CN101245082B - 减少含硫硅烷中乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减少含硫硅烷中乙醇的的方法，其特征在于包括如下步骤：1)将含硫硅烷、二元醇和乙醇按1∶3-3.6∶5-10的摩尔比投入反应器中，同时加入钛酸酯催化剂；2)将反应器中的的物料升温至有回流，然后将反应温度控制在60℃-120℃，反应时间1-10小时；3)反应结束后常压蒸出反应物中的大多数乙醇；4)继续升温至120℃时改为负压蒸馏，蒸出反应物中残留的乙醇和未反应的二元醇至没有馏分流出为止，出料烘干。5)将反应物冷却到-20℃-30℃下进行粉碎。本发明工艺简单，易于实施。具有安全性、环保性。

Description

减少含硫硅烷中乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种减少含硫硅烷中乙醇的方法，从而可在橡胶混炼过程中减少乙醇挥发物。
背景技术
含硫硅烷是生产绿色环保轮胎必不可少的助剂之一，广泛用于硫磺硫化橡胶制品中。但由于含硫硅烷分子中通常有6个乙醇基团，在橡胶混炼过程中，含硫硅烷分子中乙醇基团与橡胶中的填料(如：白碳黑)发生反应，形成硅-氧-硅键，乙醇被释放出来，给安全、劳动卫生和环境保护带来危害。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是现有含硫硅烷在橡胶混炼过程中所存在的乙醇的挥发问题，提供一种减少含硫硅烷中乙醇的方法。
为解决述技术问题，本发明采用如下技术方案：
在催化剂存在下通过将含硫硅烷中的乙氧基与二元醇发生酯交换，得到几乎不含乙醇基团的含硫硅烷化合物，具体包括如下步骤：
1)将含硫硅烷、二元醇和乙醇按1∶3-3.6∶5-10的摩尔比投入反应器中，同时加入钛酸酯催化剂；
2)将反应器中的的物料升温至有回流，然后将反应温度控制在60℃-120℃，反应时间1-10小时；
3)反应结束后常压蒸出反应物中的大多数乙醇；
4)继续升温至120℃时改为负压蒸馏，蒸出反应物中残留的乙醇和未反应的二元醇至没有馏分流出为止，出料烘干。
5)将反应物冷却到-20℃-30℃下进行粉碎。
步骤1)中的催化剂为正钛酸四异丙酯或正钛酸四酯，其重量用量为含硫硅烷和高级醇的总量的100-10000ppm。
步骤1)中的二元醇为：HO-Alk-OH
其中：Alk-为2-3个碳原子的二价烃，优选乙二醇、丙二醇。
步骤4)是在-0.09MPa以上的真空下进行。
本发明所涉及的化学反应式如下：
(EtO)3Si-Alk-Sx-Alk-Si(EtO)3(含硫硅烷)+3HO-Alk-OH(二元醇)+催化剂→反应生成的单体和多聚体有机硅烷化合物，其中：
Alk-为1-8个碳原子的二价烃；
m-为1-3的常数；
x-为1-10的常数。
本发明除去除最后残留的乙醇及未反应的原料需在-0.09MPa以上的真空下进行外，其余反应过程在常压下进行。
本发明具有如下优点
1、本发明工艺简，易于实施；
2、由本发明制备的产品具有较高的闪点，产品经测定乙醇基团的含量小于10％，产品中乙醇基减少量达到90％以上，在使用过程中几乎不释放出乙醇；
3、有利于操作人员的身体健康和环境保护；
4、提高了橡胶混炼工艺的安全性。
具体实施方式
实施例1
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入538克(1摩尔)双(三乙氧基丙基)二硫化物，加入250.8(3.3摩尔)克丙二醇，加入230克乙醇，在搅拌下加入5克正钛酸四丁酯，升温，当反应温度达80℃时有乙醇回流，保温反应每一小时取样化验，反应第1小时，转化率为50％，当反应到第5小时，转化率为93％，反应持续时间5小时。保温结束常压蒸出乙醇，最后在-0.1MPa真空下进行蒸馏，当物料温度在120℃没有物料流出时，停止蒸馏，冷却烘干粉碎，产品为黄色固体粉末，得率95.3％。
实施例2
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入474克(1摩尔)双(三乙氧基丙基)二硫化物，加入250.8(3.3摩尔)克丙二醇，加入460克乙醇，在搅拌下加入5克正钛酸四丁酯，升温，当反应温度达80℃时有乙醇回流，保温反应每一小时取样化验，反应第1小时，转化率为52％，当反应到第5小时，转化率为90％，反应持续时间5小时。保温结束常压蒸出乙醇，最后在-0.1MPa真空下进行蒸馏，当物料温度在120℃没有物料流出时，停止蒸馏，冷却烘干粉碎，产品为黄色固体粉末，得率93.7％。
实施例3
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入538克(1摩尔)双(三乙氧基丙基)四硫化物，加入186(3摩尔)克乙二醇，加入460克乙醇，在搅拌下加入5克正钛酸四丁酯，升温，当反应温度达80℃时有乙醇回流，保温反应每一小时取样化验，反应第1小时，转化率为48％，当反应到第5小时，转化率为87％，当反应到第7小时，转化率为93％，当反应到第10小时，转化率为95％，反应持续时间10小时。保温结束常压蒸出乙醇，最后在-0.1MPa真空下进行蒸馏，当物料温度在120℃没有物料流出时，停止蒸馏，冷却烘干粉碎，产品为黄色固体粉末，得率97.7％.。
实施例4
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入538克(1摩尔)双(三乙氧基丙基)四硫化物，加入223.2(3.6摩尔)克乙二醇，加入300克乙醇，在搅拌下加入5克正钛酸四丁酯，升温，当反应温度达80℃时有乙醇回流，保温反应每一小时取样化验，反应第1小时，转化率为57％，当反应到第5小时，转化率为91％，反应持续时间5小时。保温结束常压蒸出乙醇，最后在-0.1MPa真空下进行蒸馏，当物料温度在120℃没有物料流出时，停止蒸馏，冷却烘干粉碎，产品为黄色固体粉末，得率96.3％。

Claims (5)

1.一种减少含硫硅烷中乙醇的的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将含硫硅烷、二元醇和乙醇按1∶3-3.6∶5-10的摩尔比投入反应器中，同时加入钛酸酯催化剂；
2)将反应器中的的物料升温至有回流，然后将反应温度控制在60℃-120℃，反应时间1-10小时；
3)反应结束后常压蒸出反应物中的大多数乙醇；
4)继续升温至120℃时改为负压蒸馏，蒸出反应物中残留的乙醇和未反应的二元醇至没有馏分流出为止，出料烘干。
5)将反应物冷却到-20℃-30℃下进行粉碎；
所述含硫硅烷的结构式为(EtO)3Si-Alk-Sx-Alk-Si(EtO)3，其中Alk为1-8个碳原子的二价烃；x为1-10的常数。
2.如权利要求1所述减少含硫硅烷中乙醇的的方法，其特征在于步骤1)中的催化剂为钛酸四异丙酯或正钛酸四丁酯，其重量用量为含硫硅烷和二元醇的总量的100-10000ppm。
3.如权利要求1所述减少含硫硅烷中乙醇的的方法，其特征在于步骤1)中的二元醇为：
HO-Alk-OH
其中：Alk-为2-3个碳原子的二价烃。
4.如权利要求3所述减少含硫硅烷中乙醇的的方法，其特征在于二元醇优选乙二醇、丙二醇。
5.如权利要求1所述减少含硫硅烷中乙醇的的方法，其特征在于步骤4)是在-0.09MPa以上的真空下进行。
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