CN101226800A - 一种用于烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于将所述材料表面进行纳米复合电镀n－TiO2/Ni，即其中的TiO2为纳米级的金红石型TiO2颗粒或/和纳米级的锐钛矿型TiO2颗粒。通过本发明处理的烧结型NdFeB永磁材料，其耐蚀性能大幅度提高，并且本发明工艺条件易控制，成本低廉，容易实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料的表面处理，具体地说是一种用于烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法。
背景技术
自1984年第三代永磁体钕铁硼(NdFeB)永磁材料问世以来，就以其优异的磁性能和低廉的价格而迅速走出实验室成为全球工业领域内磁性材料的新宠。NdFeB永磁体是一种能量很高的储能器，利用它可以高效率地实现能量与信息的相互转换，而它本身的能量并不消耗。现代科学技术与信息产业正向集成化、轻量化、智能化方向发展，而具有超高能量密度的NdFeB永磁材料的出现，有力地促进现代科学技术与信息产业发展。目前，该材料己在微波技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技术、磁分离技术、生物技术、汽车工业等领域得到了广泛的应用。在日本、美国、欧共体国家，计算机硬盘驱动器(HDD)是其主要应用的方向，其次是在电机(MOTOR)、计算机、工业自动化、办公自动化、家电、人体核磁共振成像仪(MRI)、通讯、仪器等方面的应用。近十年内中国NdFeB磁体取得飞速的发展，烧结型NdFeB的销售量已与日本相同，各占全球的41％左右，被称为朝阳工业、跨世纪工业。
钕铁硼(NdFeB)永磁材料虽然有上述诸多优异性能，但却存在极易被腐蚀的弱点。导致其易被腐蚀的原因为：该材料含稀土元素Nd，Nd具有很高的金属活性，电极电位非常低(标准电势Eθ(Nd3+/Nd)＝-2.431V)，在大气尤其是湿润环境里很快会被腐蚀；此外，还与该材料的多相结构以及其各相间电化学位的差异有关，使其很容易发生电化学腐蚀。NdFeB磁体易发生腐蚀的环境有：(1)暖湿的气流；(2)电化学环境；(3)长时间的高温环境(＞250℃)。所以此类材料在使用时都需要有保护层，一般是电镀层，这一点全世界基本都一样，我国和其他国家(尤其是日本)所不同的就在于镀层的结合力和稳定性上，我国的镀层很容易脱落，而日本的却不会。显然我国腐蚀与防护方面的研究仍落后于这些高技术领域的发展需求，从而大大限制了烧结型NdFeB磁体的进一步推广应用及我国的国际竞争实力。
现阶段提高其耐腐蚀性能的处理方法主要有以下两方面：
其一是通过添加合金元素的处理方法来增强磁体自身的耐腐蚀性能。日本住友特种金属有限公司的研究结果表明，用Co部分替代Fe是增强磁体耐蚀性的有效方法之一，但同时也会造成其磁性能的下降。过家驹等人在NdFeB合金中添加稀土元素Dy后，耐蚀性提高，添加Al后，则耐蚀性有所下降。虽然通过替代和添加元素可不同程度地改善耐蚀性，但这种方法也有许多缺陷，如添加Cr元素后，会损害磁体的磁特性和加速磁体在强阴极极化时的溶解；Co的添加量大于10％(wt)时，会降低磁体的矫顽力；另外，添加合金元素也将提高磁体的价格。总之通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐蚀性的同时都会影响其磁性能，就此意义上讲，合金化处理方法不适宜解决NdFeB磁体的耐腐蚀问题。
其二是对磁体进行表面改性来提高磁体的耐腐蚀性能。目前磁体保护仍然以表面涂装防护层为主，即用涂层(或镀层)阻止空气、水分或其它腐蚀性物质渗透，从而提高磁体的抗腐蚀能力。烧结型NdFeB永磁材料表面防护处理主要是对其表面实施保护层，耐蚀保护层主要有金属镀层、聚合物涂层、转化膜层和复合涂、镀层等。目前在镀层处理上，很多学者采用化学镀、电镀工艺在烧结型NdFeB表面获得具有耐蚀性能的保护层。而电镀应用最广泛的是电镀锌和电镀镍，主要分为在水溶液和在有机溶液中的电镀。在实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，一方面这与电镀工艺技术本身有关，如镀液的成份及稳定性、前处理工艺、电镀工艺等；另一方面也与烧结型NdFeB磁体材料的高活泼性Nd元素和粉末冶金烧结工艺的特点有很大关系。在电镀工艺过程中很难避免水、酸、碱和镀液渗入磁体材料中；此外，在电镀过程中，材料作为阴极，有氢的析出，这也是难以避免的，这些因素综合起来往往导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡。也有学者研究化学镀保护层，化学镀虽然有其优点如：分散能力强，基本上是仿形镀层，对于形状复杂带小孔盲孔的零件施镀特别适合，镀层有优异的耐蚀性和耐磨性等。但是，该方法也有明显的缺陷如：成本较电镀高得多、镀液稳定性较差、在对材料施镀时有氢析出而引起材料吸氢和氢脆、镀层有孔洞等。另外对于实施有机涂层后的NdFeB不适宜在高温条件下使用，且有机涂料对工作环境有要求，耐蚀时间不长。真空离子镀方法其工艺条件苛刻，在产业化上还存在困难等等。总而言之，仅在烧结型NdFeB永磁材料表面实施传统的涂、镀层处理来大幅度提高烧结型NdFeB永磁材料耐蚀性且不影响其磁体本身的优良性能尚存在诸多待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种成本低廉、能大幅度提高烧结型NdFeB永磁材料耐蚀性且不影响其磁体本身的优良性能的表面处理方法，从而使烧结型NdFeB永磁材料具有很好的应用前景。
本发明的目的是这样实现的：一种用于烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于将上述材料表面进行复合电镀n-TiO2/Ni。
为了提高上述复合电镀n-TiO2/Ni的耐蚀性，并且使镀层的各种性能大大提高，兼有基质金属和纳米颗粒的双重优点，在机械、耐腐蚀、电催化和光活性等方面性能优异，上述电镀为纳米复合电镀n-TiO2/Ni，即其中的TiO2为纳米级的金红石型TiO2颗粒或/和纳米级的锐钛矿型TiO2颗粒，使其在电镀后的材料表面能形成致密的具有高耐腐蚀性能的n-TiO2/Ni电镀层。
上述纳米复合电镀n-TiO2/Ni中：
纳米复合电镀水溶液主要组成为NiSO4·6H2O 250～300g·L-1、NiCl2·6H2O 30～50g·L-1、H3BO3 30～40g·L-1、适量的表面活性剂、适量的光亮剂和纳米级的金红石型TiO2或/和纳米级的锐钛矿型TiO26～28g·L-1；其中适量的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠0.25～1.1g·L-1，适量的光亮剂优选为1，4-丁炔二醇0.3～0.5g·L-1、糖精0.6～1.0g·L-1和香豆素0.1～0.2g·L-1；
纳米复合电镀水溶液的pH＝3.8～4.6，温度为45～55℃；电镀时间30～60分钟；电镀过程中电流密度为1～2.5A·dm-2；电镀过程中采用间歇式搅拌。
考虑到上述纳米复合电镀n-TiO2/Ni中纳米粒子分散的均匀性和沉积速率，以有利于形成致密的具有高耐腐蚀性能的n-TiO2/Ni电镀层，上述纳米级TiO2颗粒在加入纳米复合电镀水溶液前最好进行预处理：即先在重量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再在稀酸溶液(例如1∶1HNO3溶液或1∶1HCl溶液)中清洗后又清水洗涤，最后缓慢加入到纳米复合电镀水溶液中，用超声波分散约30分钟，并在施镀前再搅拌30～60分钟。
为了克服现有技术中普遍存在的电镀层防护性能不佳的缺点，同时考虑到烧结型NdFeB磁体材料的高活泼性Nd元素和粉末冶金烧结工艺的特点，避免在电镀工艺过程水、酸、碱和镀液渗入磁体材料中，上述纳米复合电镀n-TiO2/Ni前要进行磷化处理，即将上述材料浸入磷化水溶液中，使材料表面先形成磷化膜保护层。
为了得到致密均匀的磷化膜保护层，上述磷化液的组成为KH2PO4 50～60g·L-1、85％的H3PO4 10～15mL·L-1和加入适量的钼酸盐为促进剂，并置于45～55℃水浴中，在空气鼓风搅拌下磷化处理30～50分钟，使材料表面形成蓝色的磷化膜层。
由于磷化膜层均含有一定的结晶水，为了去掉部分磷化膜的结晶水，进而改善磷化膜的性能，所以最好于135～180℃烘烤干燥并保温30～60分钟。
为了增强材料表面与磷化膜层的结合力，上述磷化处理前，还要将上述材料进行表面精整、化学除油和酸洗除锈。其中表面精整中根据材料形状特点，采用喷砂、滚磨、机械抛光或研磨等方式，经粗砂、细砂和金刚砂纸打磨，使表面粗糙度达到6～8。化学除油中，本发明人根据烧结型NdFeB材料表面的特点，认为不宜采用电化学除油和有机溶剂除油。本发明中的化学除油是在温度为65～70℃且组成为Na2CO3 50g·L-1、Na3PO4·12H2O 70g·L-1、NaOH 10g·L-1、OP-10乳化剂0.5g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5g·L-1的混合液中，用甲酸调节pH＝10～11，用超声波除油1～5分钟。酸洗除锈是在浓度为65～68％HNO3 20～50mL·L-1溶液中，添加六次亚甲基四胺2g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5～1.0g·L-1，在室温下酸洗10～30秒钟；其中六次亚甲基四胺作为缓蚀剂能降低酸的腐蚀性，防止烧结型NdFeB材料在酸洗除锈过程中的过腐蚀和氢脆产生；十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，改善烧结型NdFeB材料表面的浸润效果。上述酸洗除锈过程中除需要添加缓蚀剂防止过腐蚀产生外，同时应不断翻动酸洗材料，并严格控制酸洗时间，当酸洗材料表面呈现细致均匀带光泽的银灰色即可，起到除锈和出光双重作用。
由于磷化膜层是一种非金属的、不导电的、多孔的磷酸盐，为了能在磷化膜层表面有效地实施纳米复合电镀n-TiO2/Ni，在实施电镀前还需进行预处理，即将磷化处理后的材料表面进行酸洗、活化和水清洗。
上述酸洗是在室温下酸洗10～30秒钟，酸洗液的组成为浓度65～68％的HNO3 20～50mL·L-1、六次亚甲基四胺2g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5～1.0g·L-1，酸洗后用蒸馏水将材料表面清洗干净；酸洗既要防止烧结型NdFeB材料的过腐蚀和氢脆产生，又需使材料表面粗化，促使材料表面在纳米复合电镀时的电沉积有效进行。上述活化是在室温下活化处理10～30秒，活化液的组成为PdCl2 0.2～0.5g·L-1和浓度36～38％的HCl 5～10mL·L-1，活化的目的是使材料表面吸附一定量的活化中心，以诱发后续的纳米复合电镀，加强纳米复合电镀n-TiO2/Ni层的附着力，且经活化处理后，材料表面的各点电势趋于一致，有利于获得均匀的纳米复合电镀n-TiO2/Ni沉积层。上述水清洗为蒸馏水清洗。
具体地说，上述烧结型NdFeB永磁材料的表面处理方法，它包括以下步骤：
首先将上述材料的表面依次进行表面精整、化学除油和酸洗除锈：即表面精整是使材料表面粗糙度达6～8；化学除油是在温度为65～70℃且组成为Na2CO3 50g.L-1、Na3PO4·12H2O 70g·L-1、NaOH 10g·L-1、OP-10乳化剂0.5g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5g·L-1的混合水溶液中，用甲酸调节pH＝10～11，用超声波除油1～5分钟；酸洗除锈是在室温下酸洗10～30秒钟，酸洗液的组成为浓度65～68％HNO3 20～50mL·L-1、六次亚甲基四胺2g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5～1.0g·L-1；
然后进行磷化处理：即将所述材料浸入磷化液中，并置于45～55℃水浴中，在空气鼓风搅拌下磷化处理30～50分钟，使材料表面形成蓝色的磷化膜层，并于135～180℃烘烤干燥并保温30～60分钟；其中磷化液的组成为KH2PO4 55g·L-1、浓度85％的H3PO410mL·L-1和适量的钼酸盐；
再将磷化处理后的上述材料依次进行酸洗、活化和蒸馏水清洗；其中酸洗是在室温下酸洗10秒钟，酸洗液的组成为浓度65～68％的HNO3 20～50mL·L-1、六次亚甲基四胺2g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5～1.0g·L-1，酸洗后用蒸馏水将材料表面清洗干净；活化是在室温下活化处理20秒钟，活化液的组成为PdCl2 0.2～0.5g·L-1和浓度36～38％的HCl 5～10mL·L-1；活化后用蒸馏水进行清洗；最后在上述处理后的材料表面进行纳米复合电镀n-TiO2/Ni：其中纳米复合电镀水溶液组成为NiSO4·6H2O 270g·L-1、NiCl2·6H2O45g·L-1、H3BO3 38g·L-1、十二烷基硫酸钠0.4g·L-1、1，4-丁炔二醇0.4g·L-1、糖精0.82g·L-1、香豆素0.2g·L-1和50nm的金红石型TiO2颗粒或/和10nm的锐钛矿型TiO2颗粒24g·L-1。
上述纳米级TiO2颗粒在加入纳米复合电镀水溶液前最好进行预处理：即先在重量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再在稀酸溶液(例如1∶1HNO3或1∶1HCl溶液)中清洗后又清水洗涤，最后缓慢加入纳米复合电镀水溶液中，用超声波分散30分钟，并施镀前再搅拌30分钟。
上述电镀液的pH＝4.2，温度为50℃，电镀中的电流密度为2A·dm-2，电镀60分钟，电镀过程中采用间歇式搅拌；
为了改善纳米复合电镀n-TiO2/Ni层的性能，消除镀层内应力，电镀完成后，用45～55℃的蒸馏水清洗，后冷水清洗，并于135～180℃热处理30～60分钟。
在本发明中，为了克服现有技术中普遍存在的电镀层防护性能不佳的缺点，同时考虑到烧结型NdFeB磁体材料的高活泼性Nd元素和粉末冶金烧结工艺的特点，避免在电镀工艺过程水、酸、碱和镀液渗入烧结型NdFeB磁体材料中，避免电镀后易导致的磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡等缺陷，本发明人提出了在烧结型NdFeB永磁材料表面设计梯度保护层的表面处理方法，即在烧结型NdFeB永磁材料表面先形成磷化膜层，再进行纳米复合电镀n-TiO2/Ni层，对于在不影响其磁体本身优良性能的条件下大幅度提高烧结型NdFeB永磁材料的耐腐蚀性能有很强的优势。
为了在烧结型NdFeB永磁材料表面得到致密、均匀、无毒、无污染、过渡性保护的磷化膜保护层和增强烧结型NdFeB永磁材料表面与磷化膜保护层的结合力，本发明人根据烧结型NdFeB材料表面的特点在本发明中提出了具体的磷化处理工艺参数以及磷化处理前的表面精整、化学除油和酸洗除锈等工艺参数。通过磷化处理工艺，在烧结型NdFeB材料表面，通过化学反应生成一层非金属的、不导电的、多孔的磷酸盐化学转化薄膜。也由于其磷化膜具有多孔性，在后续电镀处理工艺中的涂料可以渗入到这些孔隙中，因而能显著提高磷化膜层和镀层的结合力。此外磷化膜又能使烧结型NdFeB材料表面由优良导体转变为不良导体，从而抑制了表面微电池的形成，有效地阻碍了烧结型NdFeB材料表面的腐蚀，可以成倍地提高其耐蚀性和耐水性。
同时本发明中还采用了新的电镀技术-纳米复合电镀n-TiO2/Ni。在纳米复合电镀n-TiO2/Ni中，由于TiO2纳米颗粒的存在将影响基质金属的电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，有时甚至可使基质金属的晶粒细化到纳米尺度，成为纳米晶，使镀层的各种性能大大提高，兼有基质金属和纳米颗粒的双重优点，在机械、耐腐蚀、电催化和光活性等方面性能优异，从而不仅有效地大幅度地提高了烧结型NdFeB永磁材料的耐腐蚀性能，而且使烧结型NdFeB永磁材料具有了很好的应用前景。
为了能在磷化膜层表面有效地实施纳米复合电镀n-TiO2/Ni，有利于获得均匀的纳米复合电镀n-TiO2/Ni沉积层，避免电镀后易导致的磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡等缺陷，本发明不但提出了在实施纳米复合电镀n-TiO2/Ni电镀前进行的预处理即酸洗、活化和水清洗工艺参数，而且还提供了具体的纳米复合电镀n-TiO2/Ni的相关参数，如镀液的组成、电镀工艺参数等。
总之，通过本发明处理的烧结型NdFeB永磁材料，其耐蚀性能大幅度提高(参见实施例1中的实验数据)，并且其磁体材料本身的优良性能不受影响，从而使烧结型NdFeB永磁材料具有了很好的应用前景。本发明工艺条件易控制，成本低廉，容易实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中的试样在未除氧的3.5％NaCl电解质溶液极化曲线，其中编号1为烧结型NdFeB基体通过本发明处理后的试样，编号2为烧结型NdFeB基体电镀Ni层试样，编号3为烧结型NdFeB基体磷化处理后的试样，编号4为烧结型NdFeB基体；
图2为本发明实施例1中的试样分别在5％H2SO4和6％FeCl3腐蚀液中腐蚀浸泡实验结果图；
图3为本发明实施例1中的试样的孔隙测试实验结果图；
图4为本发明实施例1中的试样的热震循环实验结果图；
图2～图4中，编号a为烧结型NdFeB基体通过本发明处理后的试样，编号b为烧结型NdFeB基体磷化处理后电镀Ni层试样；编号c为烧结型NdFeB基体电镀Ni层试样。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：一种烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其步骤如下：
首先在烧结型NdFeB材料表面依次进行表面精整、化学除油和酸洗除锈。其中表面精整是经粗砂、细砂、金刚砂纸打磨，使表面粗糙度约为7，用清水清洗后再化学除油；化学除油是在温度为67℃且组成为50g·L-1Na2CO3、70g·L-1Na3PO4·12H2O、10g·L-1NaOH、0.5g·L-1OP-10乳化剂和0.5g·L-1十二烷基硫酸钠的混合水溶液，甲酸调节pH为10.78，超声波除油3分钟；约65℃的蒸馏水清洗，再冷水清洗，后在室温下酸洗除锈20秒钟，酸洗液的组成为35mL·L-1浓度65～68％的HNO3、2g·L-1六次亚甲基四胺和0.7g·L-1十二烷基硫酸钠，酸洗完成后快速多次蒸馏水清洗。
然后进行磷化处理：即将材料采用悬挂方式浸入组成为55g·L-1KH2PO4、12mL·L-1浓度85％的H3PO4和以0.4g·L-1钼酸盐为促进剂的磷化液中，并置于50℃水浴中，在空气鼓风搅拌下磷化处理40分钟，使材料表面形成蓝色的磷化膜层，清洗后于150℃烘烤干燥，并保温45分钟。
再将磷化处理后的材料依次进行酸洗、活化和蒸馏水清洗。其中酸洗是在组成为35mL·L-1浓度65～68％的HNO3、2g·L-1六次亚甲基四胺和0.7g·L-1十二烷基硫酸钠的酸洗液中，在室温下酸洗20秒钟；活化是在组成为0.3g·L-1PdCl2和7mL·L-1浓度36～38％的HCl的混合液中，室温下活化处理20秒，后用蒸馏水进行清洗。
最后在上述处理后的材料表面进行纳米复合电镀n-TiO2/Ni；其中纳米复合电镀水溶液组成为270g·L-1NiSO4·6H2O、40g·L-1NiCl2·6H2O、35g·L-1H3BO3、0.75g·L-1十二烷基硫酸钠、0.4g·L-11，4-丁炔二醇、0.8g·L-1糖精、0.15g·L-1香豆素和10nm的锐钛矿型TiO2颗粒24g·L-1；电镀液的pH＝4.13，温度为50℃，电镀中的电流密度为2A·dm-2，电镀50分钟，电镀过程中采用间歇式搅拌；
上述10nm的锐钛矿型TiO2颗粒在加入纳米复合电镀水溶液前要进行预处理：即先在重量百分比浓度为15％的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再在1∶1HNO3溶液中清洗后又清水洗涤，后缓慢加入到纳米复合电镀水溶液中，用超声波分散约30分钟，并且施镀前再搅拌30分钟；
电镀完成后，用50℃的蒸馏水清洗，后冷水清洗，于160℃热处理50分钟，以消除镀层内应力。
将上述通过本发明处理后的试样进行以下性能检测：
A、耐蚀性：参见附图1为试样在未除氧的3.5％NaCl电解质溶液极化曲线，其特征参数列于表1。由图1和表1可见通过本发明处理后的试样的自然腐蚀电位较空白试样(烧结型NdFeB基体)提高670mV，腐蚀电流密度降低一个数量级，极化阻抗值也提高近20倍，表明通过本发明处理后的烧结型钕铁硼永磁材料在氯离子环境中具有优良的保护作用。
表1 试样在3.5％NaCl电解质溶液极化曲线测试数据
| 试样编号 | 自然腐蚀电位E/mV | 腐蚀电流密度I/uA·cm-2 | 极化阻抗R/Kohm·cm2 | 备注 |
| 1 | -138.3 | 1.11 | 19.58 | 烧结型NdFeB基体通过本发明处理后的试样 |
| 2 | -541.1 | 7.111 | 3.06 | 烧结型NdFeB基体电镀Ni层试样 |
| 3 | -751.2 | 15.826 | 1.37 | 烧结型NdFeB基体磷化处理试样 |
| 4 | -809.7 | 23.38 | 0.93 | 烧结型NdFeB基体 |
B、通过腐蚀浸泡实验：试样在5％H2SO4腐蚀液和6％FeCl3腐蚀浸泡试验，结果见图2。由图2可见通过本发明处理后的试样在5％H2SO4耐蚀时间明显长于电镀Ni层试样，尤其在6％FeCl3腐蚀液环境中，显示烧结型钕铁硼永磁材料通过本发明处理后的耐蚀性能最好。
C、孔隙测试实验：通过标准贴滤纸法检测(GB5935-86)，结果见图3。由图3可见通过本发明处理后的纳米复合电镀n-TiO2/Ni层孔隙率为零，显示通过本发明处理后的试样没有孔隙，纳米复合电镀n-TiO2/Ni层致密。
D、热震循环实验：检测结合力，试验条件为试样升温至400℃恒温30min后取出立即浸入冷水为一个循环，观察试样表面是否有起皮、脱落现象，结果见图4。由图4可见通过本发明处理后的试样经过12次热震循环试验也未见起皮脱落，而电镀Ni的试样经过2次热震循环试验就见起皮脱落，显示本发明中的纳米复合电镀n-TiO2/Ni层附着力强。
实施例2：一种烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其中：
磷化处理前的酸洗除锈15秒钟，酸洗水溶液的组成为40mL·L-1浓度65～68％的HNO3、2g·L-1六次亚甲基四胺和0.8g·L-1十二烷基硫酸钠；
磷化处理35分钟，使材料表面形成蓝色的磷化膜层，清洗后于160℃烘烤干燥，并保温50分钟，磷化液组成为57g·L-1KH2PO4、13mL·L-1浓度85％的H3PO4和0.4g·L-1钼酸盐；
磷化处理后的酸洗和活化中：酸洗是在组成为40mL·L-1浓度65～68％的HNO3、2g·L-1六次亚甲基四胺和0.6g·L-1十二烷基硫酸钠的酸洗液中，在室温下酸洗15秒钟；活化是在组成为0.4g·L-1PdCl2和8mL·L-1浓度36～38％的HCl的混合液中，室温下活化处理25秒；
纳米复合电镀n-TiO2/Ni：其中电镀液组成为280g·L-1NiSO4·6H2O、45g·L-1NiCl2·6H2O、32g·L-1H3BO3、0.9g·L-1十二烷基硫酸钠、0.45g·L-11，4-丁炔二醇、0.75g·L-1糖精、0.12g·L-1香豆素和50nm的金红石型TiO2颗粒与10nm的锐钛矿型TiO2颗粒的混合物20g·L-1，电镀液的pH＝4.3，温度为52℃，电镀中的电流密度为1.8A·dm-2，电镀时间45分钟，电镀过程中采用间歇式搅拌；
电镀完成后，于160℃热处理45分钟。
其余同实施例1。
实施例3：一种烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其中：纳米复合电镀n-TiO2/Ni中的TiO2颗粒为50nm的金红石型TiO2颗粒15g·L-1；其余同实施例1。
Claims (10)
1.一种用于烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于将所述材料表面进行复合电镀n-TiO2/Ni。
2.如权利要求1所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：所述复合电镀为纳米复合电镀n-TiO2/Ni，即其中的TiO2为纳米级的金红石型TiO2颗粒或/和纳米级的锐钛矿型TiO2颗粒。
3.如权利要求2所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：所述纳米复合电镀n-TiO2/Ni中：
纳米复合电镀水溶液主要组成为NiSO4·6H2O 250～300g·L-1、NiCl2·6H2O 30～50g·L-1、H3BO3 30～40g·L-1、适量的表面活性剂，适量的光亮剂和纳米级的金红石型TiO2颗粒或/和纳米级的锐钛矿型TiO2颗粒6～28g·L-1；
pH＝3.8～4.6，温度为45～55℃，电镀时间30～60分钟；电流密度为1～2.5A·dm-2；电镀过程中采用间歇式搅拌。
4.如权利要求3所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：所述纳米复合电镀水溶液组成中适量的表面活性剂为十二烷基硫酸钠0.25～1.1g·L-1，适量的光亮剂为1，4-丁炔二醇0.3～0.5g·L-1、糖精0.6～1.0g·L-1和香豆素0.1～0.2g·L-1；所述纳米级TiO2颗粒在加入纳米复合电镀水溶液前要进行预处理：即先在重量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再用稀酸溶液清洗后又清水洗涤，最后缓慢加入到纳米复合电镀水溶液中，用超声波分散30分钟，并且施镀前再搅拌30～60分钟。
5.如权利要求2所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：所述纳米复合电镀n-TiO2/Ni前要进行磷化处理，即将所述材料浸入磷化液中，使材料表面形成磷化膜层。
6.如权利要求5所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：所述磷化液的组成为KH2PO4 50～60g·L-1、85％的H3PO4 10～15mL·L-1和适量的钼酸盐。
7.如权利要求5所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：磷化处理前，材料表面要进行表面精整、化学除油和酸洗除锈。
8.如权利要求5所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：在磷化处理后进行纳米复合电镀n-TiO2/Ni前的预处理，即在磷化处理后的材料表面进行酸洗、活化和水清洗。
9.如权利要求8所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于：所述酸洗是在室温下酸洗10～30秒钟，酸洗液的组成为浓度65～68％的HNO3 20～50mL·L-1、六次亚甲基四胺2g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5～1.0g·L-1；所述活化是在室温下活化处理10～30秒，活化液的组成为PdCl2 0.2～0.5g·L-1和浓度36～38％的HCl 5～10mL·L-1。
10.如权利要求1所述的烧结型钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于它包括以下步骤：
首先将所述材料的表面依次进行表面精整、化学除油和酸洗除锈：即表面精整是使材料表面粗糙度达6～8；化学除油是在温度为65～70℃且组成为Na2CO3 50g·L-1、Na3PO4·12H2O 70g·L-1、NaOH 10g·L-1、OP-10乳化剂0.5g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5g·L-1的混合液中，用甲酸调节pH＝10～11，用超声波除油1～5分钟；酸洗除锈是在室温下酸洗10～30秒钟，酸洗液的组成为浓度65～68％HNO3 20～50mL·L-1、六次亚甲基四胺2g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5～1.0g·L-1；
然后进行磷化处理：即将所述材料浸入磷化液中，并置于45～55℃水浴中，在空气鼓风搅拌下磷化处理30～50分钟，使材料表面形成蓝色的磷化膜层，并于135～180℃烘烤干燥并保温30～60分钟；其中磷化液的组成为KH2PO4 55g·L-1、浓度85％的H3PO410mL·L-1和适量的钼酸盐；
再将磷化处理后的材料依次进行酸洗、活化和蒸馏水清洗；其中酸洗是在室温下酸洗10秒钟，酸洗液的组成为浓度65～68％的HNO3 20～50mL·L-1、六次亚甲基四胺2g·L-1和十二烷基硫酸钠0.5～1.0g·L-1；活化是在室温下活化处理20秒钟，活化液的组成为PdCl2 0.2～0.5g·L-1和浓度36～38％的HCl 5～10mL·L-1；活化后用蒸馏水进行清洗；
最后在上述处理后的材料表面进行纳米复合电镀n-TiO2/Ni：其中纳米复合电镀水溶液组成为NiSO4·6H2O 270g·L-1、NiCl2·6H2O 45g·L-1、H3BO3 38g·L-1、十二烷基硫酸钠0.4g·L-1、1，4-丁炔二醇0.4g·L-1、糖精0.82g·L-1、香豆素0.2g·L-1和50nm的金红石型TiO2颗粒或/和10nm的锐钛矿型TiO2颗粒24g·L-1；纳米级TiO2颗粒在加入纳米复合电镀水溶液前要进行预处理：即先在重量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再在稀酸溶液中清洗后又清水洗涤，最后缓慢加入纳米复合电镀水溶液中，用超声波分散30分钟，并且施镀前再搅拌30～60分钟；
电镀液的pH＝4.2，温度为50℃，电镀中的电流密度为2A·dm-2，电镀60分钟，电镀过程中采用间歇式搅拌；
电镀完成后于135～180℃热处理30～60分钟。
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