CN101235199B - 一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料的制备方法。本发明的特点是：先用浓混合酸对碳纳米管进行酸处理，再将酸处理的碳纳米管和苯胺单体按1∶6～1∶32的重量比加入到高氯酸水溶液中，并通过超声处理分散均匀，以过硫酸铵为氧化剂，控制过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1∶2～1∶8，在室温下使之反应，得到聚苯胺纳米纤维/聚苯胺包覆碳纳米管共存结构导电复合材料。该方法工艺简单、易于控制。制得的复合材料具有电导率高且受体系pH值影响较小、大的比表面以及优异的电化学性能等特点，有望用于二次锂离子电池和超级电容器等电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法，具体地说，涉及一种适用于电极材料的碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺因其单体廉价易得，合成工艺简单，电导率高，环境稳定性好以及电化学特性优异等优点，因而被认为在用作锂离子电池和超级电容器等电极材料等方面是极具潜力的。然而传统方法合成的聚苯胺存在着比容量不够高，其导电性受环境pH值的影响大等缺点，从而限制了其实际应用。
近年来，人们采用模板聚合、无模板自组装、电纺技术、稀溶液聚合以及界面聚合等方法制备了纳米结构聚苯胺，纳米结构的聚苯胺具有比传统方法合成的聚苯胺比表面积大和独特的纳米效应等特点，这为进一步提高聚苯胺的电化学特性提供了可能。如中国专利CN101016412A中报道，采用界面聚合、碱液脱掺杂和锂盐溶液再掺杂等工艺方法制得的锂盐掺杂聚苯胺纳米纤维电极材料的比电容值等电化学特性远远优于传统聚苯胺电极材料。
由于聚苯胺只有在pH值＜4的环境中才能呈现出良好导电性，因此聚苯胺在用作电极材料时引入一定量的导电填料是必要的。碳纳米管具有独特的结构、良好的导电性和较好的化学稳定性，将聚苯胺与碳纳米管复合，可以使两类材料各自的优异性能得到充分发挥，从而制备出优异电和电化学性能的复合材料。有关制备导电聚苯胺/碳纳米管复合材料研究已成为研究热点，制备方法主要包括：原位聚合[Zengin H，et al.，Adv.Mater.Vol.14，1480，(2002)；施利毅等，中国专利CN1974667A]、溶液共混[Qu LW，et al.，Macromolecules Vol.37，6055，(2004)]、电化学聚合[Chen GZ，et al.，Adv.Mater.Vol.12，522，(2000)]等。上述方法制得的聚苯胺/碳纳米管复合材料虽具有很高的电导率，但是由于在这类复合材料中，电化学惰性物质-碳纳米管的含量偏多，导致复合材料的电化学性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料的制备方法，以该方法制备的复合材料，具有电导率高且受体系pH值影响较小、比表面大以及电化学性能优异等特点，以满足用于制备二次锂离子电池和超级电容器等电极材料的要求。
本发明的构思如下：
本发明提供将少量的酸处理碳纳米管和大量的苯胺单体置于高氯酸水溶液中，以少量的过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化聚合制得聚苯胺纳米纤维/聚苯胺包覆碳纳米管共存结构的导电复合材料。本发明选用高氯酸为酸介质，由于ClO4 -具有较大的尺寸，使苯胺在氧化聚合过程中的空间位阻增大，因而降低了聚苯胺的生成速率；本发明中氧化剂的用量较少(氧化剂∶苯胺＜1∶2)，使初始形成的聚苯胺纤维“核”的数量较少，降低了初始聚苯胺相互碰撞发生聚集的机会。上述两个因素将导致初始生成的线形结构的聚苯胺得到充分生长，不发生聚集，因而能够形成结构规整的聚苯胺纳米纤维。引入少量的酸处理碳纳米管后，由于酸处理碳纳米管表面存在-COOH基团，可与苯胺单体中的-NH基团存在氢键作用，少部分苯胺单体在碳纳米管表面吸附并在引发剂作用下发生聚合而形成聚苯胺包覆碳纳米管，而大部分的苯胺单体在溶液中组装生成聚苯胺纳米纤维，从而形成了聚苯胺纳米纤维/聚苯胺包覆碳纳米管共存结构的复合材料。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
(a)首先采用浓混合酸对碳纳米管进行酸处理，将碳纳米管放入98％浓H2SO4和60～70％浓HNO3(体积比：H2SO4∶HNO3＝3∶1)的混合酸中，控制碳纳米管与混合酸的质量比为1∶4～20，在60℃温度下加热处理6～24小时，然后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后，制得酸处理的碳纳米管。
(b)将一定量的酸处理碳纳米管，加入浓度为1～3mol/L的高氯酸水溶液中(碳纳米管的用量为0.5～20g/L高氯酸水溶液)，超声分散1～4小时；再将一定量的苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合0.5～1小时；然后将过硫酸铵的高氯酸水溶液缓慢滴加上述溶液中，在室温下搅拌反应进行12～48小时；最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂态碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料。
(c)将上述掺杂态的聚合产物分散在10wt％的氨水中进行搅拌反应24h，得到脱掺杂态碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料。
其中，过硫酸铵的高氯酸水溶液浓度为每毫升高氯酸水溶液中含0.05～0.2g过硫酸铵，
所述的酸处理碳纳米管和苯胺单体投料量的重量比为1∶6～32，
所述的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔投料比为1∶2～8。
有益效果
与现有技术相比，本发明有以下优点：
(1)简单易行，容易控制，可大规模生产；(2)制得的碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维的复合材料具有电导率高且受体系pH值影响较小、大的比表面以及优异的电化学性能等特点。
附图说明
图1为比较例1制备的聚苯胺纳米纤维的透射电镜照片；
图2为实施例1制备的多壁碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料的透射电镜照片；
图3为(a)酸处理碳纳米管，(b)比较例1-聚苯胺纳米纤维，和(c)实施例1-多壁碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料的循环伏安曲线：扫描速率＝20mV/s，电解液为1mol/L LiPF6的DMC/EMC/DC混合液(1/1/1，w/w)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述：
比较例1
将4.47g(48mmol)的苯胺单体加入到100mL的1.5mol/L高氯酸水溶液中，搅拌混合均匀；然后称取2.75g(12mmol)过硫酸铵溶解在50mL的高氯酸溶液中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液中，在室温下搅拌反应进行24小时；用去离子水对反应产物进行过滤、洗涤、干燥后得到掺杂态聚苯胺。将上述掺杂态的聚合产物分散在10wt％的氨水中进行搅拌反应24小时，得到脱掺杂态聚苯胺。
该聚苯胺的形貌如图1的透射电镜照片所示，呈现纳米纤维状结构，纤维的直径约为60～100nm。
使用四探针技术，测试该掺杂态聚苯胺纳米纤维的电导率为3.5S/cm；其脱掺杂态聚苯胺纳米纤维的电导率非常低，仅为3.2×10-9S/cm。
实施例1
将一定量的多壁碳纳米管放入98％浓H2SO4和63％浓HNO3(体积比：H2SO4∶HNO3＝3∶1)的混合酸中，在60℃温度下加热处理6小时，然后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后，制得酸处理的多壁碳纳米管。称取0.14g酸处理多壁碳纳米管加入到100mL的1.5mol/L高氯酸水溶液中，超声分散2小时；再将4.47g(48mmol)苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合0.5小时。然后称取2.75g(12mmol)过硫酸铵溶解在50mL的1.5mol/L高氯酸水溶液中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液中，在室温下搅拌反应进行24小时。将产物经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂态聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。将上述掺杂态的聚合产物分散在10wt％的氨水中进行搅拌反应24h，得到脱掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料。
该多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料形貌如图2的透射电镜照片所示，可见复合材料呈现出聚苯胺纳米纤维和聚苯胺包覆碳纳米管共存的结构。
使用四探针技术，测试该掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为13.2S/cm；其脱掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为3.0×10-3S/cm，比采用比较例1制备的脱掺杂的聚苯胺纳米纤维的电导率高6个数量级。
实施例2
重复实施例1的过程，制得酸处理的多壁碳纳米管。称取0.75g酸处理多壁碳纳米管加入到50mL的1mol/L高氯酸水溶液中，超声分散4小时；再将4.47g(48mmol)苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合1小时。然后称取5.5g(24mmol)过硫酸铵溶解在50mL的1mol/L高氯酸溶液中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液中，在室温下搅拌反应进行12小时。将产物经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂态聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。将上述掺杂态的聚合产物分散在10wt％的氨水中进行搅拌反应24h，得到脱掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料。
透射电镜照片显示，该多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料呈现出聚苯胺纳米纤维和聚苯胺包覆碳纳米管共存的结构。
使用四探针技术，测试该掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为18.3S/cm；其脱掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为0.45S/cm，比采用比较例1制备的脱掺杂的聚苯胺纳米纤维的电导率高8个数量级。
实施例3
重复实施例1的过程，将69％浓HNO3代替63％浓HNO3，处理时间为24h，制得酸处理的多壁碳纳米管。称取0.28g酸处理多壁碳纳米管加入到100mL的3mol/L高氯酸水溶液中，超声分散1小时；再将4.47g(48mmol)苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合1小时。然后称取1.38g(6mmol)过硫酸铵溶解在30mL的3mol/L高氯酸溶液中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液中，在室温下搅拌反应进行48小时。最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料。
透射电镜照片显示，该多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料呈现出聚苯胺纳米纤维和聚苯胺包覆碳纳米管共存的结构。
使用四探针技术，测试该掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为14.8S/cm；其脱掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为0.012S/cm，比采用比较例1制备的脱掺杂的聚苯胺纳米纤维的电导率高7个数量级。
实施例4
重复实施例1的过程，用单壁碳纳米管代替多壁碳纳米管，处理时间为12h，制得酸处理的单壁碳纳米管。称取0.28g酸处理单壁碳纳米管加入到100mL的1.5mol/L高氯酸水溶液中，超声分散2小时；再将4.47g(48mmol)苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合0.5小时。然后称取2.75g(12mmol)过硫酸铵溶解在15mL的1.5mol/L高氯酸溶液中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液中，在室温下搅拌反应进行24小时。最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料。
透射电镜照片显示，该多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料呈现出聚苯胺纳米纤维和聚苯胺包覆碳纳米管共存的结构。
使用四探针技术，测试该掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为16.3S/cm；其脱掺杂态多壁碳纳米管改性聚苯胺复合材料的电导率为0.067S/cm，比采用比较例1制备的脱掺杂的聚苯胺纳米纤维的电导率高7个数量级。
Claims (1)
1.一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(a)首先采用浓混合酸对碳纳米管进行酸处理，将碳纳米管放入98％浓H2SO4和60～70％浓HNO3的混合酸中，控制碳纳米管与混合酸的质量比为1∶4～20，在60℃温度下加热处理6～24小时，然后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后，制得酸处理的碳纳米管；
(b)将步骤(a)制得的酸处理的碳纳米管，加入浓度为1～3mol/L的高氯酸水溶液中，碳纳米管的用量为0.5～20g/L高氯酸水溶液，超声分散1～4小时；再将苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合0.5～1小时；然后将过硫酸铵的高氯酸水溶液缓慢滴加上述溶液中，在室温下搅拌反应进行12～48小时；最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂态碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料；
(c)将上述掺杂态的碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维导电复合材料，分散在10wt％的氨水中进行搅拌反应24h，得到脱掺杂态的碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料；
其中：步骤(a)中H2SO4∶HNO3的体积比为3∶1，
过硫酸铵的高氯酸水溶液浓度为每毫升高氯酸水溶液中含0.05～0.2g过硫酸铵，
所述的酸处理碳纳米管和苯胺单体投料量的重量比为1∶6～32，
所述的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔投料比为1∶2～8。
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