CN101240387A

CN101240387A - 一种Cu－Al2O3纳米弥散强化合金及其制备方法

Info

Publication number: CN101240387A
Application number: CNA2007100361993A
Authority: CN
Inventors: 李周; 汪明朴; 郭明星; 龚深; 肖柱
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2027-11-23
Also published as: CN101240387B

Abstract

一种Cu－Al₂O₃纳米弥散强化合金及其制备方法。包括Cu－Al合金真空熔炼、雾化、筛分、内氧化、氢气还原、真空热压、包套热挤压等工序。本发明提供的合金与无氧铜相比，其σ_0.2比无氧铜高2～6倍，抗退火软化温度可高达900℃以上，而导电率可达96％IACS及以上，本发明工艺方法简单、所制得的Cu－Al₂O₃纳米弥散强化合金具有高强度、高导电、抗退火、无磁、电导率高于96％IACS的优良性能，其合金不但可应用于大规模集成电路引线框架、受控热核反应热沉部件的制造，还特别适合于微波管栅网、惯性仪表传感器、粒子加速器等高精密件的制造。

Description

一种Cu-Al2O3纳米弥散强化合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu-Al₂O₃纳米弥散强化合金及其制备方法，属于纳米合金材料技术领域。

背景技术

退火态纯铜(如C10100、TU1等)导电性虽高(98～102％IACS)，但强度太低(σ_0.2仅40MPa)，由于其屈服强度低，使无氧铜很容易变形。近年来发展的高导铜合金如Cu-Zr，Cu-B，Cu-Ag等，导电率可达98％IACS以上，但经高温退火稳定化处理后，σ_0.2只能达到80Mpa，屈服强度较低，影响其在工业上的应用。沉淀强化型铜合金，如Cu-Cr-Zr、Cu-Ni-Si、Cu-Fe-P等，在冷加工时效态下强度指标虽可达到σ_b＝500MPa，σ_0.2＝450MPa，但导电率偏低，仅为75％IACS左右，该合金经高温退火稳定性处理后，强度和导电率均急剧下降，只能达到σ_b＝280MPa，σ_0.2＝80MPa，导电率为60％IACS左右。铍青铜、普通黄铜、青铜等电导率多在10～50％IACS左右。纳米弥散强化铜合金是一类具有高强度、高导电、抗高温退火软化特性的铜合金，Cu-Al₂O₃合金是其重要的一类。正是由于具有这些优异特性，Cu-Al₂O₃合金适于受控热核反应热沉部件的制造，还特别适合于微波管栅网、惯性仪表传感器、粒子加速器等高精密件等应用。

Cu-Al₂O₃合金的生产方法主要有内氧化法，内氧化法的要点是将Cu-Al合金粉末放在氧化性气氛中氧化，合金高纯化技术可使弥散铜合金在保持高强度、抗退火软化的前提下，大幅度提高其导电性。国内外已公开了一些Cu-Al₂O₃合金的制备技术，其中典型的专利有：US5,551,970，US5071618，JP8109422-A，EP364295-A，US4315777，CN1563447-A，JP7062467-A等。这些专利公开的方法可归纳如下：将Cu-Al合金粉末和Cu₂O(氧化剂)粉末按生成Al₂O₃所需化学比混合，以粉末状态装入容器中于850℃～950℃保温0.5～1h，利用Cu₂O放出氧来使Cu-Al合金粉末内氧化成Cu-Al₂O₃粉末，再经800℃～900℃1h氢气还原除去Cu-Al₂O₃粉末或粉末坯锭中的残留氧。专利JP7062467-A提出的方法是将铜的氧化物粉末和Al₂O₃粒子粉末进行球磨混合，在400℃还原气氛中加脱氧组元C或B，还原铜的氧化物，然后压型、烧结制备Cu-Al₂O₃合金，专利JP8109422-A也提出了类似的方法。在上述各方法中，Cu-Al₂O₃合金粉末或粉末坯锭经热挤压等后续工序加工成致密的Cu-Al₂O₃合金材料。

在惯性仪表领域中，用于传感器转子等的材料不但需要制造它的材料具有高强度、以及该材料在经受900℃退火后仍能保持高强度，以防止其变形使浮子与定子蹭上，浮子转动不灵活，甚至卡死浮子，另外也会导致陀螺仪的输出精度和可靠性，而且要求该材料具有高导电性能，电导率应高于96％IACS，但在上述专利中，均未给出电导率高于96％IACS的Cu-Al₂O₃合金的成分以及制备工艺。。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种具有高强度、高导电、抗退火、无磁、电导率高于96％IACS的Cu-Al₂O₃纳米弥散强化铜合金及其制备方法。

本发明----一种Cu-Al₂O₃纳米弥散强化合金，其组份范围是：Al₂O₃：0.03～0.08wt％，余量为Cu。

本发明----一种Cu-Al₂O₃纳米弥散强化合金的制备方法，包括下述步骤：

(1)Cu-Al合金真空熔炼

将电解铜烘干后在真空炉中熔化，真空度1×10^-1Pa～1×10^-2Pa；熔化温度1150℃～1250℃，按最终合金含0.03～0.07wt％Al₂O₃的比例加入0.016～0.037wt％铝，熔匀后形成Cu-Al合金熔体；

(2)雾化

将(1)步所获Cu-Al合金熔体加热到1300℃～1350℃，于雾化装置中，以大于6×10⁵Pa高纯N₂气将Cu-Al合金熔体雾化成Cu-Al合金粉末。

(3)筛分

将(2)步雾化所得的Cu-Al合金粉末破碎，筛分，取70～100μm粒度的粉末作内氧化合金粉使用。

(4)内氧化

将(3)步筛分所得的Cu-Al合金粉末和氧化剂混料，氧化剂为Cu₂O，配料经充分混料后，装入密闭容器中，并在N₂保护的条件下加热到850℃～950℃进行0.5～1h的内氧化，形成Cu-CuO-Al₂O₃合金粉。

配料比例按公式n＝8C₂m/9C₁计算；

式中n-氧化剂质量，m-Cu-Al合金粉质量，C₁-Cu-Al合金粉中Al质量含量，C₂-氧化剂中氧质量含量，

(5)氢气一次还原

将(4)步内氧化后的Cu-CuO-Al₂O₃合金粉破碎、筛分，取70～100μm粒度的粉末，于氢气还原炉内还原，得Cu-Al₂O₃合金粉；

还原条件为：温度800℃～900℃，时间0.5～1.5h；还原的氢气为高纯氢，露点为-40℃以下。

(6)冷等静压

将(5)步所得Cu-Al₂O₃合金粉混合料进行冷等静压，控制压坯的密度在60～80％范围内。

(7)氢气二次还原

将(6)步压制好的坯锭封装在两端设有纯铜连通管的纯铜包覆壳体内，于氢气还原炉内进行还原，还原条件为：温度800℃～900℃，时间0.5～1.5h；封住一端后，抽真空，当真空度达到5×10^-2Pa后，封住另一端。

(8)热挤压

在N₂保护条件下将(7)步所得坯锭加热至850～950℃，热挤压成棒材；热挤压时的挤压比应大于30∶1。

本发明由于采用上述工艺方法，通过雾化、内氧化、氢气一次还原、冷等静压、氢气二次还原形成坯锭，此时，Al以纳米级Al₂O₃的形式全部从铜中析出，且以弥散的方式分布，铜基体高度纯化；通过热挤压，获得粉末颗粒以冶金化状态结合的热挤压棒材，棒材中的铜基体高度纯化，从而使合金拥有高的电导率；纳米Al₂O₃粒子以弥散状态分布，且具有高度的耐热稳定性，在高温下也难以长大，对位错起着强烈的钉扎作用，有效地阻碍了变形合金在高温退火时位错的重排，使得弥散强化铜合金在高温退火时难以发生再结晶而具有优异的抗高温软化能力；合金的晶粒或亚晶粒尺寸为微米级，因而其拥有弥散强化和细晶强化而保持高的强度。采用本发明获得的合金，与无氧铜(如C10100、TU1)相比，具有高强度、抗高温退火软化的性能优势，其σ_0.2比无氧铜高2～6倍，抗退火软化温度可高达900℃以上，而导电率可达96％IACS以上。与Cu-Fe-P系、Cu-Ni-Si系、Cu-Cr-Zr系沉淀强化型合金相比，在强度相当的情况下，Cu-Al₂O₃合金导电性要明显提高，且具有高得多的抗高温退火软化性能。本发明工艺方法简单、所制得的Cu-Al₂O₃纳米弥散强化合金具有高强度、高导电、抗退火、无磁、电导率高于96％IACS的优良性能，其合金不但可应用于大规模集成电路引线框架、受控热核反应热沉部件的制造，还特别适合于微波管栅网、惯性仪表传感器、粒子加速器等高精密件的制造。

具体实施方式

实施例1：合金成份为Al₂O₃-0.055wt％，其余为Cu和不可避免杂质。按本发明方法(1)～(6)的工艺步骤，制成Φ195的热压坯锭。Cu-Al₂O₃合金粉控制密度冷等静压后压坯相对密度70％。将氢气二次还原后的包套压坯在氮气保护条件下加热至950℃热挤压成Φ36的棒材(挤压比30∶1)，并冷锻至Φ25的棒材，冷拉棒材再经900℃/1h的氢气保护退火，测得合金性能数据如表1。

表1

	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)
	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)	900℃/1h氢气保护退火	290	130	30	96.5	4.9×10^-6

实施例2：合金成份为Al₂O₃-0.05wt％，其余为Cu和不可避免杂质。按本发明方法(1)～(6)的工艺步骤，制成Φ195的热压坯锭。Cu-Al₂O₃合金粉控制密度冷等静压后压坯相对密度70％。将氢气二次还原后的包套压坯在氮气保护条件下加热至950℃热挤压成Φ36的棒材(挤压比30∶1)，并冷锻至Φ25的棒材，冷拉棒材再经900℃1h的氢气保护退火，测得合金性能数据如表2。

表2

	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)
	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)	900℃/1h氢气保护退火	280	123	35	97.1	4.9×10^-6

实施例3：合金成份为Al₂O₃-0.05wt％，其余为Cu和不可避免杂质。按本发明方法(1)～(6)的工艺步骤，制成Φ195的热压坯锭。Cu-Al₂O₃合金粉控制密度冷等静压后压坯相对密度70％。将氢气二次还原后的包套压坯在氮气保护条件下加热至950℃热挤压成Φ36的棒材(挤压比30∶1)，并冷锻至Φ20的棒材，冷拉棒材再经900℃1h的氢气保护退火，测得合金性能数据如表3。

表3

	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)
	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)	900℃/1h氢气保护退火	285	127	32	97.0	4.9×10^-6

实施例4：合金成份为Al₂O₃-0.04wt％，其余为Cu和不可避免杂质。按本发明方法(1)～(6)的工艺步骤，制成Φ195的热压坯锭。Cu-Al₂O₃合金粉控制密度冷等静压后压坯相对密度70％。将氢气二次还原后的包套压坯在氮气保护条件下加热至950℃热挤压成Φ36的棒材(挤压比30∶1)，并冷锻至Φ25的棒材，冷拉棒材再经900℃1h的氢气保护退火，测得合金性能数据如表4。

表4

	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)
	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)	900℃1h氢气保护退火	276	122	35	97.1	4.9×10^-6

实施例5：合金成份为Al₂O₃-0.03wt％，其余为Cu和不可避免杂质。按本发明方法(1)～(6)的工艺步骤，制成Φ195的热压坯锭。Cu-Al₂O₃合金粉控制密度冷等静压后压坯相对密度70％。将氢气二次还原后的包套压坯在氮气保护条件下加热至950℃热挤压成Φ36的棒材(挤压比30∶1)，并冷锻至Φ25的棒材，冷拉棒材再经900℃/1h的氢气保护退火，测得合金性能数据如表5。

表5

	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)
	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)	900℃/1h氢气保护退火	255	110	40	97.3	4.9×10^-6

实施例6：合金成份为Al₂O₃-0.08wt％，其余为Cu和不可避免杂质。按本发明方法(1)～(6)的工艺步骤，制成Φ195的热压坯锭。Cu-Al₂O₃合金粉控制密度冷等静压后压坯相对密度70％。将氢气二次还原后的包套压坯在氮气保护条件下加热至950℃热挤压成Φ36的棒材(挤压比30∶1)，并冷锻至Φ25的棒材，冷拉棒材再经900℃/1h的氢气保护退火，测得合金性能数据如表6所示。

表6

	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)
	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	g(％IACS)	\|x_D\|cm³/g(C.G.S.M)	900℃/1h氢气保护退火	310	200	25	96.0	4.9×10^-6

Claims

1、一种Cu-Al₂O₃纳米弥散强化合金，其组份范围是：Al₂O₃：0.03～0.08wt％，余量为Cu。

2、一种Cu-Al₂O₃纳米弥散强化合金的制备方法，包括下述步骤：