CN101243011A - 第13族金属氮化物结晶的制造方法、半导体器件的制造方法和这些制造方法中使用的溶液和熔融液 - Google Patents

第13族金属氮化物结晶的制造方法、半导体器件的制造方法和这些制造方法中使用的溶液和熔融液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂中，制备溶液或熔融液，在该溶液或熔融液中进行第13族金属氮化物结晶的生长。按照该制造方法，能够在低压或常压下，以工业上廉价的方法制造品质优良的第13族金属氮化物结晶。

Description

第13族金属氮化物结晶的制造方法、半导体器件的制造方法和这些制造方法中使用的溶液和熔融液
技术领域
本发明涉及GaN结晶等周期表第13族金属的氮化物结晶的制造方法和使用该制造方法的半导体器件的制造方法。此外，本发明还涉及这些制造方法中使用的溶液和熔融液。
背景技术
以氮化镓(GaN)为代表的第13族金属和氮的化合物结晶作为发光二极管、激光二极管、在面向高频的电子器件等中使用的物质是有用的。在GaN的情况下，作为实用的结晶制造方法，提出了在如蓝宝石基板或碳化硅等这样的基板上通过MOCVD(金属有机气相沉积)法进行气相外延生长的方法(参见例如非专利文献1)。
然而，在上述方法中，由于使GaN结晶在晶格常数和热膨胀系数不同的各种基板上进行外延生长，因此在得到的GaN结晶中存在较多的晶格缺陷。在使用存在较多这样的晶格缺陷的GaN结晶的情况下，会对电子元件的工作产生不良影响，无法体现出为了在蓝色激光等应用领域中使用所应该满足的性能。因此，近年来，强烈期望改善在基板上生长的GaN结晶的品质，并确立GaN块状单晶的制造技术。
现在，在通过气相法的异质外延GaN结晶生长法中，为了降低GaN结晶的缺陷浓度，必须进行复杂且长的工序。因此，最近对通过液相法使GaN单晶化进行了很多研究，提出了在高温高压下使氮与Ga反应的高压法(参见非专利文献2)，但由于苛刻的反应条件，难以在工业上实施。因此，报道了多种使反应条件更低压化的GaN结晶生长方法。例如，提出了在升压下使Ga和NaN3反应的方法(非专利文献3)、和助熔剂生长法(flux growthmethod)(参见专利文献3、非专利文献4、5、8、9)。助熔剂大多使用碱金属，但即使使用在Ga熔融液中添加碱金属的合金熔融液，在该合金熔融液中熔解的N量或GaN量非常小，因此难以使GaN结晶大型化。此外，还报告了通过氨热法合成GaN的方法(参见非专利文献6)，但在结晶尺寸和晶格缺陷数量上存在问题，此外，由于制造装置价格昂贵而无法实现工业化。
此外，还提出了加热GaN粉末和碱金属卤化物的混合物，制备GaN结晶的方法(参见专利文献1)、由于GaN在碱金属卤化物中的溶解度小，为了能稳定地溶解氮气，必须在高压下进行结晶生长，因此该方法在进行工业化结晶生长上是不利的。此外，在非专利文献7中还报道了使用GaN粉末与碱金属卤化物的混合物的结晶生长，但认为是与专利文献1相同的技术。此外，在专利文献2中记载了使用锂的化合物作为助熔剂，但在该文献中未使用采用熔融盐的溶液，而是从合金熔融液中结晶生长，因此存在与非专利文献4、5相同的问题。
专利文献1：特开2005-112718号公报
专利文献2：中国专利公开第1288079A号公报
专利文献3：特开2005-306709A号公报
非专利文献1：J.Appl.Phys.37(1998)309页
非专利文献2：J.Crystal Growth 178(1977)174页
非专利文献3：J.Crystal Growth 218(2000)712页
非专利文献4：J.Crystal Growth 260(2004)327页
非专利文献5：金属Vol.73 No.11(2003)1060页
非专利文献6：Acta Physica Polonica A Vol.88(1995)137页
非专利文献7：J.Crystal Growth Vol.281(2005)5页
非专利文献8：J.Mater.Sci.Ele.16(2005)29页
非专利文献9：J.Crystal Growth 284(2005)91页
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在通过气相法在基板上进行的异质外延结晶生长法中，无法获得晶格缺陷少的第13族金属的氮化物结晶。另外，在其它使用高压的方法中，装置大型化，经济性低。此外，在使用超临界状态的氨的氨热法中，装置和使用的材料非常昂贵。另外，使用碱金属作为助熔剂的方法等，在低压下的氮溶解度低，并且在反应体系内的液相均匀性存在问题，在工业上利用的观点上看，还存在需要解决的课题。
本发明是为了解决这样的现有技术的课题而作出的，其目的在于提供即使在低压或常压下也能够在工业上廉价地制造良好品质的GaN结晶等第13族金属氮化物结晶的方法、以及在其中使用的溶液和熔融液。
此外，本发明的另一个目的在于提供使用上述制造方法的发光二极管、激光二极管、高频用、功率集成电路用等的半导体器件的制造方法。
解决课题的方法
本发明人鉴于上述课题，对于采用可在工业上使用且经济的方法，使具有可应用在半导体器件中的结晶尺寸且高品质的金属氮化物结晶生长的方法进行了深入研究，从而完成本发明。
即，本发明的目的可通过下面的第13族金属氮化物结晶的制造方法、半导体器件的制造方法和溶液来实现。
[1]一种第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂中，制备溶液或熔融液，在该溶液或熔融液中进行第13族金属氮化物结晶的生长。
[2]上述[1]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述离子性溶剂以熔融盐为主成分。
[3]上述[2]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述熔融盐是一种或多种金属卤化物。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述复合氮化物中含有的周期表第13族以外的金属元素也包含在上述离子性溶剂中。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族以外的金属元素的总摩尔数与上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族金属元素的总摩尔数之比在16～80的范围内。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述复合氮化物中含有的周期表第13族以外的金属元素的氮化物在上述离子性溶剂中溶解1.0摩尔％以上。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在高温下将上述复合氮化物溶解在上述离子性溶剂中，然后通过降低得到的溶液或熔融液的温度而使第13族金属氮化物结晶生长。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述复合氮化物溶解到在上述离子性溶剂中的溶解场与上述第13族金属氮化物结晶生长的结晶生长场被分离，并且上述溶解场的温度比上述生长场的温度高。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，使上述第13族金属氮化物结晶在晶种表面或基板上生长。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在上述第13族金属氮化物结晶生长的结晶生长场中，控制溶液或熔融液中的上述第13族金属以外的金属氮化物成分浓度。
[11]上述[10]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过蒸发、反应、分解或扩散将上述溶液或熔融液中的上述第13族金属以外的金属氮化物成分从结晶生长场中除去。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述第13族金属以外的金属元素是碱金属元素或碱土金属元素。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在含有上述溶液或熔融液的结晶生长装置内，以残存上述复合氮化物固相的状态进行第13族金属氮化物结晶的生长。
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在以周期表第2族或第3族元素的氧化物为主成分的容器中进行上述结晶生长。
[15]上述[14]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述反应容器以在1000K下标准生成能为-930kJ/mol以下的氧化物为主成分。
[16]上述[1]～[15]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述结晶生长在常压下进行。
[17]上述[1]～[16]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述结晶生长在氩气氛中进行。
[18]上述[1]～[17]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过在上述溶液或熔融液中存在掺杂元素，使掺杂了上述元素的第13族金属氮化物结晶生长。
[19]上述[1]～[18]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述溶液或熔融液是在结晶生长反应体系内存在的唯一液相。
[20]上述[1]～[19]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在上述熔融盐中合成上述复合氮化物。
[21]上述[2]或[3]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述熔融盐是通过在熔融状态下通入卤素或卤化气体来实施脱水处理的熔融盐。
[22]上述[2]、[3]或[21]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述熔融盐是金属卤化物与周期表第13族以外的金属氮化物的混合物。
[23]上述[1]～[22]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述复合氮化物通过干式工艺制造。
[24]上述[1]～[23]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述结晶生长在不含氮气的气氛下进行。
[25]一种第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在具有下述式(1)表示的氮浓度XN的溶液或熔融液中，进行第13族金属氮化物结晶的生长，
[数学式1]
XN＝K·P1/2       式(1)
[在上式中，XN是上述溶液或熔融液中的氮浓度(摩尔％)，K是下述式(2)表示的比例常数、P是包含上述溶液或熔融液的结晶生长装置内的压力(MPa)]
[数学式2]
K≥0.001T-0.85    式(2)
[在上式中，T是上述溶液或熔融液的温度(K)]。
[26]上述[25]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在10MPa以下进行第13族金属氮化物结晶的生长。
[27]上述[25]或[26]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在600℃～1000℃下进行第13族金属氮化物结晶的生长。
[28]上述[25]～[27]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述溶液或熔融液是将含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂中而得到的溶液或熔融液。
[29]一种半导体器件的制造方法，其特征在于，具有通过上述[1]～[28]中任一项所述的制造方法制造第13族金属氮化物结晶的工序。
[30]一种溶液或熔融液，其是将含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂中而得到的溶液或熔融液。
[31]上述[30]所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述离子性溶剂是熔融盐。
[32]上述[30]或[31]所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述溶液中含有的周期表第13族以外的金属元素的总摩尔数与上述溶液中含有的周期表第13族金属元素的总摩尔数之比在16～80的范围内。
[33]上述[30]～[32]中任一项所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述第13族金属以外的金属元素是碱金属元素或碱土金属元素。
[34]上述[30]～[33]中任一项所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述离子性溶剂是金属卤化物。
[35]上述[30]～[34]中任一项所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述离子性溶剂是多种金属卤化物的混合物。
发明效果
按照本发明的制造方法，可以在低压或常压下制造优良品质的第13族金属氮化物块状结晶。特别是可以解决作为目前课题的在高压下产生多核和在低压下降低液体中氮浓度的问题，进行结晶的晶种生长。即，可以在高温下将复合氮化物溶解在离子性溶剂中，然后，通过降低温度使晶种生长，或者将复合氮化物置于高温部分而溶解在离子性溶剂中，并且在低温部分放置晶种，从而能有效地制备厚膜状或块状的结晶。此外，在结晶生长界面附近，通过控制溶解的第13族金属以外的金属氮化物成分的浓度，可以控制结晶生长的速度、品质、结晶的尺寸。
由此，根据本发明，无需经过高温、高压工序，且反应容器也使用含有周期表第2～3族金属元素的耐火材料，即由Mg、Ca、Al、Ti、Y、Ce等的氧化物构成的耐火材料，特别是氧化镁、氧化钙、氧化锆等廉价的碱性耐火材料的容器，从而能制造具有足以用于半导体器件的尺寸的第13族金属氮化物结晶。
本发明的半导体器件的制造方法具有制造本发明第13族金属氮化物结晶的工序。由此，根据本发明，可以制造功率集成电路、可应对高频的半导体器件，在工业上具有显著的优点。
附图说明
[图1]是示出在本发明第13族金属氮化物结晶的制造中使用的优选的结晶生长装置(其一)的概略说明图。
[图2]是示出在本发明第13族金属氮化物结晶的制造中使用的优选的结晶生长装置(其二)的概略说明图。
[图3]是示出在本发明第13族金属氮化物结晶的制造中使用的优选的结晶生长装置(其三)的概略说明图。
[图4]是示出实施例中使用的结晶生长装置(其一)的概略说明图。
[图5]是示出实施例中使用的结晶生长装置(其二)的概略说明图。
[图6]是示出本发明中使用的熔融盐的精制装置的一个实施方式的概略说明图。
[图7]是制造例中得到的Li3GaN2结晶的XRD图案。
[图8]是实施例1中获得的GaN结晶的光学显微镜照片。
[图9]是实施例2中获得的GaN结晶的SEM照片。
[图10]是实施例5中获得的GaN结晶的XRD图案。
[图11]是示出实施例中使用的结晶生长装置(其三)的概略说明图。
[图12]是示出实施例中使用的结晶生长装置(其四)的概略说明图。
[图13]是实施例16中获得的GaN结晶的SEM照片。
[图14]是实施例16中获得的GaN结晶的X射线摇摆曲线测定结果。
[图15]是表示实施例中使用的结晶生长装置(其五)的概略说明图。
符号说明
1 GaN结晶
2基板或晶种
3基板或结晶的保持和旋转装置
4 Ga-Li合金
5挡板
6熔融盐
7氮气或氩气
8复合氮化物
9网
10气体导入管
11气体导入管
12气体吹入管
13氮气
14反应容器(第1反应容器)
15电炉
16气体吹入管
17Ga-Li-N薄膜
18挡板
19气体排出口
20气体导入管
21精制容器
22多孔过滤器
23试样容器
24氯化氢气体
25第2反应容器
26盖子
具体实施方式
以下，对本发明的第13族金属氮化物结晶的制造方法、半导体器件的制造方法、以及在这些制造方法中使用的溶液和熔融液进行详细说明。以下所述的构成要件的说明基于本发明实施方式的代表例，但本发明并不限定于这样的实施方式。
另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指“～”前后记载的数值作为下限值和上限值所包含的范围。此外，本说明书中所谓的“晶种”，除了第13族金属氮化物结晶以外，还包括蓝宝石、SiC、ZnO等不同基板、以及通过结晶生长形成的第13族金属氮化物结晶。
[第13族金属氮化物结晶的制造方法以及其中使用的溶液和熔融液]
本发明制造方法的特征是，将含有第13族金属和第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂(尤其是熔融盐)中，进行结晶的晶种生长。
本发明制造方法中使用的含有第13族金属和第13族以外的金属元素的复合氮化物可以是在将第13族金属的氮化物粉末和第13族金属以外的金属氮化物粉末(例如Li3N、Ca3N2)混合后，提高温度进行固相反应而获得的复合氮化物，也可以是在熔融盐中合成的复合氮化物。或者还可以使用如下的复合氮化物：制作在上述复合氮化物中含有的金属的合金，再将其用氮气等氮化。作为第13族金属，可列举Ga、Al、In、GaAl、GaIn等作为优选的例子。此外，作为第13族以外的金属元素，可列举Li、Na、Ca、Sr、Ba、Mg等，其中，可列举Li、Ca、Ba、Mg作为优选的元素。作为优选的复合氮化物，可列举Li3GaN2、Ca3Ga2N4、Ba3Ga2N4、Mg3GaN3等。本发明中的复合氮化物可以是化学合成的物质，也可以是通过反应性溅射等干式工艺获得的物质，还可以是不必按照化学量组成的元素的混合物。此外，在本发明中，还可以使用2种以上的复合氮化物。
本发明制造方法中使用的含有第13族金属和第13族以外的金属元素的复合氮化物是使第13族金属氮化物结晶生长时的原料。在本发明中，该复合氮化物通常可以通过如下方法容易地合成，即，制作第13族金属和13族以外的金属元素的合金，在氮气氛中提高温度并使之溶解。通常，在氨热法等中，合成目标的第13族金属氮化物结晶的微粉或微结晶，将其溶解在溶剂中，但如果从这样的工艺上进行比较，则可以非常容易地制备原料，工业价值很大。此外，虽然经济性差，但也可以通过将第13族金属氮化物结晶的微粉末和第13族金属以外的元素的氮化物在高温下进行固相反应而合成。此外，复合氮化物也可以不是化学合成的结晶性物质，例如，也可以是通过反应性溅射将这些合金构成的靶与氮等离子体的反应制作的生成在蓝宝石基板或石英等基板上的偏离化学计量组成的混合氮化物膜。由这样的干式工艺制作的复合氮化物薄膜如果与熔融盐接触，则氮化物会从氮化物薄膜向熔融盐中逐渐溶解，在界面附近形成扩散支配的氮化物溶解相，通过在该界面附近放置晶种，能容易地实现结晶生长。此外，作为使用干式工艺的特征，可列举还可以容易地制作难以化学合成的氮化物。
本发明中使用的离子性溶剂只要不妨害本发明的制造方法中的反应，就没有特别限制。在本发明中，优选选择具有以下(A)～(D)的功能的离子性溶剂。
(A)溶解复合氮化物，制成溶液的功能。
(B)溶解生成的第13族金属氮化物结晶的功能。
(C)促进第13族金属氮化物结晶从溶液或熔融液中析出的功能。
(D)溶解复合氮化物中含有的周期表第13族以外的金属元素的氮化物的功能。
为了发挥(A)功能，例如，可以使用含有复合氮化物中所含的周期表第13族以外的金属元素的离子性溶剂。这是由于如果在离子性溶剂中含有与复合氮化物中所含离子相同的离子，则离子亲和性高，复合氮化物容易溶解。在这点上，在使用Li3GaN2作为复合氮化物的情况下，优选使用LiCl作为离子性溶剂。
(B)和(C)的功能是一对相反的功能，这2点都是从液相中结晶生长的重要功能。为了析出大型且高品质的结晶，优选适当控制生成的第13族金属氮化物结晶和析出两方面。
如果没有(B)功能，则在通过本发明的制造方法生成第13族金属氮化物时，会直接以固体形式析出，难以获得大型且高品质的结晶。因此，离子性溶剂优选具有溶解第13族金属氮化物结晶的功能。
为了发挥(B)功能，例如，在使用Li3GaN2作为复合氮化物的情况下，可以使用LiCl与Li3N的混合离子性溶剂。这是由于通过存在Li3N，GaN能在溶剂中溶解。Li3N通过与LiCl共存，在低温下变成液相，形成离子性溶剂。在仅使用LiCl作为溶解复合氮化物的离子溶剂的情况下，通过本发明的反应，Li3N以副产物的形式生成，在体系内形成LiCl与Li3N的混合离子性溶剂(参见后述式(3))，为了更有效地使用(B)功能，优选进行使用预先含有LiCl与Li3N的混合离子溶剂，并在其中溶解复合氮化物的操作。
(C)功能的内容如下所述。为了从在离子性溶剂中溶解了复合氮化物的溶液或熔融液中析出第13族金属氮化物结晶，可列举降低液温、或者在溶液或熔融液中形成温度差的方法等，这些方法都是利用了通过降低温度来减小离子性溶剂中溶解的第13族金属氮化物的饱和溶解量。因此，在降低溶液或熔融液的温度时，如果使用第13族金属氮化物的饱和溶解量的减少量大的离子性溶剂，则得到的第13族金属氮化物的量变多，可以获得大的结晶，因此是优选的。
为了发挥(C)的功能，可以在具有(A)(B)功能的离子性溶剂中添加不含复合氮化物中所含的周期表第13族金属元素的离子性溶剂后使用。在使用Li3GaN2作为复合氮化物的情况下，优选NaCl。作为兼备(B)和(C)功能的离子性溶剂，可以优选使用例如LiCl与NaCl的混合离子性溶剂或LiCl、Li3N、NaCl的混合离子性溶剂。
此外，为了发挥(C)功能，还可以优选使用从GaN的结晶生长场除去Li3N的方法。这是由于通过Li3GaN2中含有的Li3N的存在，GaN和Li3GaN2溶解，因而通过从结晶生长场适当除去Li3N，可以促进GaN的析出。
为了适当控制溶剂的功能(B)和(C)，通过适当控制复合氮化物中所含的结晶生长场中的第13族金属以外的金属氮化物的浓度、和进行温度控制等，可以得到第13族金属氮化物结晶。
(D)功能的内容如下所述。在由复合氮化物生成第13族金属氮化物时，作为副产物，会生成复合氮化物中所含的第13族金属以外的元素的氮化物。在该情况下，如果副产物以固体的形式析出，则容易产生副产物作为杂质混入到第13族金属氮化物结晶中或者成为第13族金属结晶生长时的结晶核等问题。因此，离子性溶剂优选具有能溶解副产物，例如复合氮化物中含有的第13族金属以外的元素的氮化物的功能。
为了发挥(D)功能，例如在使用Li3GaN2作为复合氮化物的情况下，优选在溶剂中使用溶解副产物Li3N的LiCl。
本发明中使用的离子性溶剂优选以熔融盐为主成分。具体地说，优选使用的离子性溶剂的50重量％以上是熔融盐，更优选70重量％以上是熔融盐，进一步优选90重量％以上是熔融盐。
熔融盐的种类只要不妨害对晶种的外延生长即可，优选与作为原料的复合氮化物中的第13族金属元素以外的金属元素氮化物化学亲和力强的物质，它们更优选化学平衡地制作化合物的物质。例如可列举卤化物、碳酸盐、硝酸盐、碘化物等。此外，例如上述氮化物是Li3N这样的情况下，优选其溶解量多并含有LiCl的熔融盐。通常，优选使用稳定且氮化合物溶解性高的卤化物，此外，熔融盐更优选以含有碱金属和/或碱土金属的盐的形式供给到氮离子源的生成反应的化合物。
具体地说，熔融盐优选包含Li、Na、K等碱金属盐和/或Mg、Ca、Sr等碱土金属盐的熔融盐。此外，熔融盐还优选为LiCl、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2、CsCl、LiBr、KBr、CsBr、LiF、KF、NaF、LiI、NaI、CaI2、BaI2等金属卤化物，由于LiCl、KCl、NaCl、CsCl、CaCl2、BaCl2和它们的混合盐均能降低熔点，因此是优选的。
此外，为了控制熔融盐中复合氮化物的溶解度和第13族金属氮化物的熔融度，还可以使用如上所述的多种盐的混合物。多种盐的混合物的熔融盐还可以分别以固体的形式向反应体系内导入2种以上的盐，并进行加热熔融而制备，从体系内均匀性的观点来看，希望加热熔融混合盐，例如LiCl和NaCl的混合盐而制备。
在上述熔融盐中含有水等杂质的情况下，期望吹入反应性气体预先对熔融盐进行精制。作为反应性气体，例如可列举氯化氢、碘化氢、溴化氢、氯化铵、溴化铵、碘化铵、氯、溴、碘等，对于氯化物的熔融盐，特别优选使用氯化氢。
此外，为了增加复合金属氮化物的溶解度，还可以在熔融盐中添加第13族金属元素以外的金属元素的氮化物。作为该第13族金属元素以外的金属元素的氮化物，优选使用Li3N、Ga3N2等。
在本发明的制造方法中，优选将第13族金属氮化物结晶或基板作为用于结晶生长的晶种(种晶)。对晶种的形状没有特别限制，可以是平板状，也可以是棒状。此外，可以是均质外延生长用晶种，也可以是异质外延生长用的晶种。具体地说，可列举气相生长的GaN、InGaN、AlGaN等第13族金属氮化物的晶种。此外，还可以列举在蓝宝石、二氧化硅、ZnO、BeO等金属氧化物、SiC、Si等含硅物、或GaAs等在气相生长等中用作基板的材料。这些晶种材料优选选择与本发明中生长的第13族金属氮化物结晶的晶格常数尽可能接近的材料。在使用棒状晶种的情况下，最初在晶种部分生长，然后还在水平方向进行结晶生长，同时在垂直方向进行结晶生长，从而可以制作块状结晶。
本发明中使用的反应容器优选以热和化学稳定的氧化物作为主成分的反应容器。这里所说的主成分，是指在构成与反应容器内的溶液或熔融液接触的壁面的材料中所含的氧化物成分中，占据90重量％以上的成分，优选是在构成与反应容器内的溶液或熔融液接触的壁面的材料中所含的氧化物成分中，占据95重量％以上的成分。在反应容器由均匀的材料构成的情况下，相当于在构成全部反应容器的材料中所含的氧化物成分中占据90重量％以上，优选占据95重量％以上的成分。此外，这里所说的氧化物，优选含有Mg、Ca、Al、Ti、Y、Ce、La等周期表第2～3族金属元素的氧化物。更优选在1000K下的标准生成能为-930kJ/mol以下，且化学稳定的氧化物，具体地说，优选Y2O3、CaO、La2O3、MgO等，特别优选在1000K下的标准生成能为-1000kJ/mol以下的氧化物，具体地说，优选Y2O3、CaO、La2O3等。
在本发明中，在原料中使用包含第13族金属和第13族金属以外的金属元素的复合氮化物。
以下，以使用镓和锂的复合氮化物的情况为例进行说明。此时，用下式表示从在熔融盐中溶解了Li3GaN2的溶液或熔融液中析出GaN。
Figure S2006800298885D00131
式(3)
在J.Crystal Growth 247(2003)275～278页和中国专利公开第1288079A中记载了将GaN粉末、Ga金属、LiGa合金等与锂化合物加热混合而生成GaN结晶。然而，在中国专利公开第1288079A中，锂化合物不是GaN的原料，而是辅助降低GaN溶解度的助熔剂。此外，在使用Ga、LiGa等金属熔融液的情况下，存在由于金属熔融液中成分的密度不同而容易产生浓度分布，难以制作、控制均匀熔融液的问题。
对于这些问题，本发明具有如下特征：通过在熔融盐中溶解Li3GaN2，可以制作含有生成GaN足够量的氮的均匀溶液或熔融液。认为Li3GaN2在离子性溶剂中形成离子种GaN2 3-这样的化学种而溶解。其中，通过使用离子性溶剂，可以在低压或常压下制备高氮浓度的均匀溶液或熔融液，体系内的物质、浓度分布的管理变得容易，结晶的生长环境稳定，因此可以生长出大型结晶。
另一方面，在上述专利文献3等中记载的以往的助熔剂生长法中，为了增加氮在Ga中的溶解量，需要添加作为碱金属的Na或Li等作为助熔剂，但在低压和常压下，溶液或熔融液中溶解的氮的量与能将体系内全部的Ga氮化的量相比，非常少。因此，在助熔剂法中，氮从气相向溶液或熔融液的溶解决定GaN析出速度。如果压力较低，则由于GaN生长，无法获得足够的氮浓度，因此，为了使GaN结晶析出，必须对气相的氮施加高压。另一方面，对于结晶生长速度，如果气相氮的压力过高，则产成大量微小的结晶核，产生无数的GaN小结晶，因此还存在无法生长出大的GaN结晶的问题。在高压条件下，难以将气相压力适当控制为符合结晶的生长速度，这认为是在以往的助熔剂法中无法获得大型结晶的原因。
针对该问题，在本发明中，由于例如使用Li3GaN2作为原料，使用LiCl作为溶剂，因此即使在常压或低压下，也能获得足够的氮溶解度，从而可以通过无需压力且容易控制的方法控制GaN的析出。
通常，根据气液平衡，气相成分在液相中的溶解量根据Sievert定律，用下述式(1)表示。由下述式(1)，在赋予的压力、温度下，气体在液相中的溶解量通过比例常数K的值决定。本发明具有如下特征：使用比例常数K满足下述式(2)的高氮浓度的溶液或熔融液，进行GaN结晶的生长。使用满足这样的式(1)和式(2)的条件的溶液或熔融液在以往的助熔剂法等文献中没有记载，此外，也没有暗示制备该溶液或熔融液的方法。
[数学式4]
XN＝K·P1/2       式(1)
[在上式中，XN是上述溶液或熔融液中的氮浓度(mol％)，K是下述式(2)表示的比例常数、P是包含上述溶液或熔融液的结晶生长装置内的压力(MPa)。]
[数学式5]
K≥0.001T-0.85    式(2)
[在上式中，T是上述溶液或熔融液的温度(K)。]
在本发明中，式(1)的比例常数K优选满足下述式(2A)。
[数学式6]
K≥0.003T-2.4     式(2A)
[在上式中，T是上述溶液或熔融液的温度(K)。]
与在式(1)中使用式(2)规定的K的范围时计算出的氮浓度相比，在氮浓度较小的溶液或熔融液中，由于氮浓度过小，因此难以析出大型的GaN结晶。
本发明的具体实施方式是在常压或低压下使GaN结晶生长，即使在气相的压力为更高压的情况下，也可以采用本发明。然而，在该压力条件下，溶液或熔融液中的氮浓度不会受到压力的影响，但如果气相压力过高，则由于产生自发核而导致微小结晶大量析出，从而无法获得大型GaN结晶。因此，式(1)中的P值必须不能过大，即K值必须在式(2)表示的范围内。
在本发明中，作为反应气氛，可以在气相中不含有氮的体系内进行，例如，可以在氩气氛中实施。氩与氮相比，容易抑制氧的混入，通过在氩气氛下进行结晶生长，能降低氧混入到结晶中。另外，所谓的反应气氛，是指包含在熔融盐中溶解了Li3GaN2的溶液或熔融液的反应容器周围的气相成分。
由于在Li3GaN2中含有Li，因此从溶解时的亲和性、溶剂离子与溶质离子的密度差来看，也优选在作为离子性溶剂使用的熔融盐中含有Li。作为含有Li的熔融盐，特别优选LiCl。
如果LiCl与Li3GaN2之比过小(LiCl过少)，则作为溶剂的量较少，因此Li3GaN2无法充分溶解，结果存在所得GaN量较少，无法获得大的结晶这样的问题。相反，如果LiCl与Li3GaN2之比过大(LiCl过多)，则存在溶剂中的Li3GaN2浓度降低，结晶析出困难，量减少，无法获得大的结晶这样的问题。相对于反应中使用的Li3GaN2中的Ga，Li3GaN2中的Li与LiCl中的Li之和的比例优选在16～80的范围，更优选为18～70，进一步优选为20～50。与此相反，在上述的中国专利公开第1288079A号公报中，Li与Ga之比为0.11～12。这是因为该公知文献没有假定使用含有Li的溶剂。如本发明，为了生成均匀的溶液或熔融液，希望使用LiCl作为溶剂，因此，Li相对于Ga之比必须比上述公知文献的值大。
期望使用的熔融盐具有溶解由式(3)生成的Li3N的性质。这是由于如果使用不具有溶解Li3N性质的熔融盐，则由溶液或熔液中的式(3)的反应同时产生析出固相的GaN和析出固相的Li3N，难以控制结晶生长。
此外，熔融盐还可以是多种化合物的混合物，例如，可以是多种碱金属卤化物的混合物。通过使用2成分以上的碱金属卤化物的混合物的熔融盐作为溶剂，调整Li3GaN2的溶解度和GaN的溶解度使GaN的析出达到最佳时的控制幅度变宽，在GaN的结晶析出中可以符合最佳的溶剂条件。在各种碱金属卤化物的混合熔融盐中，期望使用LiCl和NaCl的混合熔融盐。
由于式(3)中生成的Li3N溶解在碱金属卤化物的熔融盐中，因此在反应进行的同时溶剂中Li3N浓度的成分上升，无法控制Li3N浓度，在此情况下，式(3)的反应达到平衡而停止。本发明人认为，由于该理由，在现有技术中，结晶的生长慢，并且仅能获得小的结晶，从而实现具有解决该问题方法的本发明。
在本发明中，在式(3)反应进行的同时，以任意的方法除去上升的溶剂中的Li3N浓度，从而可以控制浓度，使GaN析出。作为Li3N浓度的控制方法，还可以采用蒸发、分解反应、与其它化学种(例如W金属等)的反应、扩散等。控制Li3N浓度的方法可以使用这些方法中的一种方法，也可以同时使用几种方法。
例如，作为采用蒸发的除去方法，可以在N2流通下，通过连续蒸发Li3N从反应体系内除去，从而连续地进行结晶生长。在高压下，由于妨害采用蒸发除去Li3N，式(3)的平衡难以偏向右方，溶液或熔融液中的GaN的溶解度降低。因此，结晶生长期望在低压下，具体地说，希望在10MPa以下进行生长。
此外，作为通过反应除去的方法，例如，如果在熔融盐中存在Ga金属，则通过式(4)、式(5)的反应降低熔融盐中的Li3N浓度，根据式(3)的结晶化反应连续地进行。通过式(4)、式(5)的反应从反应场排出的Li被Ga金属吸收，形成合金。此外，还可以通过在体系内投入W网等与Li3N反应形成氮化物的物质而除去Li3N。
此外，通过取出足够多作为溶剂的熔融盐的量，还可以减小由于扩散导致的在结晶生长部分中Li3N浓度的变化。
作为通过分解熔融盐中的Li3N进行除去的方法，例如，还可以通过吹入氯化氢或氯气，将Li3N分解为LiCl、N2和H2(在氯化氢的情况下)。在更平稳地进行反应的情况下，还可以以气体形式供给氯化铵，并利用在熔融盐表面分解的氯化氢。
由此，在第13族氮化物结晶的生长中，通过适当控制体系内的Li3N浓度，不会由于式(3)的平衡停止，可以生长出厚膜状或块状的第13族金属氮化物的结晶。此外，通过本发明获得的第13族氮化物结晶的品质、生长速度也不会被由此控制的反应速度左右。
在本发明中，作为GaN原料的复合氮化物Li3GaN2溶解在碱金属卤化物的溶解盐中，形成溶液或熔融液，降低该溶液或熔融液的温度或在反应体系内设置的温度低的场所，可以使固体GaN从溶液或熔融液中析出。此时，Li3N保持溶解在熔融盐中的状态。作为用作溶剂的碱金属卤化物，优选对于制备与作为副产物的Li3N热平衡的化合物那样的亲和力大的物质的溶解度也大。另外，在式(3)中，作为平衡，在温度较低时，会向生成体系侧移动，因此使Li3GaN2对熔融盐的溶解部分为高温，并且使结晶的生长部分为相对低温也是良好的方法。
[数学式7]
Li3N+Ga＝GaN+Li        式(4)
2Li3N+Ga＝Li3GaN2+3Li  式(5)
在本发明中，用于使第13族金属氮化物结晶析出的反应温度通常为200～1000℃，优选为400～850℃，更优选为600～800℃。
在本发明中，用于析出第13族金属氮化物结晶的反应容器内的压力通常为10MPa以下，优选为3MPa以下，更优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.11MPa以下。
在本发明中，由于将复合氮化物溶解在熔融盐中使用，因此可以在比复合氮化物熔点低的温度下使用。另外，如果加入过量的复合氮化物，则复合氮化物附近的熔融盐中的浓度与饱和溶解度相同，式(3)中Li3GaN2的活度为1，因此是优选的。
此外，在结晶中掺杂第13族金属以外的物质时，只要以氮化物的形式溶解在熔融盐中即可，在本发明的制造工序内可以实现目的。
Li3GaN2可以通过如下方法制造：使GaN与Li3N在约800℃下反应，或将Ga-Li合金在氮气氛中，在600～800℃下进行加热处理。此外，还可以在离子性溶剂中，使GaN与Li3N反应而制造。在该方法中，由于在复合氮化物生成时，已经溶解在离子性溶剂中而成为溶液或熔融液，因此可以通过降低该溶液或熔融液的温度的方法，获得混合了复合氮化物和离子性溶剂的固体。如果使用该混合固体作为结晶生长的原料，则与在结晶生长装置中分别投入复合氮化物和离子性溶剂两者的情况相比，具有容易获得均匀的溶液或熔融液的优点。此外，作为其它方法，还可以是以Li金属、Ga-Li合金为靶，进行采用氮等离子体的反应性溅射，制备Li-N、Ga-Li-N的混合组成膜，用其代替Li3GaN2。在该情况下，不仅适用于制备薄膜状的结晶，而且还具有能够制作化学合成困难的材料类。
作为在制备Li3GaN2时的反应容器，可以使用含有周期表第2～3族金属的氧化物，具体地说，可以使用由Mg、Ca、Al、Ti、Y、Ce等的氧化物制成的耐火材料，尤其是氧化镁、氧化钙、氧化锆等廉价的耐火材料。
对于Li3GaN2以外的复合氮化物，也可以通过与上述Li3GaN2类似的方法制作。
通常，在液相的结晶生长中，作为原料，使用与产品的单晶相同的粉末、或微晶。例如，在考虑制备GaN单晶的情况下，制备原料的GaN粉也需要花费成本，而在本发明的方法中，由于使用可低成本制造的复合氮化物，因此具有有利于作为工业工艺这样的特征。
通过本发明的制造方法获得的第13族金属氮化物结晶是单独金属的氮化物(例如，GaN、AlN、InN)或合成组成的氮化物(例如，GaInN、GaAlN)，尤其是可以适合用作GaN的结晶制造方法。第13族金属氮化物的结晶生长优选通过在晶种或基板上使结晶生长来进行。
以下，参照附图更具体地对本发明的制造方法进行说明。图1～3示出实施本发明时使用的用于第13族金属氮化物结晶生长的制造装置的构成例，图4、图5、图11、图12是示出本发明实施例中使用的装置的图。此外，图6是熔融盐精制装置的概略说明图，结晶生长中使用的熔融盐首先通过该装置进行精制(主要是脱水)。
氯化物等熔融盐通常由于吸湿性强而含有较多的水分。如果在实施本发明时使用含有水分的熔融盐，则会在反应容器内形成第13族金属的氧化物，并且反应容器容易被腐蚀，因而不优选。因此，优选使用如图6所示的试样密封型的前处理装置(参见熔融盐、热技术的基础、(株)AGNE(アグネ)技术中心发行p266)，预先除去水等杂质。在使用图6所示的装置进行精制时，首先将要精制的金属盐放入到精制容器21中，在真空下或从气体排出口19将精制容器21内吸成真空，并升高盐精制装置用电炉15的温度，再替换成氩气等非活性气体或氯化氢气体等反应性气体气氛，使金属盐熔融。然后，向熔融状态的金属盐中，从气体导入管20，通过多孔过滤器22，吹入约1小时以上的氯化氢气体等反应性气体，进行鼓泡。在结束鼓泡后，将气体导入管20侧减压，根据需要，从气体排出口19侧，使用惰性气体施加压力，从而将熔融盐转移到试样容器23中。在冷却后，制成真空状态，密封试样容器23的上部，将精制试样真空封入并保存。另外，在熔融盐中含有以上述方法无法除去的重金属等的情况下，优选通过区域熔化法进一步精制该盐。
接着，对按照本发明的制造方法使第13族金属氮化物结晶生长的工序进行具体说明。其中，将包括第13族金属元素和第13族以外的金属元素的复合氮化物Li3GaN2为原料，作为熔融盐，使用通过图6的装置精制的LiCl的熔融盐，为了降低作为第13族金属以外的金属元素的氮化合物的Li3N浓度，使用Ga的情况为例进行说明。以下的说明还可以应用在选择这些以外的材料的情况。
图1是在实施本发明时使用的典型的制造装置的模式图。首先，在氧化镁或氧化钙的反应容器14中加入精制的LiCl盐6，在650～780℃下溶解。在用挡板5隔开的部分中，放置预先制作的Li3GaN2复合氮化物8，并使之溶解在熔融盐6中。认为溶解的Li3GaN2复合氮化物与作为溶剂的LiCl形成络合物盐并溶解，在该状态下到达GaN结晶1的表面，通过式(3)的反应GaN结晶进行生长，作为副产物的Li3N的浓度在其周边上升。为了促进在结晶表面的均匀的结晶生长，优选在溶液或熔融液中的Li3N浓度没有不均匀者，因此GaN结晶1优选通过基板2、基板保持装置3，缓慢地在溶液或熔融液中运动。在熔融盐的量足够，并且生长的GaN结晶1的厚度也不是那样必须的情况下，只要反应到伴随着结晶生长的Li3N浓度上升自然地使结晶生长停止即可，但为了生长出块状的大结晶，如图1所示，可以在GaN结晶1的背后放置Ga金属。在结晶生长部分附近浓度上升的Li3N通过与Ga金属发生式(4)的反应而成为GaLi合金，同时在GaLi合金表面附近生成GaN、Li3GaN2。Li3GaN2再作为结晶的外延生长的原料发挥作用。这样，只要存在Li3GaN2的原料，就可以连续地使GaN的结晶生长。此外，在式(4)中，由于平衡在低温侧向生成侧(右边)偏移，因此如果Li3GaN2的溶解部分形成高温，结晶的生长部分形成低温，则具有提高结晶化的速度的优点。
图2是适合实施本发明的另一个立式形式的结晶生长装置。在氧化镁或氧化钙的反应容器14中放入精制的LiCl或具有2元共晶盐LiCl-NaCl等具有低熔点的熔融盐6，在另外制作的Li3GaN2复合氮化物8上覆盖钨网9，沉入反应容器14的底部，在其上部放置设在具有旋转功能的基板支持棒3的顶端的晶种2，则能从溶解有Li3GaN2的溶液或熔融液中析出GaN结晶，引起从液相的外延生长。如果GaN结晶在结晶表面生长，则在溶液或熔融液中，Li3N成分增加，伴随着结晶的旋转，随着图中所示箭头方向的溶液或熔融液的流动，一部分上升，溶液或熔融液中的Li3N成分的浓度上升。在晶种上使薄膜状结晶生长时，虽然可以增加溶液或熔融液的量，但为了连续地使块状结晶生长，必须连续除去溶液或熔融液中的Li3N成分。在图2中，从气体吹入管12向溶液或熔融液中吹入氯化氢，将Li3N成分分解为LiCl、N2、H2。此外，为了形成更稳定的条件，还可以使用氮气或氩气作为载气从气体导入管10、11向反应容器14内导入的氯化铵的气体，由溶液或熔融液界面分解的氯化氢扩散到熔融盐中。
另外，作为晶种2，可以使用例如蓝宝石、SiC等，但优选使用板状的GaN结晶。优选在板状的GaN结晶上使GaN结晶进行均质外延生长，由它们制作几枚晶片，将其中的一枚作为下面的结晶生长用基板。
图3使用溅射等干式工艺，在石英、蓝宝石、GaN等基板2上，制作由Ga-Li-N等的混合物制成的薄膜17，将其溶解在LiCl熔融盐6中，在基板2上使GaN结晶生长。图中，18是用于防止结晶生长部分以外的氮化物薄膜17与LiCl熔融盐6反应的挡板，作为材料，使用钨等。
此外，反应容器14内的气氛7是氮气或氩气等非活性气氛。
如果从生成的自由能计算，则生成的GaN的离解压力在650℃下为1个大气压，通常认为如果在常压下为650℃以上的温度，则开始分解。然而，按照本发明，即使在常压600～800℃的温度下，在熔融盐中，GaN也不会分解为Ga金属和氮气等。此外，由式(3)可知，可以通过熔融盐中的Li3N浓度来控制GaN结晶的溶解、析出，可以在结晶生长的固液界面重复再溶解和再结晶。结果，由于可以实现结晶的高品质化，因此本发明是非常有利的。
[半导体器件的制造方法]
本发明的制造方法可以在半导体器件的制造方法中制造第13族金属氮化物结晶的工序中使用。其它工序中的原料、制造条件和装置可以直接使用通常的半导体器件的制造方法中使用的原料、条件和装置。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明的特征进行更具体的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，就可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不以下示出的具体例进行限定性解释。
(制造例)复合氮化物的合成
使用乳钵，以摩尔比约1∶1混合多晶氮化镓和氮化锂试剂(三津和化学制造)，在氧化镁的反应容器(坩锅)中加入约2g得到的混合物，在60Nml/min的氮流通下烧结，由此制备复合氮化物。烧结的温度控制是从室温升温1小时至800℃，在800℃下保持20小时后，切断电炉电源，自然冷却。试样在烧结前是灰色、红紫的混合色，在烧结后变化成发白的灰色。图7示出该试样的X射线数据。可知生成了Li3GaN2。
(实施例1)
使用图4所示的装置，不使用GaN的晶种或基板等，在包含LiCl的熔融盐6中将Li3GaN2复合氮化物8沉淀，进行GaN的结晶生长。在MgO的第1反应容器(坩锅)14中加入作为熔融盐的1.0g LiCl、0.15g复合氮化物Li3GaN2，接着，将第1反应容器14与内装有该容器14的石英(SiO2)第2反应容器25内形成氩气氛(常压)。Li相对于体系内的Ga的摩尔比为22。另外，LiCl使用图6所示的装置，按照上述说明将盐进行精制。
使用电炉15，在1小时内，将内装第1反应容器14的第2反应容器25升温至780℃。如图4所示，由于Li3GaN2比LiCl密度大，因此沉淀在第1反应容器14的底部。在该状态下，在780℃下保持8小时后，以每1小时12℃的比例将温度降低至660℃。如图4所示，适当关闭第1反应容器14的上部，使第1反应容器内外基本上没有压力差，不向容器外排出容器内的挥发成分。然后，切断电炉电源，进行自然冷却。烧结在60Nml/min的氮气流通下，在常压下进行。在试验结束后，在静置的状态下冷却至常温，用水溶解第1反应容器14的内容物并过滤，再用浓盐酸溶解析出固体物质。认为透明的结晶性粉末从第1反应容器14的内侧生长。
在图8中示出这样取出的GaN结晶的光学显微镜照片。收量为9mg。可知生长出透明性高、无色、尺寸为100μm的板状结晶。
(实施例2)
使用图5所示的装置，使用0.15g Li3GaN2、3.0g LiCl，此外，作为晶种，以通过气相法(MOCVD和H-VPE法)制作的GaN薄膜作为晶种2，放入到入熔融盐中。其它条件与实施例1相同，进行GaN的结晶生长。在图9中，示出了在晶种面生长的GaN的SEM照片。看到在表面生长出六角形的结晶，并可知在通过气相法制作的GaN上，以液相进行外延生长。
(实施例3)
使体系内的LiCl量为3.0g，使Li相对于Ga的摩尔比为60，除此之外，在与实施例1相同的条件下，进行GaN的结晶生长。收量为12mg，为板状结晶与柱状结晶的混合物。
(实施例4)
添加0.017g Li3N，缓慢冷却速度为1℃/h，缓慢冷却温度范围的下限为730℃，除此之外，在与实施例1相同的条件下进行GaN的结晶生长。收量为3mg，获得薄的板状结晶。结晶的尺寸为500μm左右。
(实施例5)
使用1.1g LiCl与NaCl的共晶盐(以mol比计，Li∶Na＝85∶15)代替LiCl，添加0.007g Li3N，在780℃下的保持时间为14小时，缓慢冷却速度为1℃/h，缓慢冷却温度范围的下限为730℃，除此之外，在与实施例1相同的条件下进行GaN的结晶生长，收量为37mg。得到长度约700μm、粗细约150μm的柱状结晶。
此外，在图10中示出X射线的衍射数据。得到的结晶的X射线衍射数据的代表性的衍射峰的半值宽度示于表1中。
表1
  指数   2θ   半值宽度
  100   32.252   0.119
  002   34.442   0.122
  101   36.729   0.127
(实施例6)
除了使缓慢冷却速度为2℃/h以外，在与实施例5相同的条件下进行GaN的结晶生长。收量为4mg。得到长度约1.7mm、粗细50μm的柱状结晶。
(实施例7)
使LiCl的量为0.3g，Li3GaN2的量为0.3g(Li相对于Ga的摩尔比为3)，除此之外，在与实施例1相同的条件下进行GaN的结晶生长。得到的结晶的量为1mg以下，结晶的大小为5～10μm。
(实施例8)
除了使LiCl的量为5.0g(Li相对于Ga的摩尔比为97)以外，在与实施例1相同的条件下进行GaN的结晶生长。得到的结晶的量为1mg以下，结晶的大小为5～10μm。
(实施例9)
使用图11所示的装置，将2.5g LiCl，0.4g Li3GaN2复合氮化物充分混合，加入MgO的第1反应容器(内径25mm，高90mm的坩锅)14中。接着，作为晶种，以通过气相法(MOCVD和H-VPE法)制作的GaN基板(0.5mm×0.5mm)作为晶种2，放入到第1反应容器14中。在内装有第1反应容器14的石英(SiO2)第2反应容器25内，以70ml/min.的流量流通氮。体系内的Li相对于Ga的摩尔比为22。
使用电炉15，在1小时内，将内装有第1反应容器14的第2反应容器25升温至760℃。如图11所示，第1反应容器14在氮气氛围下适当开放，包含Li3N的第1反应容器内的挥发成分缓慢从第1反应容器中蒸发，除去。在这样的状态下，在760℃下保持20小时。然后，将内装有第1反应容器14的第2反应容器25从电炉中取出，骤冷。在试验结束后，在静置状态下冷却至常温，用水溶解第1反应容器14的内容物并过滤，再用浓盐酸溶解析出固体物质。在反应结束后，在投入的晶种基板表面上确认到GaN的结晶生长，生长膜厚为3μm。得到的单晶为63mg，是大小为约500μm的板状、柱状的结晶。
(实施例10)
除了LiCl为5g以外，在与实施例9相同的条件下进行GaN的结晶生长。
在反应结束后，在投入的晶种基板表面上确认到GaN的结晶生长，生长膜厚为4μm。得到的单晶为84mg，是大小为约500μm的板状、柱状的结晶。
(实施例11)
除了在原料中加入0.04g Li3N以外，在与实施例9相同的条件下，进行GaN的结晶生长。
在反应结束后，得到的单晶为32mg，在投入的晶种基板表面上确认到GaN的结晶生长，生长膜厚为4μm。
(实施例12)
除了使用图12所示的装置，并且不加入晶种以外，在与实施例9相同的条件下，进行GaN的结晶生长。
在反应结束后，得到的单晶为62mg，是大小为约500μm的板状、柱状的结晶。
(实施例13)
除了反应温度为715℃以外，在与实施例9相同的条件下进行GaN的结晶生长。
在反应结束后，得到的单晶为1mg，在投入的晶种基板表面上确认到GaN的结晶生长，生长部分的膜厚为1μm。
(实施例14)
除了反应的保持时间为10小时以外，在与实施例9相同的条件下进行GaN的结晶生长。
反应结束后，得到的单晶为10mg，在投入的晶种基板表面上确认到部分的GaN的结晶生长。
(实施例15)
除了使LiCl为2.5g，反应的保持时间为40小时以外，在与实施例9相同的条件下进行GaN的结晶生长。
反应结束后，得到的单晶为63mg，在投入的晶种基板表面上确认到部分的GaN的结晶生长，生长膜厚为5μm。
(实施例16)
除了在第1反应容器14的底部铺设W网以外，在与实施例9相同的条件下进行GaN的结晶生长。
反应结束后，得到的单晶为68mg，在投入的晶种基板表面上确认到部分的GaN的结晶生长，生长膜厚为5μm。图13示出在晶种上生长的生长部分截面的SEM图像。另外，图14示出在晶种上生长的GaN(002)面的X射线摇摆曲线测定的结果(ω＝15.505deg，半值宽度＝106.2arcsec、强度＝10766.7cps)。
(实施例17)
使用图15所示的装置，在MgO的第1反应容器14内放入0.2g Li3GaN2和3g LiCl。在内装有第1反应容器14的石英(SiO2)第2反应容器25内，以70ml/min.的流量流通氮。
使用电炉15，在1小时内，将内装有第1反应容器14的第2反应容器25升温至775℃，在该温度下保持20小时。如图15所示，在第1反应容器14上有盖子26，含有Li3N的第1反应容器内的挥发成分不从第1反应容器内取出。
在反应结束后，从电炉中取出内装有第1反应容器14的第2反应容器25，骤冷。进行凝固的熔融盐中的元素分析。结果，熔融盐中所含的Ga浓度为0.13mol％，氮浓度为0.4mol％，由熔融盐中的氮浓度求出式(1)的K值，为1.26。
(实施例18)
除了使用图11所示的装置以外，在与实施例17相同的条件下进行实验。如图11所示，第1反应容器14在氮气氛下开放，含有Li3N的第1反应容器内的挥发成分从第1反应容器中缓慢蒸发，除去。
反应结束后，得到的单晶为17mg。
(实施例19)
除了在765℃下保持20小时以外，在与实施例17相同的条件下进行实验。
在反应结束后，骤冷，进行凝固的熔融盐的元素分析。结果，熔融盐中所含的Ga浓度为0.1mol％，氮浓度为0.25mol％，由熔融盐中的氮浓度求出式(1)的K值，为0.79。
(实施例20)
除了使用图11所示的装置以外，在与实施例19相同的条件下进行实验。
反应结束后，得到的单晶为6mg。
(实施例21)
除了在第1反应容器中使用Y2O3，并在760℃下保持20小时以外，在与实施例17相同的条件下进行实验。
在反应结束后，骤冷，进行凝固的熔融盐的元素分析。结果，熔融盐中所含的Ga浓度为0.01mol％，氮浓度为0.11mol％，由熔融盐中的氮浓度求出式(1)的K值，为0.33。
(实施例22)
除了使用图11所示的装置以外，在与实施例21相同的条件下进行实验。
反应结束后，得到的单晶为6mg。
(实施例23)
除了在660℃下保持20小时以外，在与实施例21相同的条件下进行实验。
在反应结束后，骤冷，进行凝固的熔融盐的元素分析。结果，熔融盐中所含的Ga浓度为0.006mol％，氮浓度为0.044mol％，由熔融盐中的氮浓度求出式(1)的K值，为0.14。
(实施例24)
除了使用图11所示的装置以外，在与实施例23相同的条件下进行实验。
反应结束后，得到的单晶为1mg。
(比较例1)
除了在第1反应容器中放入0.2g GaN和3g LiCl以外，在与实施例17相同的条件下进行实验。
在反应结束后，骤冷，进行凝固的熔融盐的元素分析。结果，熔融盐中所含的Ga浓度在检测极限以下(0.002mol％以下)，浓度非常低，未发现GaN在溶液或熔融液中的溶解。
(比较例2)
使用图15所示的装置，将1g LiCl、0.15g Li3GaN2复合氮化物、0.017gLi3N充分混合，放入到MgO的第1反应容器(内径9mm、高60mm)14内。除了反应温度为780℃以外，在与实施例9相同的条件下进行实验。
由于第1反应容器14的内径狭小，因此溶液表面积小，由于闭合盖子26进行反应，因此能抑制Li3N的蒸发，反应结束后，没有发现析出GaN的单晶。
工业实用性
按照使用本发明的溶液或熔融液的本发明的第13族金属氮化物结晶的制造方法，可以使用廉价的装置简单地制造具有足以应用于半导体器件的大小的第13族金属氮化物结晶。尤其是可以在迄今为止难以制造的可以对应于频率的半导体器件的制造中应用，因此在工业上，有显著的优点。

Claims (24)

1.一种第13族金属氮化物结晶的制造方法，该方法包括如下工序：将含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂中，制备溶液或熔融液，在该溶液或熔融液中进行第13族金属氮化物结晶的生长。
2.权利要求1所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述离子性溶剂以熔融盐为主成分。
3.权利要求2所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述熔融盐是一种或多种金属卤化物。
4.权利要求1～3中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述复合氮化物中含有的周期表第13族以外的金属元素也包含在上述离子性溶剂中。
5.权利要求1～4中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族以外的金属元素的总摩尔数与上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族金属元素的总摩尔数之比在16～80的范围内。
6.权利要求1～5中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述复合氮化物中含有的周期表第13族以外的金属元素的氮化物在上述离子性溶剂中溶解1.0摩尔％以上。
7.权利要求1～6中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在高温下将上述复合氮化物溶解在上述离子性溶剂中，然后通过降低得到的溶液或熔融液的温度使第13族金属氮化物结晶生长。
8.权利要求1～7中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述复合氮化物溶解到在上述离子性溶剂中的溶解场与上述第13族金属氮化物结晶生长的结晶生长场分离，并且上述溶解场的温度比上述生长场的温度高。
9.权利要求1～8中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，使上述第13族金属氮化物结晶在晶种表面或基板上生长。
10.权利要求1～9中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，将上述溶液或熔融液中的上述第13族金属以外的金属氮化物成分从上述第13族金属氮化物结晶生长的结晶生长场中除去。
11.权利要求10所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，通过蒸发、反应、分解或扩散将上述溶液或熔融液中的上述第13族金属以外的金属氮化物成分从结晶生长场中除去。
12.权利要求1～11中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述第13族金属以外的金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。
13.权利要求1～12中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在含有上述溶液或熔融液的结晶生长装置内，以残存上述复合氮化物固相的状态进行第13族金属氮化物结晶的生长。
14.权利要求1～13中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在以周期表第2族或第3族元素的氧化物为主成分的容器中进行上述结晶生长。
15.权利要求14所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述反应容器以在1000K下标准生成能为-930kJ/mol以下的氧化物为主成分。
16.权利要求1～15中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述结晶生长在常压下进行。
17.权利要求1～16中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述结晶生长在氩气氛下进行。
18.权利要求1～17中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，通过在上述溶液或熔融液中存在掺杂元素，使掺杂了上述元素的第13族金属氮化物结晶生长。
19.一种第13族金属氮化物结晶的制造方法，该方法包括如下工序：在具有下述式(1)表示的氮浓度XN的溶液或熔融液中，进行第13族金属氮化物结晶的生长，
[数学式1]
XN＝K·P1/2       式(1)
在上式中，XN是上述溶液或熔融液中的氮浓度(摩尔％)，K是下述式(2)表示的比例常数，P是包含上述溶液或熔融液的结晶生长装置内的压力(MPa)，
[数学式2]
K≥0.001T-0.85    式(2)
在上式中，T是上述溶液或熔融液的温度(K)。
20.权利要求19所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在10MPa以下进行第13族金属氮化物结晶的生长。
21.权利要求19或20所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在600℃～1000℃下进行第13族金属氮化物结晶的生长。
22.权利要求19～21中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述溶液或熔融液是将含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂中而得到的溶液或熔融液。
23.一种半导体器件的制造方法，该方法包括采用权利要求1～22中任一项所述的制造方法制造第13族金属氮化物结晶的工序。
24.一种溶液或熔融液，其是将含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素的复合氮化物溶解在离子性溶剂中而得到的溶液或熔融液。
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