CN101229509A - 一种粒度均一聚合物高效液相色谱填料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒度均一聚合物高效液相色谱填料的合成方法。首先将单体苯乙烯或乙基苯乙烯、交联剂二乙烯苯、疏水性致孔剂和油溶性自由基引发剂配成油相，将以下物质溶于蒸馏水配成水相：分散剂水溶性表面活性剂、稳定剂水溶性高分子、可溶性无机盐和除氧剂；使用膜乳化法将油相分散至水相中制备单分散乳液；最后在65～100℃的温度下使用悬浮聚合法制备高交联度的高分子微球。本方法具有以下特色：步骤简单、易于操控、可重复性强、对环境污染小而且成本较低。本发明所得到的液相色谱填料可以用于多种有机化合物的分离；其耐压性能良好，可以承受梯度洗脱；其性能超过日本同类方法制得的液相色谱填料。有广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及高效液相色谱中的色谱填料制备方法，更具体地说是一种粒度均一聚合物高效液相色谱填料的合成方法。
背景技术：
由于高分子聚合物优良的化学稳定性和易于修饰改性的特点，它的开发一直是色谱填料领域的一个热点。目前高分子填料已在反相、排阻、离子交换和亲和色谱等方面获得了广泛应用。多年来困挠聚合物填料应用的一大问题就是其粒度不够均一，因此如何提高聚合物填料的单分散度以获得较高柱效是人们长期关注的问题。
目前合成粒度均一聚合物填料的主要方法有沉淀聚合法、分散聚合法、种子聚合法等。沉淀聚合使用单体可溶而对生成的聚合物不溶的溶剂，在开始反应时，生成的聚合物可以溶于其中，随着反应的进行，单体逐渐耗用，聚合介质的溶解性也随之下降，直至链增长到某一临界点，不溶而沉淀。此时，单体尚有剩余，这些剩余单体就被沉淀所吸取，并在沉淀中进行链增长，直至单体耗尽。分散聚合是于70年代初由英国ICI公司的研究者Osmond和coworkers首先提出的一种聚合方法。分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、分散剂和引发剂。聚合反应开始前，整个体系呈均相，但反应所生成的聚合物不溶于分散介质，在达到临界链长度后从介质中沉淀出来，聚结成小颗粒，并借助于分散剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。1985年Ugelstad及其同事〔建立了一种称之为“二步溶胀法”的合成单分散微球的技术，也就是种子聚合法。它通过使用其它聚合方法，如乳液聚合法得到粒径均一的微球替代聚合中心，再经过一步或多步溶胀，再吸收单体之后升温反应得到所需微球[1]。这些方法的主要问题是生产过程使用较多有机原料，污染环境，且技术复杂，不易控制；种子聚合法在溶胀过程还易产生破碎粒子，形成所谓的聚合物致孔剂效应(polymericporogen effect)；由于交联剂与单体的竞聚率不同，这些方法还较难制得交联度在1％～33％的微球。
悬浮聚合法虽然无上述缺点，但传统的高速搅拌法制得的微球粒径分布很宽，需要进行分级处理成窄分布才能有效地使用，产率低，效果差。膜乳化法是一种高效的乳化方法，其通过将油相通过孔径均一的膜制得粒度均一的乳液，再通过悬浮聚合就可以得到粒度均一的微球。Hosoya[2]报道了通过膜乳化法制得苯乙烯-二乙烯苯微球，并用于液相色谱填料的报道。其选用甲苯做致孔剂，微球的交联度为40％，由于膜乳化法的致孔机理与种子聚合法大相径庭，导致得到的微球以微孔为主，不能满足目前聚合物色谱主流的应用范围，5微米填料的柱效仅8000/m。
发明内容：
1.发明要解决的技术问题
针对高效液相色谱中的色谱填料存在地孔径不均匀，填料性能不佳。本发明提供了一种粒度均一聚合物高效液相色谱填料的合成方法，可合成粒度均一的聚合物微球，通过改善乳化、聚合工艺等方法，来提高填料的色谱性能。
2.技术方案：
一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其步骤包括：
(1)将单体苯乙烯或乙基苯乙烯、交联剂二乙烯苯、疏水性致孔剂和油溶性自由基引发剂配成油相，将以下物质溶于蒸馏水配成水相：分散剂水溶性表面活性剂、稳定剂水溶性高分子、可溶性无机盐和除氧剂；
(2)选用亲水性膜，组装入膜乳化设备，使用高压氮气将油相匀速压入水相中，形成乳液；
(3)将乳液缓速搅拌，氮气保护下升温至65～75℃引发反应，聚合4h以上，再逐步升温至80～100℃，硬化反应4h以上；
(4)将得到的微球抽滤取出，热水洗涤，乙醇、丙酮或四氢呋喃抽提4h以上，减压烘干最后得到成品。
步骤(1)中引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮化异丁腈，其占油相比例为0.5～3％。致孔剂为疏水性较强的有机物：C4～C22烷烃类、C4～C22烷链醇、饱和芳香族化合物、线形苯乙烯聚合物的单体及其混合物，其占油相的体积比为0～66％。分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，其在水相中的重量百分比浓度为0.05～0.5％。稳定剂为聚乙烯醇、明胶、纤维素、羟烷基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮，其在水相中的重量百分比浓度为0.1～2％。除氧剂为对苯二酚、对苯二胺、亚硝酸钠、亚基基蓝，其在水相中的重量百分比浓度为0.03～0.05％。无机盐为NaCl、Na2SO4，其在水相中的重量百分比浓度为0.02～0.05％。
步骤(2)中油相和水相的体积比为1∶5～1∶20。
膜乳化法是在压力下使油相通过膜进入水相形成均一乳液的方法。膜是孔径均一的疏油性膜，可以是陶瓷膜、玻璃(SPG)膜、四氟乙烯膜等，其孔径为为0.5～15微米，优选为SPG膜，孔径优选为0.5～1.4微米。所选的压力为0.005～0.3MPa。悬浮聚合是在慢速搅拌下进行，其搅拌速度为10～300转/分，反应时间为8～48小时。
3.有益效果
本发明公开了一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，本方法具有以下特色：步骤简单、易于操控、可重复性强、对环境污染小而且成本较低。本发明所得到的液相色谱填料可以用于多种有机化合物的分离(如酚类)，可以分离碱性化合物(如胺类)；其耐压性能良好，可以承受梯度洗脱；其性能超过日本同类方法制得的液相色谱填料。本发明所得到的液相色谱填料，除了可以用于反相色谱外，还可用于体积排斥色谱，在其表面修饰后还可用于正相色谱、离子色谱、离子交换色谱、亲和色谱、疏水作用色谱等模式，有广泛的应用前景。
附图说明
图1为由本发明制备得到的液相色谱填料的微球电镜照片，左图为实施例5的产品，右图为实施例2的产品；
图2为由本发明制备得到的液相色谱填料的耐压性能示意图，其条件为流速为0.5ml/min时，柱压最大不超过1300psi(9MPa)。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
油相中乙基苯乙烯、二乙烯苯、200#汽油、十二醇、过氧化苯甲酰的比例为37∶63∶50∶2∶0.5，共50g。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、次甲基兰的比例为0.5∶5∶0.2，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为0.9微米，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应6h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为4.5微米左右，分散度为19％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为3.5nm，BET比表面积为286m2/g。匀浆法将微球填入色谱柱并评价其性能。得到的色谱柱效用苯酚测试达到34500塔板/m。
实施例2
油相中乙基苯乙烯、二乙烯苯、液体石腊、过氧化苯甲酰的比例为37∶63∶50∶0.5，共50g。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、对苯二酚的比例为5∶0.5∶0.15，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为0.9微米，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应6h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为5微米左右，分散度为20％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为10nm，BET比表面积为318m2/g。匀浆法将微球填入色谱柱并评价其性能。得到的色谱柱效用苯酚测试达到30080塔板/m。
实施例3
油相中乙基苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化苯甲酰的比例为37∶63∶100∶0.7，共50g。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、对苯二酚的比例为3∶1∶2.5，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为0.9微米，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应6h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为4微米左右，分散度为25％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为3.2nm，BET比表面积为338m2/g。匀浆法将微球填入色谱柱并评价其性能。得到的色谱柱效用苯酚测试达到塔板16113/m。
实施例4
油相中乙基苯乙烯、二乙烯苯、苯乙烯、液体石蜡、过氧化苯甲酰的比例为37∶63∶100∶100∶1，共509。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、对苯二酚的比例为0.5∶5∶0.2，溶于4509水。选用的SPG膜孔径为0.9微米，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至65℃引发反应，聚合24h，再逐步升温至99℃，反应4h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为4.5微米左右，分散度为17％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为38nm，BET比表面积为16m2/g。
实施例5
油相中乙基苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰的比例为37∶63∶0.35，共50g。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、对苯二酚的比例为0.5∶5∶0.2，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为1.4微米，在0.05MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应6h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为6微米左右，分散度为18％；用氮气吸附法BET比表面积为0.7m2/g。
实施例6
油相中乙基苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、偶氮化异丁腈的比例为37∶63∶50∶0.25，共50g。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、对苯二酚的比例为0.5∶5∶0.2，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为0.9微米，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至75℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至90℃，反应6h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为5微米左右，分散度为21％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为3.8nm，BET比表面积为405m2/g。
实施例7
油相中乙基苯乙烯、二乙烯苯、十二烷、过氧化苯甲酰的比例为20∶80∶50∶0.5，共50g。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、对苯二酚的比例为0.5∶5∶0.2，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为0.9微米，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合12h，再逐步升温至90℃，反应24h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为5微米左右，分散度为23％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为12.9nm，BET比表面积为244m2/g。
实施例8
油相中二乙烯苯、苯乙烯、液体石蜡、过氧化苯甲酰的比例为6∶93∶50∶0.5，共50g。水相中十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、对苯二酚的比例为0.5∶5∶0.2，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为0.9微米，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应6h。将得到的微球抽滤取出，热水洗涤多次，乙醇抽提24h，减压烘干最后得到成品。显微镜测得其粒径为4.5微米左右，分散度为19％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为14.0nm，BET比表面积为17m2/g。
Claims (9)
1.一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其步骤包括：
(1)将单体苯乙烯或乙基苯乙烯、交联剂二乙烯苯、疏水性致孔剂和油溶性自由基引发剂配成油相，将以下物质溶于蒸馏水配成水相：分散剂水溶性表面活性剂、稳定剂水溶性高分子、可溶性无机盐和除氧剂；
(2)选用亲水性膜，组装入膜乳化设备，使用高压氮气将油相匀速压入水相中，形成乳液；
(3)将乳液缓速搅拌，氮气保护下升温至65～75℃引发反应，聚合4h以上，再逐步升温至80～100℃，硬化反应4h以上；
(4)将得到的微球抽滤取出，热水洗涤，乙醇、丙酮或四氢呋喃抽提4h以上，减压烘干最后得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于步骤(1)中引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮化异丁腈，其占油相比例为0.5～3％。
3.根据权利要求1所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于步骤(1)中致孔剂为疏水性较强的有机物：C4～C22烷烃类、C4～C22烷链醇、饱和芳香族化合物、线形苯乙烯聚合物的单体及其混合物，其占油相的体积比为0～66％。。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于步骤(1)中分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，其在水相中的重量百分比浓度为0.05～0.5％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于步骤(1)中稳定剂为聚乙烯醇、明胶、纤维素、羟烷基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮，其在水相中的重量百分比浓度为0.1～2％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于步骤(1)中除氧剂为对苯二酚、对苯二胺、亚硝酸钠、亚基基蓝，其在水相中的重量百分比浓度为0.03～0.05％。
7.根据权利要求求1～3中任一项所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于步骤(1)中除氧剂为对苯二酚、对苯二胺、亚硝酸钠、亚基基蓝，其在水相中的重量百分比浓度为0.03～0.05％。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于无机盐为NaCl、Na2SO4，其在水相中的重量百分比浓度为0.02～0.05％。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的一种粒度均一高分子高效液相色谱填料的合成方法，其特征在于其中油相和水相的体积比为1∶5～1∶20。
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