粘度，所以在制造原版时通过涂布感光层用树脂组合物，可以获得平滑的感光层表面。这样，为了使感光层发挥优良的亲水性，所以优选亲水性聚合物的分子量为上述范围内。
重均分子量(Mw)例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)等进行测定。
本发明的感光层用树脂组合物中的亲水性聚合物的含量，作为固体成分，优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％。所谓“固体成分”是指树脂组合物中包含的溶剂(包括水)之外的成分。如果亲水性聚合物的含量在上述范围内，则形成的感光层的亲水性提高，可以迅速除去附着在版面上的油墨污垢，并且即使经过一段时间的印刷，也持续保持其亲水性。进而，如果亲水性聚合物的含量在上述范围内，则形成的感光层的硬度提高，可以防止感光层溶于水，因此优选。
(b)交联剂
本发明的感光层用树脂组合物中所包含的交联剂(以下也称为“本发明交联剂”)优选具有自交联性。所谓自交联性是指化合物具有的交联性官能团之间进行反应而交联结合的性质。另外，对于感光层用树脂组合物，交联剂优选溶于水。本发明的交联剂只要是每个分子具有两个以上交联性官能团的化合物即可，优选为具有三个以上交联性官能团的化合物。
本发明交联剂的实例包含具有两个以上环氧基的化合物，以及具有羟甲基和亚氨基的化合物等。
具有两个以上环氧基的化合物的实例包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚乙二醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚等。作为这种化合物的市售品的实例可以举例为日本长濑(Nagasechemtex)公司制的环氧化合物“デナコ一ルTM”系列等。
具有羟甲基和亚氨基的化合物的实例包含甲基化蜜胺树脂、酚醛树脂等。作为这些化合物的市售品的实例可以举例为日本氰特工业公司(CytecIndustries Inc.)制的蜜胺树脂“サイメルTM”系列等。
本发明感光层用树脂组合物中的交联剂的含量，作为固体成分，优选为10～40质量％，更优选为10～30质量％。如果交联剂的含量在上述范围内，则所形成的感光层发挥优良的亲水性，并且在印刷时可以抑制感光层溶解于水。
本发明平版印刷用原版的感光层中，交联剂可以在交联剂之间进行交联；也可以与亲水性聚合物反应从而使亲水性聚合物交联。总之，包含亲水性聚合物的感光层优选通过交联剂改性为水不溶性。结果，可以防止印刷时感光层溶解于润版药水或者感光层吸收润版药水而使其强度降低，从而感光层被橡皮布或油墨等摩擦剥离等。
(c)疏水性聚合物粒子
本发明感光层用树脂组合物中所包含的疏水性聚合物粒子优选为不溶解于水的疏水性聚合物粒子，更优选为可以分散到水中的聚合物粒子(以下也称为“水分散疏水性聚合物粒子”)。
所谓水分散疏水性聚合物粒子是指分散于水性溶剂的微小的疏水性聚合物粒子。在该水性溶剂中时，根据需要也可以包含包覆该粒子的保护剂。例如可以通过将不饱和单体进行乳液聚合或悬浮聚合来得到水分散疏水性聚合物粒子。进而，水分散疏水性聚合物粒子也可以是分散于水中的、具有酸性基团的疏水性聚合物粒子；也可以是将含有该疏水性聚合物(酸性基团可以被中和)的有机溶剂分散到水(可以加入分散稳定剂)中而得到的疏水性聚合物粒子；也可以是从该水分散液中蒸馏除去有机溶剂而得到的疏水性聚合物粒子。
水分散疏水性聚合物粒子的进一步具体实例可以举例为乙烯基聚合物类胶乳、共轭二烯聚合物类胶乳、丙烯酸类胶乳等的胶乳，以及其他的水分散性聚氨酯树脂、水分散性聚酯树脂、水分散性环氧树脂等。
在感光层中，疏水性聚合物粒子能在亲水性聚合物中形成岛相。通过吸收了光的光热转化剂将光能转化为热能而产生的热，形成岛相的疏水性聚合物粒子熔融·融合。认为由此光照射部位的感光层表面由亲水性转变为亲油墨性。
疏水性聚合物粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.2μm。如果在该粒径范围内，则由光照射产生的热很容易将疏水性聚合物粒子熔融·融合，成为具有优良灵敏度的感光层。疏水性聚合物粒子的平均粒径为采用动态光散射法等测量的重均粒径，例如采用大塚电子株式会社制的LPA3100等进行测量。
本发明的感光层用树脂组合物中的疏水性聚合物粒子的含量，作为固体成分，优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％。如果疏水性聚合物粒子的含量在上述范围内，则如上所述，所形成的感光层的光照射部分可以适当地亲油墨化。另外，可以提供一种即使在长期用于印刷的情况下，也不产生由着墨部分的消磨等带来的劣化而可以进行印刷的印刷版。并且，如果在上述范围内，则非着墨部分的亲水性能力也变得优良，引起脏版等的可能性较低。
另外，如果疏水性聚合物粒子的含量在上述范围内，则所形成的感光层中的亲水性聚合物的分散状态变得优良。也就是说，疏水性聚合物粒子可以抑制亲水性聚合物和交联剂过度的相分离状态，其可以使得亲水性聚合物的分散状态变得优良。
(d)光热转化剂
本发明感光层用树脂组合物中所包含的光热转化剂的实例包含红外线吸收剂(具有吸收红外线并将其转化为热的性质的试剂)等。作为红外线吸收剂的具体实例可以举例为菁系色素、酞菁系色素、萘菁系色素、炭黑、金属氧化物等，作为优选的实例可以举例为菁系色素、酞菁系色素和萘菁系色素等。
这些光热转化剂，从明室的操作性、用于印刷的曝光机的光源的输出以及容易使用的观点考虑，优选吸收波长750～1100nm区域的光。光热转化剂的吸收波长区域，可以通过适当改变光热转化剂具有的取代基和π电子的共轭体系长度等进行调整。光热转化剂可以是溶解在感光层用树脂组合物中或分散在感光层用树脂组合物中，总之优选其具有亲水性。
感光层用树脂组合物中的光热转化剂的含量，作为固体成分，优选为3～30质量％，更优选为8～25质量％。如果光热转化剂的含量在上述范围内，则所形成的感光层的光照射部分表面的亲水性可以有效地转变为亲油墨性。
(e)水
本发明感光层用树脂组合物中的水含量优选为40～99质量％，特别优选为70～95质量％。如果水含量在上述范围内，则在形成感光层时，可以将感光层用树脂组合物适当涂布到基板上，并可以精确地控制感光层的膜厚。
(f)其他成分
为了提高水向所形成的感光层的未曝光部分(非着墨部分)的附着性，本发明的感光层用树脂组合物可以添加表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等的任一种，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。表面活性剂的添加量相对于亲水性聚合物优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
为了提高感光层用树脂组合物的涂布性，也可以向该组合物中添加全氟烷基甜菜碱等防缩孔剂、流平剂等添加剂。另外，感光层用树脂组合物可以包含用于改良所形成的感光层的各种特性的填料。填料可以是有机类物质，也可以是氧化钛、二氧化硅、氧化铝等无机类物质。
进而，感光层用树脂组合物也可以包含更容易使感光层的光照射部分从亲水性改性为亲油墨性(疏水性)的低熔点化合物和分解性化合物等。另外，为了使涂布溶液消泡和使涂布膜平滑化，还可以含有消泡剂、流平剂、偶合剂等各种添加剂。
本发明的感光层用树脂组合物中的疏水性聚合物粒子的质量相对于亲水性聚合物、交联剂和疏水性聚合物粒子的总质量为30～50％；并且“亲水性聚合物的质量/交联剂”的质量比优选为1/2～3/1左右，更优选为1/1～2/1左右。这是因为利用疏水性聚合物可以维持感光层的亲油墨性；同时可以兼顾亲水性聚合物带来的亲水性和交联剂带来的膜强度，从而提高耐印刷性。
进而，本发明的感光层用树脂组合物包含(a)20～60质量份的亲水性聚合物，(b)10～40质量份的交联剂，(c)20～50质量份的疏水性聚合物粒子，和(d)3～30质量份的光热转化剂，优选进一步包含水。
2.平版印刷用原版
本发明的平版印刷用原版，其特征在于具有使用上述感光层用树脂组合物形成的感光层。本发明的平版印刷用原版通常包含基板和在基板上形成的感光层。
所形成的感光层优选包含(a)20～60质量％的亲水性聚合物，(b)10～40质量％的交联剂(交联的物质)，(c)20～50质量％的疏水性聚合物粒子，和(d)3～30质量％的光热转化剂。这些物质的含量可以由感光层用树脂组合物中的各成分的比例求得。
在平版印刷用原版中所包含的感光层中，所述(a)亲水性聚合物的含量优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％。感光层中的亲水性聚合物优选借助于交联剂被交联而成为水不溶性，或借助于自交联的交联剂成为水不溶性。当然交联剂在感光层中可以自交联，或使亲水性聚合物交联。
平版印刷用原版所包含的感光层的厚度没有特别限定，但其通常为0.1～10μm左右，优选为0.5～3μm左右。
平版印刷用原版所包含的基板没有特别限定，只要是任意公知的基板即可，具体可以是铝板、钢板、不锈钢板、铜板等金属板；聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS树脂等的塑料膜；纸、铝箔层压纸、金属蒸镀纸、塑料膜层压纸等。
基板的厚度没有特别限定，但通常为100～400μm左右。为了提高与感光层的密合性，可以对基板实施氧化处理、铬酸盐光泽处理、喷砂处理或电晕放电处理等表面处理。另外，为了提高与感光层的粘着性，可以在基板上设计底层(底漆层)。
本发明的平版印刷用原版的制造方法没有特别限定，其包括在基板上形成包含所述感光层用树脂组合物的薄膜的步骤。另外，优选包含将形成的薄膜加热·干燥的步骤。
包含感光层用树脂组合物的薄膜，例如可以通过将所述组合物涂布到基板上而形成。涂布方法根据涂布液的粘度和涂布速度等而异，但采用例如辊涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、帘幕涂布法或模涂布法等即可。另外，包含感光层用树脂组合物的薄膜的形成也可以采用喷雾等喷涂方式来进行。
所形成的薄膜的加热·干燥通常在50℃～200℃左右来进行。认为通过加热使交联剂进行自交联，或使亲水性聚合物进行交联。
本发明的平版印刷用原版能够用作使用润版药水的胶版印刷用的无显影型原版。在此情况下，感光层的光照射部分变为着墨部分，光照射部分以外的部分变成非着墨部分。因此，感光层优选为亲水性，并且为水不溶性。
本发明的平版印刷用原版优选采用包含在感光层中的光热转化剂的吸收波长区域的光(例如750～1100nm区域的光)进行照射。由此，包含在感光层中的光热转化剂吸收光而发热，借助该发热，感光层的光照射部分中，交联剂和疏水性聚合物发泡，热融合，从而光照射部分失去亲水性而改性为亲油墨性(疏水性)。
从照射速度或容易操作角度考虑，向本发明平版印刷用原版的光照射优选以高速来扫描会聚光。另外，高输出的光源是适宜的。从这些角度考虑，照射原版感光层的光优选为激光，特别优选具有750～1100nm的波长区域的振荡波长的激光，例如优选830nm的高输出半导体激光或1064nm的YAG激光。搭载了这些激光器的曝光机，作为所谓热敏制版机(曝光机)已经在市场上销售。
这样得到的平版印刷版，由于感光层的光照射部分的亲水性改性为亲油墨性(疏水性)，因此，即使不进行显像或擦拭操作，油墨也能够附着到光照射部分，从而可以利用其进行印刷。
由以上本发明的平版印刷用原版得到的印刷版1)着墨形成能力优良，2)非着墨部分的亲水性优良，并且3)即使长时间印刷，非着墨部分也不发生脏版，着墨部分不易发生着印不良，具有优良的耐印刷性。另外，暂时附着于非着墨部分的油墨等污垢，则可以迅速被除去。这些显示于后述实施例。
实施例
以下，参照实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明的范围并不受其限制。
下文中的“份数”表示各树脂或化合物的关于固体成分的质量份。以下，显示感光层用树脂组合物所包含的各个组分。
[亲水性聚合物]
(1)聚丙烯酰胺：ホ一プロンTMH520B，固体成分为20质量％(三井化学株式会社制)。含OH基单体的含量为0摩尔％。
(2)亲水性聚合物P-1～P-6：参照后述的合成例。
[交联剂]
甲基化蜜胺树脂：サイメルTM385，固体成分为80质量％(日本氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)制)。
 [疏水性聚合物粒子]
(1)聚氨酯微粒：エマルジヨンオレスタ一TMUD350，固体成分为40质量％(三井化学株式会社制)。采用动态光散射法(大塚电子株式会社制；LPA3100)测定的聚氨酯微粒UD350的重均粒径为0.03μm。
(2)聚氨酯微粒：エマルジヨンオレスタ一TMUD500，固体成分为40质量％(三井化学株式会社制)。采用动态光散射法(大塚电子株式会社制；LPA3100)测定的聚氨酯微粒UD500的重均粒径为0.09μm。
[光热转化剂]
菁色素：甲醇溶液中λmax为784nm，εmax为2.43×105Lmol-1cm-1。固体成分为5质量％。
[表面活性剂]
(1)阴离子性表面活性剂：ネオコ一ルTMYSK，固体成分为100质量％(第一工业制药株式会社制)。
(2)全氟烷基甜菜碱：サ一フロンTMS-131，固体成分为30质量％(清美化学株式会社制)。
[亲水性聚合物P-1的合成]
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温到80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，将包含丙烯酰胺74.25g、纯水75g、甲代烯丙基磺酸钠0.75g和过硫酸钾0.75g的引发剂/单体水溶液，经过2小时连续滴加。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。得到的聚合溶液的固体成分为15质量％。得到的亲水性聚合物P-1的分子量Mw为39万。亲水性聚合物P-1中含有OH基的重复单元的含量为0摩尔％。
[亲水性聚合物P-2的合成]
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温到80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，将包含丙烯酰胺67.5g、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺7.5g、纯水75g和过硫酸钾0.75g的引发剂/单体水溶液，经过2小时连续滴加。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。得到的聚合溶液的固体成分为15质量％。得到的亲水性聚合物P-2的分子量Mw为41万。亲水性聚合物P-2中含有OH基的重复单元的含量为0摩尔％。
[亲水性聚合物P-3的合成]
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温到80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，将包含丙烯酰胺67.5g、丙烯酰吗啉7.5g、纯水75g和过硫酸钾0.75g的引发剂/单体水溶液，经过2小时连续滴加。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。得到的聚合溶液的固体成分为15质量％。得到的亲水性聚合物P-3的分子量Mw为34万。亲水性聚合物P-3中含有OH基的重复单元的含量为0摩尔％。
[亲水性聚合物P-4的合成]
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温到80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，将包含丙烯酰胺63.75g、甲基丙烯酸2-羟乙酯11.25g、纯水300g的单体溶液，和过硫酸钾0.225g溶于40g纯水的引发剂水溶液，分别经过2小时连续滴加。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。得到的聚合溶液的固体成分(亲水性聚合物P-4)为10质量％。得到的亲水性聚合物P-4的分子量Mw为60万。亲水性聚合物P-4的原料单体组合物中含OH基的单体的含量为9摩尔％。
[亲水性聚合物P-5的合成]
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温到80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，将包含由丙烯酰胺72.75g、甲基丙烯酸2-羟乙酯2.25g、纯水300g的单体溶液和过硫酸钾0.225g溶于40g纯水的引发剂水溶液，分别经过2小时连续滴加。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。得到的聚合溶液的固体成分(亲水性聚合物P-5)为10质量％。得到的亲水性聚合物P-5的分子量Mw为64万。亲水性聚合物P-5的原料单体组合物中含OH基的单体含量为1.7摩尔％。
[亲水性聚合物P-6的合成]
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温到80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，将包含丙烯酰胺73.5g、甲基丙烯酸2-羟乙酯1.5g、纯水300g的单体溶液和过硫酸钾0.225g溶于40g纯水的引发剂水溶液，分别经过2小时连续滴加。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。得到的聚合溶液的固体成分(亲水性聚合物P-6)为10质量％。亲水性聚合物P-6的原料单体组合物中含OH基的单体含量为1.1摩尔％。
以表1所示的组成，将亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子、光热转化剂和表面活性剂在室温下进行混合，得到实施例1～6所使用的感光层用树脂组合物。
表1
亲水性聚合物(1)聚丙烯酰胺 交联剂 疏水性聚合物粒子 光热转化剂 表面活性剂
(1) (2) (1) (2)
实施例1 40份 25份 35份 15份 2.5份 0.25份
实施例2 35份 30份 35份 12份 2.5份 0.25份
实施例3 45份 20份 35份 15份 5份 0.25份
实施例4 55份 15份 30份 18份 5份 0.25份
实施例5 40份 15份 45份 12份 1份 0.25份
实施例6 35份 25份 40份 15份 3份 0.25份
[实施例1]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在180℃干燥10分钟，形成底层膜。采用wire-bar涂布棒，将表1所示的感光层用树脂组合物涂布到成膜的底层上后，在170℃干燥20分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到270mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。另外，特别是在橡皮布上的非着墨部分也没有附着油墨污垢。
[实施例2]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在180℃干燥10分钟，形成底层膜。采用wire-bar涂布棒，将表1所示的感光层用树脂组合物涂布到成膜的底层上后，在160℃干燥30分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到300mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。另外，特别是在橡皮布上的非着墨部分也没有附着油墨污垢。
[实施例3]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学(株)制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。采用wire-bar涂布棒，将包含表1所示组分的感光层用树脂组合物涂布到成膜的底层上后，在160℃干燥20分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到300mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。另外，特别是在橡皮布上的非着墨部分也没有附着油墨污垢。
[实施例4]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。采用wire-bar涂布棒，将包含表1所示组分的感光层用树脂组合物涂布到成膜的底层上后，在185℃干燥15分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到300mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。另外，特别是在橡皮布上的非着墨部分也没有附着油墨污垢。但是，如果继续进一步印刷，则在感光层上产生一定程度的膜削薄现象。
[实施例5]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。采用wire-bar涂布棒，将包含表1所示组分的感光层用树脂组合物涂布到成膜的底层上后，在150℃干燥20分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到270mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。另外，特别是在橡皮布上的非着墨部分也没有附着油墨污垢。
[实施例6]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。采用wire-bar涂布棒，将包含表1所示组分的感光层用树脂组合物涂布到成膜的底层上后，在170℃干燥20分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到270mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。另外，特别是在橡皮布上的非着墨部分也没有附着油墨污垢。
在室温下，以表2所示的组成将亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子、光热转化剂和表面活性剂进行混合，得到实施例7～12使用的感光层用树脂组合物。
表2
  亲水性聚合物   交联剂   疏水性聚合物粒子(1)   光热转化剂     表面活性剂
(1) (2)
  实施例7   P-1：35份   25份   40份   15份     2份   0.25份
  实施例8   P-2：35份   25份   40份   12份     1.5份   0.2份
  实施例9   P-3：35份   25份   40份   14份     2份   0.25份
  实施例10   P-6：35份   35份   30份   12份     2.5份   0.05份
实施例11   聚丙烯酰胺：30份 25份 45份 12份 5份 0.25份
实施例12   聚丙烯酰胺：20份 35份 45份 12份 1.5份 0.15份
[实施例7]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学(株)制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。采用wire-bar涂布棒，将包含表2所示的组成的感光层用树脂组合物涂布到成膜的底层上后，在170℃干燥20分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成不显影的平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到270mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。另外，特别是在橡皮布上的非着墨部分也没有附着油墨污垢。
[实施例8]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学(株)制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。接着，采用wire-bar涂布棒，将包含表2所示的组成的感光层用树脂组合物涂布到底层上后，在165℃干燥20分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成不显影的平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到300mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。但是，与实施例1～7的橡皮布的状态相比，本实施例的橡皮布上观察到一些污垢。
[实施例9]
<平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学(株)制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。接着，采用wire-bar涂布棒，将包含表2所示的组成的感光层用树脂组合物涂布到底层上后，在175℃干燥20分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成不显影的平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到300mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出50张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。但是，与实施例1～7的橡皮布的状态相比，本实施例的橡皮布上观察到一些污垢，其为与实施例8相同程度的污垢。
[实施例10]
<平版印刷用原版的制造、以及描画·平版印刷版的制造>
除了将涂布的感光性树脂组合物变为表2所示的组成以外，按照与实施例1相同的操作，进行平版印刷用原版的制造以及描画·平版印刷版的制造。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出200张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。但是，与实施例1～7的橡皮布的状态相比，本实施例的橡皮布上观察到一些污垢。
[实施例11]
<不显影的平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在140℃干燥10分钟，形成底层膜。接着，采用wire-bar涂布棒，将包含表2所示的组成的感光层用树脂组合物涂布到底层上后，在160℃干燥30分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成不显影的平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到300mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出20张印刷物期间，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。但是，与实施例1～7的橡皮布的状态相比，本实施例的橡皮布上观察到一些污垢。
[实施例12]
<不显影的平版印刷用原版的制造>
采用wire-bar涂布棒，将水分散性聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TMUD350，固体成分为40重量％)涂布到厚度为0.24mm的铝板上后，在150℃干燥10分钟，形成底层膜。接着，采用wire-bar涂布棒，将包含表2所示的组成的感光层用树脂组合物涂布到底层上后，在155℃干燥30分钟，形成膜厚度为约2μm的感光层膜，制成不显影的平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到300mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在开始印刷前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面，在此之后开始印刷。在印出20张印刷物时，附着在版上的油墨辊状油墨污垢被除去，其提供了良好的印刷物。这样进行5万张印刷，确认第5万张印刷物时，其非着墨部分没有产生污垢，并且着墨部分的着油墨性也优良，确认其具有优良的耐印刷性能。但是，与实施例1～7的橡皮布的状态相比，本实施例的橡皮布上观察到一些污垢。
在室温下，以表3中的组成，将亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子、光热转化剂和表面活性剂进行混合，得到比较例1～5中使用的感光层用树脂组合物。
表3
  亲水性聚合物   交联剂     疏水性聚合物粒子(1)   光热转化剂   表面活性剂
(1) (2)
  比较例1   P-4：35份   35份     30份   12份   1份   0.05份
  比较例2   P-5：35份   35份     30份   12份   2.5份   0.05份
  比较例3   P-4：65份   35份     0份   15份   3份   0.25份
比较例4·5   聚丙烯酰胺：60份 40份 0份 15份 3份 0.25份
[比较例1]
<平版印刷用原版的制造、以及描画·平版印刷版的制造>
除了将涂布的感光层用树脂组合物变为表3所示的组成以外，按照与实施例1相同的操作，进行不显影的平版印刷用原版的制造以及描画·平版印刷版的制造。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在印刷初期，获得了优良的印刷物，但在进行了5万张印刷后，确认第5万张印刷物时，确认非着墨部分发生脏版。另外，在橡皮布上的非着墨部分也严重地附着有油墨污垢。
另外，将同样描画的版固定在同样的印刷机上，采用相同条件的油墨和润版药水，在印刷开始前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版表面后，开始印刷，即使经过印出200张，附着在版上的油墨辊状态的油墨污垢也没有被完全除去。
[比较例2]
<平版印刷用原版的制造、以及描画·平版印刷版的制造>
除了将涂布的感光层用树脂组合物变为表3所示的组成以外，按照与实施例1相同的操作，进行平版印刷用原版的制造，和描画·平版印刷版的制造。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在印刷初期，获得了优良的印刷物，但在确认第5万张印刷物时，确认非着墨部分发生脏版。另外，在橡皮布上的非着墨部分也严重地附着有油墨污垢。
另外，将同样描画的版固定在同样的印刷机上，采用相同条件的油墨和润版药水，在印刷开始前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版的表面后，开始印刷时，即使经过印出200张，附着在版上的油墨辊状态的油墨污垢也没有被完全除去。
[比较例3]
<平版印刷用原版的制造>
除了将涂布的感光层用树脂组合物变为表3所示的组成以外，按照与实施例1相同的操作，制造平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到500mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(KomoriCorporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷。在印刷初期，获得了优良的印刷物，但在确认第5万张印刷物时，确认非着墨部分发生脏版，着墨部分的大部分出现了着印不良，不是优良的印刷物。另外，在橡皮布上也严重地附着有油墨污垢。
另外，将同样描画的版固定在同样的印刷机上，采用相同条件的油墨和润版药水，在印刷开始前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版的表面后，开始印刷时，即使经过印出200张，附着在版上的油墨辊状的油墨污垢也没有被完全除去。
[比较例4]
<平版印刷用原版的制造>
除了将涂布的感光层用树脂组合物变为表3所示的组成以外，按照与实施例1相同的操作，制造平版印刷用原版。
<描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到500mJ/cm2，一边将其扫描照射于所得到的原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷时，从印刷初期开始，油墨向着墨部分的着印不良，得不到优良的印刷物。进而，这样进行2万张印刷，确认第2万张印刷物时，在印刷物上发生脏版。另外，在橡皮布上也严重地附着有油墨污垢。
另外，将同样描画的版固定在同样的印刷机上，采用相同条件的油墨和润版药水，在印刷开始前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版的表面后，开始印刷时，即使经过印出200张，附着在版上的油墨辊状的油墨污垢也没有被完全除去。
[比较例5]
<平版印刷用原版的描画·平版印刷版的制造>
一边将波长为830nm的半导体激光光线聚光至照射能量密度达到270mJ/cm2，一边将其扫描照射于比较例4制造的平版印刷用原版，进行175线/英寸的图像信息的描画。
<印刷评价>
将此描画后的版固定在采用润版药水的胶版印刷机(日本小森公司(Komori Corporation)制SPRINT26)，使用(株)日研化学研究所制的H液アストロマ一ク3的1.5％水溶液作为润版药水，以东洋油墨制造(株)制的TKハイユニテイMZ作为油墨进行印刷时，从印刷初期开始，油墨向着墨部分的着印不良，得不到优良的印刷物。另外，即使与比较例4相比，本比较例的着墨部分的着印状况也更差。进而，在确认第2万张印刷物时，在印刷物上出现了脏版。另外，在橡皮布上也严重地附着有油墨污垢。
另外，将同样描画的版固定在同样的印刷机上，采用相同条件的油墨和润版药水，在印刷开始前，放下油墨辊，(特意)使油墨附着到版的表面后，开始印刷时，即使经过印出200张，附着在版上的油墨辊状的油墨污垢也没有被完全除去。
工业上的应用性
本发明的感光层用树脂组合物可以用于制造不需要显影和擦拭操作的平版印刷用原版，由该原版可以得到不但非着墨部分的亲水性和着墨部分的亲油墨性优良，而且也具有优良的耐印刷性的平版印刷版。
本申请要求基于2005年8月30日申请的申请号为JP2005/248662的优先权。该申请说明书中记载的全部内容全部引入本申请的说明书。

Claims (11)

1.一种平版印刷用原版，该平版印刷用原版具有包含亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子和光热转化剂的感光层，其中所述亲水性聚合物在其聚合物链中实质上不具有醇性羟基和羧基中的任一种。
2.权利要求1记载的平版印刷用原版，其中，在所述亲水性聚合物的重复单元中，1.5摩尔％以下的重复单元含有醇性羟基或羧基。
3.权利要求1记载的平版印刷用原版，其中，所述亲水性聚合物含有下述通式(1)和通式(2)表示的重复单元的至少一种；
【化学式1】
Figure S2006800306190C00011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同；
【化学式2】
Figure S2006800306190C00012
式(2)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)2O(CH2)2或(CH2)n，其中的n为4～6。
4.权利要求1记载的平版印刷用原版，其中，所述亲水性聚合物为包含下述通式(3)表示的化合物和下述通式(4)表示的化合物的至少一种的单体组合物的聚合物；
【化学式3】
Figure S2006800306190C00021
式(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同；
【化学式4】
Figure S2006800306190C00022
式(4)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)2O(CH2)2或(CH2)n，其中的n表示4～6的整数。
5.权利要求1记载的平版印刷用原版，其中，所述感光层中所述亲水性聚合物的含量为20～60质量％。
6.一种平版印刷用原版的感光层用树脂组合物，其为包含亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子、光热转化剂和水的平版印刷用原版的感光层用树脂组合物，其中，所述亲水性聚合物在其聚合物链中实质上不具有醇性羟基和羧基中的任一种。
7.权利要求6记载的感光层用树脂组合物，其中，在所述亲水性聚合物的重复单元中，1.5摩尔％以下的重复单元含有醇性羟基或羧基。
8.权利要求6记载的感光层用树脂组合物，其中，所述亲水性聚合物含有下述通式(1)和通式(2)表示的重复单元的至少一种；
【化学式5】
Figure S2006800306190C00023
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同；
【化学式6】
Figure S2006800306190C00031
式(2)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)2O(CH2)2或(CH2)n，其中的n表示4～6。
9.权利要求6记载的感光层用树脂组合物，其中，所述亲水性聚合物为包含下述通式(3)表示的化合物和下述通式(4)表示的化合物的至少一种的单体组合物的聚合物；
【化学式7】
Figure S2006800306190C00032
式(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，R2和R3可以彼此相同或不同；
【化学式8】
Figure S2006800306190C00033
式(4)中，R1表示氢原子或甲基，A表示(CH2)2O(CH2)2或(CH2)n，其中的n表示4～6的整数。
10.权利要求6记载的感光层用树脂组合物，其按比例含有20～60质量份的所述亲水性聚合物，10～40质量份的所述交联剂，20～50质量份的所述疏水性聚合物粒子，3～30质量份的所述光热转化剂。
11.一种平版印刷用原版的制造方法，该平版印刷用原版具有基板，以及含有亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物粒子和光热转化剂的感光层，该方法包括在所述基板上形成包含权利要求6记载的感光层用树脂组合物的薄膜的步骤。
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