CN101239325A

CN101239325A - 蒙脱土/zsm-5分子筛复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101239325A
Application number: CNA2007100103879A
Authority: CN
Inventors: 张志智; 凌凤香; 张喜文; 范峰; 孙万付; 兰权; 方向晨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101239325B

Abstract

本发明涉及蒙脱土/ZSM－5分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与ZSM－5分子筛凝胶及导向剂混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述复合材料。本发明方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和ZSM－5分子筛的结构特征，蒙脱土和ZSM－5分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/ZSM－5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

Description

蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型催化材料及其制备方法，具体的说是蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。

背景技术

小晶粒ZSM-5分子筛具有独特的拓扑结构，较好的热稳定性及更多的酸性，催化反应稳定性好，具有良好的抗结焦性，被广泛应用于石油加工与精细化工等催化领域，近年来已迅速发展成一种新型的催化材料。

CN1303816A公开了一种导向法制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特点在于制备一种高活性的导向剂来取代有机模板剂，晶化过程采用两段程序升温。CN1608990A介绍了一种纳米尺寸含杂原子ZSM-5沸石的方法，其特征在于，室温下将铝源或杂原子源、碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水均匀混合，搅动混合液至澄清，向混合液内滴加硅源，继续搅拌至混合液均匀，得到硅铝或硅-杂原子溶胶，将该溶胶在室温下静置陈化1～2天，转入不锈钢内衬的聚四氟乙烯反应釜中，在80～120℃下晶化3～10天，产物经抽滤、洗涤至中性、烘干，在540℃焙烧6h，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。

采取以上方法虽然可以制得纳米尺寸的分子筛，但是小晶粒分子筛在分离过程中以及在催化反应过程中很容易发生烧结，聚集成更大的颗粒，影响其催化效能。一个有效的解决办法就是通过原位合成将分子筛直接负载在各种载体上。目前国内外已有关于负载型ZSM-5复合材料的报道，而大多数载体都是采用蜂窝陶瓷材料或金属合金。

CN1269262A公开了一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成ZSM-5分子筛的方法，首先将蜂窝陶瓷浸涂一层含有Al₂O₃、SiO2和Na₂O的凝胶液，其特征在于：将浸涂后的载体在150～200℃的有机胺和水的混合饱和蒸汽压下晶化，时间3～10天，使ZSM-5分子筛以气固相转化的方式原位生长于载体表面。

CN1059673A公开了一种沸石有机地嵌生在蛭石上的新型复合沸石催化剂，其制备方法是将蛭石、氢氧化钠、铝酸钠、有机胺及水在剧烈搅拌下混合，于140-180℃晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、烘干，所得粉末晶体经焙烧除胺后，用硝酸铵溶液进行交换，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧即得复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂。

上述专利所采用的方法本质上是一样的，都是将载体加入到分子筛凝胶中，然后水热晶化而成。其不同点在于所用的载体是不一样的。显然还有其他的材料可用作复合材料的载体。蒙脱土本身具有较高的热稳定性和水热稳定性，同时层间的阳离子具有可交换性，能够调节材料本身的酸碱性。而且由于蒙脱土特有的2∶1的层状结构为其进行支撑，从而可以形成具有介孔或大孔结构的材料。若是将ZSM-5分子筛生长在蒙脱土上，将可以得到一种新型的催化材料，即担载在蒙脱土微球上的小晶粒ZSM-5分子筛。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料，本发明的另一个目的是提供一种该蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法。

本发明蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料的组成为：以复合材料的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10wt％～70wt％，优选为30wt％～50wt％；ZSM-5分子筛晶粒大小为0.1～0.3μm，硅铝摩尔比为10～20，该复合材料同时具有蒙脱土和ZSM-5分子筛的XRD谱图特征。对该复合材料的扫描电子显微镜(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，该复合物中蒙脱土和ZSM-5分子筛互生，蒙脱土分散在分子筛基质中，分子筛晶粒“生长”在粘土周围。

复合材料的性质在日本理学公司生产的D/max2500型XRD仪(实验条件为：电压40Kv，电流80mA，6°/min扫描)和日本电子公司JSM-6301F冷场SEM上进行表征。

本发明蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法为：

制备摩尔配比为(8～20)SiO₂∶(TPA)₂O∶(1～4)Na₂O∶(350～600)H₂O的导向剂，并按照(20～50)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～5)Na₂O∶(800～1200)H₂O的摩尔配比制备ZSM-5分子筛凝胶，将制备好的导向剂加入到凝胶中并搅拌均匀，然后加入蒙脱土微球，混合均匀后，在160～190℃下水热晶化20～60小时，最好是24～48小时，取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，即得到所述蒙脱土/ZSM-5复合材料。

其中所述的导向剂的加入量占分子筛凝胶体积的2v％～10v％，优选为4v％～8v％。蒙脱土微球与反应凝胶(分子筛凝胶与导向剂混合后的凝胶)的重量比为(30～60)∶(70～40)，优选为(40～50)∶(60～50)。

与现有技术相比较，本发明具有如下特点：

1、过程简单。本发明使用高活性导向剂与蒙脱土作用，在蒙脱土表面诱导生长出ZSM-5分子筛小晶粒。

2、水热稳定性好，采用本发明方法制备的ZSM-5分子筛生长在蒙脱土微球上，该担载的ZSM-5分子筛水热稳定性好，催化反应过程中不易烧结。

3、分离容易。由于本发明直接将小晶粒ZSM-5分子筛生长在蒙脱土微球上，解决了工业上大规模生产小晶粒分子筛难以分离的问题。

4、蒙脱土是一种层状粘土，来源广泛，廉价易得。是我国一种储量很大的粘土，原料成本很低。

附图说明

图1为本发明实施例1所得样品的XRD谱图。

图2为本发明实施例1所得样品的电镜照片。

图3为本发明实施例1所得样品水热处理后的电镜照片。

具体实施方式

本发明蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料的具体制备方法如下：

(1)导向剂的制备：将硅源、模板剂、氢氧化钠和水按照(8～20)SiO₂∶(TPA)₂O∶(1～4)Na₂O∶(350～600)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入合成弹中，密闭条件下于90～110℃一般加热10～20小时，最好是16～20小时，制成导向剂。其中所述的硅源为白炭黑、硅溶胶或硅酸；所说的模板剂为四丙基氢氧化铵。

(2)ZSM-5分子筛凝胶的制备：将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(20～50)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～5)Na₂O∶(800～1200)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到硅铝胶；所述的硅源为白炭黑、硅溶胶、硅酸、正硅酸乙酯或硅胶；所述的铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝。

(3)将步骤(1)得到的导向剂加入到步骤(2)制得的凝胶中并搅拌均匀，得到反应凝胶；导向剂的加入量为凝胶体积的2v％～10v％，优选为4v％～8v％。

(4)加入蒙脱土微球，其中蒙脱土与反应凝胶的重量比为(30～60)∶(70～40)，最好是(40～50)∶(60～50)，在室温搅拌0.5～2小时，然后在160～190℃下水热晶化20～60小时，优选为40～45小时，取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，得到蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料。

步骤(4)所述的分离、洗涤和干燥条件均为本领域的现有技术。如所述的分离可以采用离心分离或者抽滤分离，所述的洗涤是指用去离子水洗涤1～6遍，所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时，直至复合材料呈粉末状。

本发明中的复合组分蒙脱土一般为天然蒙脱土或浮选后的精制蒙脱土。所述的浮选方法为：取天然钙基或钠基蒙脱土，按重量比1∶(5～20)加入去离子水配制成浆液，然后在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，沉降30分钟～24小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制钙基蒙脱土，在室温～150℃下干燥备用。

优选通过如下方法对蒙脱土进行改性后作为复合组分：

钠改性：取天然钙基或精制钙基蒙脱土，加入去离子水和钠化剂配制成浆液，然后在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，分离出精制钠基蒙脱土，在室温～150℃下干燥备用。常用的钠化剂包括NaCl、NaNO₃、NaSO₄等试剂，钙基蒙脱土∶钠化剂∶去离子水重量之比为1∶(0.1～0.6)∶(5～20)。

酸改性：蒙脱土、去离子水和铵盐(或酸)以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥。其中铵盐包括NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄等，酸为盐酸、硫酸、硝酸等。若加入的为铵盐，需要在300～700℃下焙烧1～5小时后备用

有机改性：将蒙脱土、季铵盐和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥备用。其中有机铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。

柱撑改性：用较大的无机羟基阳离子与蒙脱土层间的如Na⁺、K⁺和Ca⁺进行交换，这些羟基物种是由Al、Zr、Cr、Ca、Si、Ti、Fe及它们的混合金属盐水解而成的聚合或低聚的羟基金属阳离子，交换反应后的样品再经过小心的热处理，使之脱氢和脱水，形成稳定的金属氧化物柱，从而把片层撑开，形成具有一个开口的二维孔道。

多孔异构改性：取酸性或有机蒙脱土，加入有机胺，剧烈搅拌反应30min后，加入TEOS，室温下搅拌反应2～8h，分离，干燥，300～700℃焙烧3～8h除去有机物，得到多孔异构蒙脱土。其中蒙脱土：有机胺：TEOS摩尔比为1∶50∶(50～200)。

本发明提供的蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢方面的催化剂。

下面结合实施例来阐述本发明的技术方案，但是并不限于本发明。

实施例1

(1)制备导向剂：

①称取13.8g氢氧化钠，溶于710.3g蒸馏水中，然后加入117.0g四丙基氢氧化铵水溶液，电磁搅拌混匀。②取158.9g硅酸加入到溶液中，电磁搅拌均匀。③上述溶液磁力搅拌0.5小时后，装入合成弹中，在100℃下陈化16小时，制成导向剂。

(2)ZSM-5分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。

①称取867.8g蒸馏水，溶解10.2g氢氧化钠和10.3g铝酸钠，充分搅拌均匀。②124g硅酸在充分搅拌下逐步加入溶液中，并在室温下猛烈搅拌。③将30ml导向剂加入到上述溶液中，再加入60g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时。在180℃下水热晶化35小时。

(3)取出上述产物进行分离、抽滤、洗涤、干燥，得到蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料。

该复合材料的XRD谱图和扫描电镜图如图1、2所示。从图1可以看出，该复合材料中蒙脱土和ZSM-5分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，ZSM-5分子筛晶粒“生长”在蒙脱土颗粒的周围。ZSM-5分子筛的机械尺寸大多集中在100nm左右，属于小晶粒ZSM-5分子筛范畴。因此，通过对合成过程及条件的控制，可合成蒙脱土/小晶粒ZSM-5分子筛复合材料。通过XRD定量分析可知，ZSM-5分子筛在复合材料中的含量大约为35％。通过计算晶胞参数可知复合材料中ZSM-5分子筛的硅铝比为14。图3为复合材料经过600℃水热处理2小时后所得到的XRD谱图。比较图1可以看出，水热处理前后复合材料的XRD特征峰变化不大，说明复合材料的水热稳定性好，不易烧结。

实施例2

(1)制备导向剂：

①称取13.8g氢氧化钠，溶于710.3g蒸馏水中，然后加入117.0g 25％四丙基氢氧化铵水溶液，电磁搅拌混匀。②称取158.9g硅酸加入到溶液中，电磁搅拌均匀。③上述溶液磁力搅拌0.5小时后，装入合成弹中，在100℃下陈化16小时，制成导向剂。

(2)ZSM-5分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。

①称取867.8g蒸馏水，溶解8.8g氢氧化钠和10.3g铝酸钠，充分搅拌均匀。②将113.1g硅酸在充分搅拌下逐步加入溶液中，并且在室温下猛烈搅拌。③将30ml导向剂加入到上述溶液中，再加入40g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时。在180℃下水热晶化40小时。

(3)取出上述产物进行分离、抽滤、洗涤、干燥，得到蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料。ZSM-5分子筛在复合材料中的含量大约为45％。通过计算晶胞参数可知复合材料中ZSM-5分子筛的硅铝比为12.5。

实施例3

(1)制备导向剂：

(2)ZSM-5分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。

①称取867.8g蒸馏水，溶解8.8g氢氧化钠和10.3g铝酸钠，充分搅拌均匀。②将113.1g硅酸在充分搅拌下逐步加入溶液中，并且在室温下猛烈搅拌。③将30ml导向剂加入到上述溶液中，再加入60g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时，在180℃下水热晶化40小时。

(3)取出上述产物进行分离、抽滤、洗涤、干燥，得到蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料。ZSM-5分子筛在复合材料中的含量大约为33wt％。通过计算晶胞参数可知复合材料中ZSM-5分子筛的硅铝比为13。

实施例4

(1)制备导向剂：

①称取13.8g氢氧化钠，溶于710.3g蒸馏水中，然后加入117.0g四丙基氢氧化铵水溶液，电磁搅拌混匀。②称取158.9g硅酸加入到溶液中，电磁搅拌均匀。③上述溶液磁力搅拌0.5小时后，装入合成弹中，在100℃下陈化16小时，制成导向剂。

(2)ZSM-5分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。

①称取810.8g蒸馏水，溶解8.4g氢氧化钠和9.3g铝酸钠，充分搅拌均匀。②将103.1g硅酸在充分搅拌下逐步加入溶液中，并且在室温下猛烈搅拌。③将30ml导向剂加入到上述溶液中，再加入40g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时，在180℃下水热晶化35小时。ZSM-5分子筛在复合材料中的含量大约为48％。通过计算晶胞参数可知复合材料中ZSM-5分子筛的硅铝比为12。

实施例5

(1)制备导向剂：

(2)ZSM-5分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。

①称取610.8g蒸馏水，溶解6.4g氢氧化钠和8.3g铝酸钠，充分搅拌均匀。②将93.1g硅酸在充分搅拌下逐步加入溶液中，并且在室温下猛烈搅拌。③将30ml导向剂加入到上述溶液中，再加入40g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时，在180℃下水热晶化40小时。ZSM-5分子筛在复合材料中的含量大约为44％。通过计算晶胞参数可知复合材料中ZSM-5分子筛的硅铝比为11.5。

Claims

1. 一种蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料，其特征在于，以复合材料的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10wt％～70wt％，ZSM-5分子筛的晶粒大小为0.1～0.3μm，硅铝摩尔比为10～20，该复合材料同时具有蒙脱土和ZSM-5分子筛的XRD谱图特征。

2. 按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的含量为30wt％～50wt％。

3. 权利要求1所述蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，首先制备摩尔配比为(8～20)SiO₂∶(TPA)₂O∶(1～4)Na₂O∶(350～600)H₂O的导向剂，并按照(20～50)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～5)Na₂O∶(800～1200)H₂O的摩尔配比制备ZSM-5分子筛凝胶，将制备好的导向剂加入到凝胶中，搅拌均匀得到反应凝胶，然后加入蒙脱土微球，混合均匀后，在160～190℃下水热晶化20～60小时，取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，即得到所述蒙脱土/ZSM-5复合材料。

4. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的加入量占分子筛凝胶体积的2v％～10v％，蒙脱土微球与反应凝胶的重量比为(60～30)∶(40～70)。

5. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的加入量为4v％～8v％。

6. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的制备方法为：将硅源、模板剂、氢氧化钠和水按照(8～20)SiO₂∶(TPA)₂O∶(1～4)Na₂O∶(350～600)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入合成弹中，密闭条件下于90～110℃加热10～20小时制成导向剂。

7. 按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的硅源为白炭黑、硅溶胶或硅酸，所说的模板剂为四丙基氢氧化铵。

8. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛凝胶的制备方法为：将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(20～50)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～5)Na₂O∶(800～1200)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到分子筛凝胶。

9. 按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、硅溶胶、硅酸、正硅酸乙酯或硅胶；所述的铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝。

10. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时。