CN101237067A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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诹访弘光
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Abstract

本发明提供一种过充电安全性及高温循环特性出色的非水电解质二次电池。其是具备正极、负极、非水电解质、和利用电池内压的上升而作动的压敏式安全机构的非水电解质二次电池,其特征在于,在所述正极中添加有0.5~1.5质量%的碳酸锂,在所述非水电解质中添加有总计0.5~2.0质量%的环烷基苯化合物及/或具有与苯环邻接的季碳的化合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种为了提高过充电安全性及高温循环特性的非水电解质二次电池的改良。
背景技术
如今,手机、笔记本电脑等移动信息终端的高功能化·小型化及轻型化正在快速地发展。作为这些终端的驱动电源,以具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池被广泛利用。
这样的锂离子二次电池由于使用可燃性的有机溶剂,所以必需保证电池被过充电等而成为异常状态时的安全性。
为此,为了提高非水电解质二次电池的过充电安全性,在专利文献1中提出了将根据电池内压的上升而作动的电流断路机构***电池中,且在电池中添加碳酸锂的技术。
专利文献1:特开平4-329268号公报
在该技术中,由于碳酸锂在过充电的初期分解产生气体,使电流断路机构早期作动,可以防止过充电的进一步进行,所以飞跃地提高过充电安全性。但是,在该技术中,存在由于碳酸锂的添加而高温循环特性降低的问题。
另外,在专利文献2~4中提出了在非水电解质二次电池中添加芳香族化合物的技术。
专利文献2:特开2006-236725号公报
专利文献3:特开2004-6260号公报
专利文献4:特开2001-15155号公报
在专利文献2中记载的技术是在非水电解质中含有从甲苯衍生物、茴香酰衍生物、联苯、环己基苯、叔丁苯、叔戊苯、二苯醚构成的组中选择的至少一种芳香族化合物的技术,如果利用该技术,则可以得到充放电循环特性出色的高电压的非水电解质二次电池。
在专利文献3中记载的技术是在非水电解质中含有环己基苯、异丙基苯、正丁苯、辛苯、甲苯、二甲苯等在苯环结合有烷基的化合物、它们的卤化物,联苯、三苯等结合有多个苯环的化合物、它们的卤化物,氟代苯、氯代苯等苯的卤化物等,在负极中含有碳酸锂等碳酸盐的技术,如果利用该技术,则可以提高能量密度和过充电时的安全性。
但是,在负极中含有的碳酸锂不是用于防止过充电的。
在专利文献4中记载的技术是在非水电解质中含有具有与苯基邻接的叔碳的烷基苯衍生物或环烷基苯衍生物的技术,如果利用该技术,则不会给低温特性或保存特性等电池特性带来不良影响,可以保证过充电安全性。
发明内容
本发明正是鉴于所述而提出的,目的在于提供一种过充电安全性高而且高温循环特性出色的非水电解质二次电池。
用于解决所述课题的涡卷电极体的制造方法中的本发明是具备正极、负极、非水电解质和利用电池内压的上升而作动的压敏式安全机构的非水电解质二次电池,其特征在于,在所述正极中添加0.5~1.5质量%碳酸锂,在所述非水电解质中添加总计0.5~2.0质量%的环烷基苯化合物及/或具有与苯环邻接的季碳的化合物。
在该构成中,正极中含有的碳酸锂由于在过充电的初期分解产生气体,早期使压敏式安全机构作动,可以防止过充电的进一步进行,所以飞跃地提高过充电安全性。另外,环烷基苯化合物及/或具有与苯环邻接的季碳的化合物起到抑制因碳酸锂的添加而高温循环特性降低的作用,高温循环特性飞跃地提高。
在此,如果碳酸锂的添加量不到0.5质量%,则碳酸锂的分解引起的气体的发生量不充分,压敏式安全机构在过充电的初期不作动,所以导致过充电进行。另外,碳酸锂自身不是有助于充放电的物质,所以如果使其含有多于1.5质量%,则充放电反应被妨碍,充放电特性降低。因而,碳酸锂的添加量优选控制于所述范围内。
另外,如果环烷基苯化合物及/或具有与苯环邻接的季碳的化合物的添加量总计不到0.5质量%,则不能充分地提高高温循环特性,另一方面,如果多于2.0质量%,则这些物质使充放电特性降低。因而,所述添加物的添加量优选被控制于所述范围内。
在此,压敏式安全机构是指由于电池内部压力的上升而使电流断开,或者使电池内部的气体被释放到电池外部的所有安全机构,可以为恢复式、非恢复式的任意一种。
在此,作为环烷基苯化合物,可以使用环己基苯、环戊基苯、甲基环己基苯等,其中,最优选环己基苯。
另外,作为具有与苯环邻接的季碳的化合物,可以优选使用叔戊苯、叔丁苯、叔己苯等,其中,最优选叔戊苯。
如以上所述,如果利用本发明,则可以实现过充电安全性及高温循环特性出色的非水电解质二次电池。
具体实施方式
以下使用实验例、实施例对用于实施本发明的最佳方式进行详细说明。
(实验例1)
(正极的制作)
混合碳酸锂和由Ni0.33Co0.34Mn0.33(OH)2表示的共沉淀氢氧化物,在空气气氛中,在1000℃下烧成20小时,得到镍钴锰酸锂(LiNi0.03Co0.34Mn0.33O2)。另外,用公知的方法,得到尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。
将由以质量比4∶6混合所述尖晶石型锰酸锂和所述镍钴锰酸锂而成的混合物构成的正极活性物质93质量份、由乙炔炭黑构成的导电剂3质量份、由聚偏氟乙烯构成的粘合剂3质量份、碳酸锂1质量份和N-甲基吡咯烷酮进行混合,配制正极活性物质料浆。将该正极活性物质料浆涂敷于厚20μm的由铝箔构成的正极集电体的两面,干燥、压延,得到正极板。
(负极的制作)
将由石墨构成的负极活性物质、由羧甲基纤维素构成的增稠剂、由苯乙烯-丁二烯橡胶构成的粘合剂、和水进行混合,配制负极活性物质料浆。将该负极活性物质料浆涂敷于厚12μm的由铜箔构成的负极芯体的两面,干燥、压延,得到负极板。
(电极体的制作)
将聚乙烯微多孔膜介于所述正极板与负极板之间,并卷绕,制作电极体。
(非水电解质的配制)
混合碳酸亚乙酯15体积份、碳酸亚丙酯10体积份、碳酸二甲酯65质量份和碳酸乙基甲基酯10体积份(25℃、1个大气压下),溶解LiPF6,使其为1摩尔/升,并作为电解液。在该电解液98质量份中添加碳酸亚乙烯基酯(vinylene carbonate)2质量份,作为非水电解质。
(电池的安装)
在电池罐内***该所述电极体,注入所述非水电解质溶液,密封开口,由此制作理论容量为1200mAh的直径18mm、高65mm的圆筒形的实施例1中的锂离子二次电池。其中,在该电池中***因电池内压上升而断开电流的压敏式电流断路机构。
(实验例2)
正极活性物质为94质量份、碳酸锂为0质量份,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作比较例1中的锂离子二次电池。
(实验例3)
正极活性物质为93.7质量份、碳酸锂为0.3质量份,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作比较例2中的锂离子二次电池。
(实验例4)
正极活性物质为93.5质量份、碳酸锂为0.5质量份,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实施例2中的锂离子二次电池。
(实验例5)
正极活性物质为92.5质量份、碳酸锂为1.5质量份,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作锂离子二次电池。
(实验例6)
正极活性物质为92质量份、碳酸锂为2.0质量份,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作比较例3中的锂离子二次电池。
(过充电安全性试验)
对实验例1~6中的电池,以恒流1200mA,充电至4.2V,然后,以恒压4.2V充电至60mA(25℃)。然后,以恒流3.0A进行过充电,将发生发烟、发火的电池判断为NG,将压敏式电流断路机构作动从而没有发生发烟、发火的电池判断为OK。其结果如下述表1所示。
(高速放电试验)
对实验例1~6中的电池,以恒流1It(1200mA),充电至4.2V,然后,以恒压4.2V充电至60mA(25℃)。以恒流1It(1200mA)将该电池放电至2.5V,测定其放电容量(25℃)。然后,在上述条件下充电后,以20A(16.67It)放电至2.5V,测定其放电容量。接着,算出用以下式求得的高速放电特性。其结果如下述表1所示。
高速放电特性(%)=20A放电容量÷1It放电容量×100
[表1]
  碳酸锂添加量(质量%)   过充电试验结果   高速放电特性(%)
实验例2   0.0   NG   100.6
实验例3   0.3   NG   -
实验例4   0.5   OK   99.8
实验例1   1.0   OK   99.6
实验例5   1.5   OK   99.1
实验例6   2.0   OK   80.6
从所述表1可知,相对碳酸锂的添加量为0.3质量%以下的实验例2、实验例3的过充电试验结果为NG,碳酸锂的添加量为0.5质量%以上的实验例1、实验例4~6的过充电试验结果为OK。
这是因为如下所述的原因。碳酸锂在过充电的初期分解产生气体,压敏式电流断路机构在过充电的初期作动。所以,在含有碳酸锂0.5质量%以上的实验例1、实验例4~6中,过充电试验结果成为OK。另一方面。如果碳酸锂的添加量不到0.5质量%,则因碳酸锂的分解而产生的气体的量不够,压敏式电流断路机构在过充电的初期不作动,所以过充电进行,过充电试验结果成为NG(参照实验例2、实验例3)。因而,碳酸锂的添加量优选为0.5质量%以上。
另外,碳酸锂的添加量为2.0质量%的实验例6的高速放电特性为80.6%,与碳酸锂的添加量为1.5质量%以下的实验例1、实验例2、实验例4、实验例5的99.1~100.6%相比,极大地降低。
这是因为如下所述的原因。碳酸锂由于不是有助于充放电的物质,如果过量地含有碳酸锂,则充放电反应被妨碍,使高速放电特性降低。因而,碳酸锂的添加量优选为1.5质量%以下。
(实施例1)
在非水电解质的配制中,电解液为97.5质量份,环己基苯(CHB)为0.5质量份,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实施例1中的锂离子二次电池。
(实施例2)
电解液为97质量份,环己基苯(CHB)为1.0质量份,除此以外,与所述实施例1同样地进行,制作实施例2中的锂离子二次电池。
(实施例3)
电解液为96.5质量份,环己基苯(CHB)为1.5质量份,除此以外,与所述实施例1同样地进行,制作实施例3中的锂离子二次电池。
(实施例4)
电解液为96质量份,环己基苯(CHB)为2.0质量份,除此以外,与所述实施例1同样地进行,制作实施例4中的锂离子二次电池。
(实施例5)
代替环己基苯(CHB)使用叔戊基苯(TAB),除此以外,与所述实施例1同样地进行,制作实施例5中的锂离子二次电池。
(实施例6)
代替环己基苯(CHB)使用叔戊基苯(TAB),除此以外,与所述实施例2同样地进行,制作实施例6中的锂离子二次电池。
(实施例7)
代替环己基苯(CHB)使用叔戊基苯(TAB),除此以外,与所述实施例3同样地进行,制作实施例7中的锂离子二次电池。
(实施例8)
代替环己基苯(CHB)使用叔戊基苯(TAB),除此以外,与所述实施例4同样地进行,制作实施例8中的锂离子二次电池。
(比较例1)
与所述实验例1同样地进行,制作比较例1中的锂离子二次电池。
(比较例2)
电解液为95.0质量份,环己基苯(CHB)为3.0质量份,除此以外,与所述实施例1同样地进行,制作比较例2中的锂离子二次电池。
(比较例3)
代替环己基苯(CHB)使用叔戊基苯(TAB),除此以外,与所述比较例2同样地进行,制作比较例3中的锂离子二次电池。
(高温循环特性试验)
对实施例1~8、比较例1~3的电池,以恒流1It(1200mA),充电至4.2V,然后,以恒压4.2V充电至60mA(25℃)。以10A将该电池放电至电压成为2.5V,测定其放电容量(60℃)。将该充放电循环进行501次,算出用以下式求得的第n次循环容量维持率。其结果如下述表2所示。第n次循环容量维持率(%)=第n次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100
(低温放电特性试验)
对实施例1~4、比较例1、比较例2的电池,以恒流1It(1200mA),充电至4.2V,然后,以恒压4.2V充电至60mA(25℃)。以10A将该电池放电至电压成为2.5V,测定其放电电压(-10℃)。接着,测定该放电中的平均放电电压和初期放电电压。其结果如下述表2所示。
[表2]
  添加剂   添加剂浓度(wt%)  第101次循环容量维持率(%)  第201次循环容量维持率(%)  第301次循环容量维持率(%)  第401次循环容量维持率(%)  第501次循环容量维持率(%)   低温放电试验结果(V)平均(初期)
  比较例1   -   0.0  91.8  83.5  74.5  69.8  48.6   3.17(3.03)
  实施例1   C   0.5  93.4  87.7  82.7  77.4  72.3   3.17(3.02)
 实施例2   HB   1.0   93.3   87.5   83.0   78.9   76.8   3.16(3.03)
 实施例3   1.5   93.0   86.6   83.5   77.5   72.0   3.17(3.02)
 实施例4   2.0   91.9   85.4   78.8   74.2   63.5   3.16(3.03)
 比较例2   3.0   88.7   78.9   65.9   47.8   25.7   3.10(2.94)
 实施例5   TAB   0.5   93.5   86.8   81.0   77.0   74.0   -
 实施例6   1.0   93.0   87.7   82.1   77.0   72.4   -
 实施例7   1.5   94.2   89.7   85.1   80.6   76.0   -
 实施例8   2.0   93.1   86.6   79.0   73.3   70.2   -
 比较例3   3.0   89.9   79.9   70.5   50.2   35.4   -
从所述表2可知,在完全没有添加添加剂的比较例1中,第501次循环容量维持率为48.6%,与添加添加剂(CHB、TAB)0.5~2.0质量%的实施例1~8的63.5~76.8%相比,极大地降低。
另外,添加添加剂(CHB、TAB)3.0质量%的比较例2、比较例3的第501次循环容量维持率为25.7%、35.4%,与添加添加剂(CHB、TAB)0.5~2.0质量%的实施例1~8的63.5~76.8%相比,极大地降低。
这是因为如下所述的原因。正极含有的碳酸锂使高温循环特性降低(参照比较例1)。在此,如果向非水电解质中添加环己基苯(CHB)或叔戊基苯(TAB),则这些添加剂起到抑制碳酸锂引起的高温循环特性降低的作用,高温循环特性提高(参照实施例1~8)。但是,如果含有3.0质量%以上这些添加剂,则这些添加剂起到妨碍充放电反应的作用,使高温循环特性降低(参照比较例2、比较例3)。因而,环己基苯或叔戊基苯的添加量优选为0.5~2.0质量%。
另外,添加环己基苯(CHB)3.0质量%的比较例2的低温放电试验中的平均放电电压为3.10V、初期放电电压为2.94V,低于环己基苯的添加量为0~2.0质量%的实施例1~4、比较例1的3.16~3.17V、3.02~3.03V。这是由于与所述相同的原因。
(追加事项)
作为正极活性物质,使用在所述实施例中使用的物质,除此以外,还可以单独或多种混合使用层状锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍锰酸锂(LiNixMn1-xO2)、铁酸锂(LiFeO2)等。
另外,作为负极活性物质,使用在所述实施例中使用的物质,除此以外,还可以单独或多种混合使用碳质物、锂合金、金属锂、能够吸留·脱吸锂的金属氧化物等。
另外,作为非水溶剂,使用在所述实施例中使用的物质,除此以外,还可以单独或多种混合使用碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二乙酯、环丁砜、醋酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂茂环、2-甲氧基四氢呋喃、二***等。
另外,作为电解质盐,除了所述LiPF6以外,还可以单独或多种混合使用LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4
另外,也可以一起添加环己基苯和叔戊基苯。这种情况下,使环己基苯与叔戊基苯的总添加量为0.5~2.0质量%。
另外,碳酸亚乙烯基酯不是本发明的必须构成要素,碳酸亚乙烯基酯起到与负极反应形成稳定的被膜从而抑制负极与非水电解质的反应的作用。碳酸亚乙烯基酯的添加量优选为0.1~5.0质量%,更优选为1.0~3.0质量%。
产业上的可利用性
如以上所说明,如果利用本发明,则可以实现过充电安全性出色而且高温循环特性出色的非水电解质二次电池,所以产业上的意义很大。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池,其是具备正极、负极、非水电解质、和利用电池内压的上升而作动的压敏式安全机构的非水电解质二次电池,其特征在于,
在所述正极中添加有0.5~1.5质量%的碳酸锂,
在所述非水电解质中添加有总计0.5~2.0质量%的环烷基苯化合物及/或具有与苯环邻接的季碳的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于,
所述环烷基苯化合物为环己基苯。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于,
所述具有与苯环邻接的季碳的化合物为叔戊基苯。
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