CN101234971B - 苯乙酸酯类衍生物的合成方法及其产品应用 - Google Patents
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Abstract
一种苯乙酸酯类衍生物的合成方法，其特征在于：它是采用苯乙酸和醇直接酯化合成反应制得，利用该合成方法制备的苯乙酸酯类衍生物可作为烟用添加剂使用。本发明的有益效果和特点在于：所采用的合成方法简单，成本低廉，合成效率高，且合成的产品纯度高。该方法通过引入特征性的羧基和芳香酸、脂肪酸基团来实现烟气口感的圆润和谐。将本发明所制备的苯乙酸酯类衍生物施加到卷烟烟丝上，经有关部门组织评吸，认为可以提高卷烟劲头，增加卷烟透发性，改善卷烟吸味，提升香气品质，且这一技术的应用不改变卷烟的现有加工工艺。
Description
技术领域
本发明涉及香料合成及其应用，属于香料合成领域。具体涉及一种苯乙酸酯类衍生物的合成以及它们在卷烟加香中的应用，利用本发明得到的苯乙酸酯类物质衍生物在卷烟加香中具有良好的应用效果。
背景技术
苯乙酸是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、香料、染料等领域。在香料方面，苯乙酸酯是我国规定允许使用的食用香料，作为吲哚或灵猫香的代用品，可调配出金合欢、桂花、玫瑰等香型的香精。其主要用于食品、洗涤剂、清洁剂、化妆品、烟草、饮料等生产。而且苯乙酸酯具有节制食欲的香疗作用，对于肥胖症的辅助治疗有很好的临床效果。据有关资料报道，国际市场上苯乙酸酯类香料在酯类香料中占据相当重要的地位，需求逐年增加。在烟草加香中发现，苯乙酸可以用来改善烟草的香味。苯乙酸酯类物质同样在烟草中有着特有的加香效果，其中，苯乙酸乙酯以其显著而甜蜜的玫瑰香型获得调香师的青睐，常作为修饰剂和主香剂，应用于烟草、食品、日用化妆品等行业中。从调香性能而言，碳链愈长，沸点愈高，留香性能愈持久，香气愈优美。苯乙酸长链酯类衍生物在卷烟中的应用研究具有一定的开发研究价值。目前市售产品如苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丁酯等已广泛应用于烟草、食品、医药、日化等方面。
发明内容
本发明的目的在于迎合目前烟草业发展方向的需要，寻找烟草中的更多的特色香料，为中式卷烟香料提供新的来源，而提供的一种苯乙酸酯类衍生物的合成方法及其产品应用，该方法在通过引入特征性的羧基和芳香酸、脂肪酸基团来实现烟气口感的圆润和谐。将本发明所制备的苯乙酸酯类衍生物施加到卷烟烟丝上，可以提高卷烟劲头，增加卷烟透发性，改善卷烟吸味，提升香气品质，且这一技术的应用不改变卷烟的现有加工工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的苯乙酸酯类衍生物的合成方法是采用苯乙酸和醇直接酯化合成制得的，其反应式如下：
其中R为6-10、12、14、16、18直链烷基或苄基、苯乙基；
其反应过程如下：
第一步在三颈瓶中加入带水剂，醇，苯乙酸，催化剂，
其中各组分的摩尔比为：苯乙酸∶醇 1∶1-8
催化剂∶苯乙酸 1∶10-100
在机械搅拌下，在2-10min内，升温至100-200℃，回流反应2-10小时后，待分水器无水珠带出时，停止加热；
第二步将前一步所得产物加入分液漏斗中并加入有机溶剂稀释，用碳酸氢钠饱和溶液或氢氧化钠溶液洗涤，振荡，萃取分层，弃去下层水层，用蒸馏水洗涤有机层，直至溶液pH值达中性为止，加入无水硫酸钠或无水硫酸镁在室温下干燥6小时后，过滤，浓缩，根据目标物的特点相应收集目标物，即得到本发明目标产品。
在本发明中，所述的催化剂为一水合硫酸氢钠或对甲苯磺酸；酯化合成所用醇为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、苯乙醇、苯甲醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇。
采用的带水剂为苯、甲苯或环己烷；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、***、石油醚、烷烃、芳香烃。
利用本发明的合成方法制备的苯乙酸酯类衍生物可作为烟用添加剂使用，其用量为烟丝重量的0.0001-0.5％，先经乙醇稀释后通过喷洒方式添加到烟丝上。作为烟用添加剂的应用，对改善卷烟协调性、提高卷烟劲头、增加卷烟透发性、增强卷烟的香气质具有明显作用。
本发明的有益效果和特点在于：所采用的合成方法简单，成本低廉，合成效率高，且合成的产品纯度高。该方法通过引入特征性的羧基和芳香酸、脂肪酸基团来实现烟气口感的圆润和谐。将本发明所制备的苯乙酸酯类衍生物施加到卷烟烟丝上，经有关部门组织评吸，认为可以提高卷烟劲头，增加卷烟透发性，改善卷烟吸味，提升香气品质，且这一技术的应用不改变卷烟的现有加工工艺。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的方法给予进一步的说明，但并不限制本发明。
实例一：苯乙酸己酯的合成
在三颈瓶中加入40ml甲苯，13g苯乙酸，2g一水合硫酸氢钠，逐滴加入40ml正己醇，电动搅拌，控制浴温120-124℃，回流加热约3h后，停止加热。将所得反应混和液倾入分液漏斗中，加入20mL乙酸乙酯稀释，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，振荡，萃取分层，弃去下层水层，加蒸馏水洗涤，振荡分层，直至水层溶液pH值呈中性为止。加入无水硫酸钠，室温下干燥6h，过滤，浓缩，减压蒸馏，收集93-95℃/15Pa的馏分，得到无色澄清液体，即为产品苯乙酸己酯，产品纯度97.9％。
实例二：苯乙酸庚酯的合成
在三颈瓶中加入30ml苯，8g苯乙酸，3g对甲苯磺酸，逐滴加入34ml正庚醇，在电动搅拌下，控制浴温110-114℃，回流加热约3.5h后，停止加热。将所得反应混和液倾入分液漏斗中，加入20mL二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，振荡，萃取分层，弃去下层水层，加蒸馏水洗涤，振荡分层，直至水层溶液pH值呈中性为止。加入无水硫酸镁，室温下干燥6h，过滤，浓缩，减压蒸馏，收集102-104℃/25Pa的馏分，得到无色澄清液体，即为产品苯乙酸庚酯，产品纯度99.11％。
实例三：苯乙酸辛酯的合成
在三颈瓶中加入35ml环己烷，20g苯乙酸，4g一水合硫酸氢钠，逐滴加入40ml正辛醇，在电动搅拌下，控制浴温124-128℃，回流加热约4h后，停止加热。将所得反应混和液倾入分液漏斗中，加入30mL***稀释，用5％氢氧化钠溶液洗涤三次，振荡，萃取分层，弃去下层水层，加蒸馏水洗涤有机层，振荡分层，直至水层pH值达中性为止。加入无水硫酸钠，室温下干燥6h，过滤，浓缩，减压蒸馏，收集118-120℃/60Pa的馏分，得到无色澄清液体，即为产品苯乙酸辛酯，产品纯度97.71％。
实例四：苯乙酸壬酯的合成
在三颈瓶中加入40ml甲苯，15g苯乙酸，4g一水合硫酸氢钠，逐滴加入30ml正壬醇，在电动搅拌下，控制浴温130-134℃，回流加热约3.5h后，停止加热。将所得反应混和液倾入分液漏斗中，加入25mL氯仿稀释，用5％氢氧化钠溶液洗涤三次，振荡，萃取分层，弃去下层水层，用蒸馏水洗涤有机层，直至水层溶液pH值呈中性为止。加入无水硫酸镁，室温下干燥6h，过滤，浓缩，减压蒸馏，收集124-126℃/50Pa的馏分，得到无色澄清液体，即为产品苯乙酸壬酯，产品纯度96.34％。
实例五：苯乙酸十六酯的合成
在三颈瓶中加入30ml环己烷，8g苯乙酸，4g对甲苯磺酸，逐滴加入30ml正十六醇，电动搅拌，控制浴温110-114℃，回流加热约4h后，停止加热。将所得反应混和液倾入分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷稀释，用5％氢氧化钠溶液洗涤，振荡，萃取分层，弃去下层水层，用蒸馏水洗涤有机层，直至水层溶液pH值呈中性为止。加入无水硫酸镁，室温下干燥6h，过滤，浓缩，收集产品苯乙酸十六酯，产品纯度98.4％。
按上述实例所制备的产品按比例施加到卷烟烟丝中，均可达到改善卷烟吸味，提高卷烟品质的目的。
本发明若采用苯乙酸和权利要求中所限定的醇(如正癸醇、苯乙醇、苯甲醇、正十二醇、正十四醇、正十八醇等)利用上述方法均可得到相应的酯类衍生物，不再通过实施例一一描述。
Claims (1)
1.一种苯乙酸酯类衍生物的合成方法，其特征在于：它是采用苯乙酸和醇直接酯化合成制得的，其反应式如下：
其中R为6-10、12、14、16、18直链烷基或苄基、苯乙基；
其反应过程如下：
第一步在三颈瓶中加入带水剂，醇，苯乙酸，催化剂，
其中各组分的摩尔比为：苯乙酸∶醇 1∶1-8
催化剂∶苯乙酸 1∶10-100
在机械搅拌下，在2-10min内升温至100-200℃，回流反应2-10小时后，待分水器无水珠带出时，停止加热；
第二步将前一步所得产物加入分液漏斗中并加入有机溶剂稀释，用碳酸氢钠饱和溶液或氢氧化钠溶液洗涤，振荡，萃取分层，弃去下层水层，用蒸馏水洗涤有机层，直至溶液pH值达中性为止，加入无水硫酸钠或无水硫酸镁在室温下干燥6小时后，过滤，浓缩，根据目标物的特点相应收集产品，即得到本发明目标产品；
所述催化剂为一水合硫酸氢钠或对甲苯磺酸；
所用醇为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇；
所采用的带水剂为苯、甲苯或环己烷；
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、***、石油醚、烷烃、芳香烃。
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| 尹笃林 |
| 张敏 |
| 张敬强 |
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| 李淑贤;张福刚;张敬强;.酯化反应催化剂的研究与展望.佳木斯大学学报(自然科学版)22 4.2004,22(4),514-517. * |
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| 袁先友;李谦和;尹笃林;张敏;.脱铝超稳Y催化苯乙酸与β-苯乙醇的酯化反应研究.精细石油化工 4.1997,(4),29-31. * |
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