CN101220122B - 含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂及其制备方法。本发明设计一种高分子量的聚合物，然后将这种聚合物用于碳酸钙的表面处理，制备得到塑料增韧剂。本发明的增韧剂，能够作为橡塑制品的填料，由于含有较高分子量的聚合物，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、抗冲击性、硬度、刚度及可加工性，并降低橡塑制品的单位成本。

Description

含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂及其制备方法。

背景技术

碳酸钙作为橡塑制品的填料，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、抗冲击性、硬度、刚度及可加工性，并降低橡塑制品的单位成本。通常，碳酸钙产品具有较强的碱性，而且是亲水疏油性的，与聚合物的亲和性差，在聚合物中的分散较为困难。随着碳酸钙填充量的增加，这些缺点更加明显，甚至使制品丧失使用价值。近年来，纳米技术兴起，纳米碳酸钙和超细碳酸钙广泛应用在各个领域。

但由于超细碳酸钙粒径变小，表面原子数增多，表面能增高，吸附作用增强，粒子间趋于相互团聚，从而导致粒子在聚合物基体中不能很好地分散；此外碳酸钙亲水疏油的共性使其与聚合物易形成界面缺陷。为了改善纳米碳酸钙和超细碳酸钙的分散性以及与聚合物相容性，发挥其增韧、补强功能，有必要对纳米和超细碳酸钙进行表面改性，发挥其纳米效应，使其成为一种功能性改性材料，从而拓宽其应用领域。

表面改性剂的研究是粉体改性的重要领域之一，也是粉体深加工和新型复合材料等领域研究的新热点。碳酸钙的活性改性实际上就是选择特定的表面改性剂，对碳酸钙颗粒表面进行包覆处理，使之成为功能填充材料。表面改性剂的种类和改性工艺将直接影响表面改性效果。

常用的表面改性剂和改性方法有：有机物改性剂、无机物改性剂、偶联剂、聚合物改性剂、等离子体处理和辐照处理等。

改性剂在碳酸钙粉体表面的吸附、包覆、成膜或与表面物质发生化学反应，均可实现对碳酸钙改性的目的。目前用于表面改性的方法主要有表面化学反应改性、沉淀化学反应改性、表面包覆改性、微乳液改性、高能表面改性等。表面化学反应改性碳酸钙过程中要利用表面改性剂，常用的表面改性剂有钛酸酯、铝酸酯等偶联剂，磷酸酯、脂肪酸(盐)等表面活性剂和无机物等。碳酸钙的表面改性工艺有干法和湿法。碳酸钙干法改性是将干燥的碳酸钙粉体与表面改性剂按照一定的配比在表面改性设备中分散混合，控制一定温度进行碳酸钙表面改性的技术。

碳酸钙的湿法改性是指在一定固液比的碳酸钙悬浊液中添加表面改性剂和助剂，在控制一定温度下进行表面改性的技术。

中国专利200410028166.0公开了一种改性纳米碳酸钙的制备方法，是在纳米碳酸钙或硬脂酸改性纳米碳酸钙干粉中加入间苯二酚或间苯二酚给予体和亚甲基给予体，制得改性纳米碳酸钙。或者，在纳米碳酸钙或硬脂酸改性纳米碳酸钙干粉中加入间苯二酚与六亚甲基四胺络合物(RH)，制得改性纳米碳酸钙。得到的改性纳米碳酸钙表面包覆了一层间苯二酚和六亚甲基四胺，并通过氢键等方式产生牢固的结合，可与聚合物基体发生化学或物理结合，从而增强其界面结合。

中国专利02121034.9中公开了一种改善纳米碳酸钙粒子疏水性的表面处理方法，采用乳液聚合得到的丙烯酸酯类共聚物乳液作为表面改性剂在搅拌的条件下对纳米碳酸钙浆液处理而实现对纳米碳酸钙粒子疏水性的改善。

中国专利200510023580.7公开了一种纳米碳酸钙的改性方法，具体说是纳米碳酸钙乳液的活化方法。采用双子星表面活性剂二磷酸酯盐作为改性剂，对碳化法制备得到的纳米碳酸钙乳液进行包覆活化处理，其制备方法是首先将纳米碳酸钙配成乳液，加入上述的表面改性剂，搅拌。最后将经上述处理后的纳米碳酸钙乳液趁热过滤，弃去滤液，干燥，粉碎，过筛即得活性纳米碳酸钙成品。

上述已有技术仅仅是对纳米碳酸钙的表面进行活化处理，对改善纳米碳酸钙在极性塑料(如PVC)中的分散性有一定的效果。所用的处理剂的分子量较小，对塑料增韧和对塑料的抗冲击强度等方面产生将负面的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的思路是，设计一种高分子量的聚合物，这种聚合物适合于碳酸钙湿法表面处理，制备得到的塑料增韧剂具有对塑料增韧的功效。

本发明的方法，包括如下步骤：

将pH为7-10的含有聚合物的有机溶剂，加入纳米碳酸钙含量为0.8-2.0mol/L的热的水性悬浮液中，搅拌1-3小时，然后从收集所说的增韧剂；

热的水性悬浮液的温度为40-100℃，最好是在65-95℃；

所述pH可采用氨水，NaOH水溶液或KOH水溶液进行调节；

有机溶剂选自正丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲醚、苯乙酮或丁酮中的一种或几种，有机溶剂中，聚合物的重量浓度为60～90％，聚合物的用量为纳米碳酸钙质量的1-20％(wt)，最好是3-15％(wt)；

所说的纳米碳酸钙的粒径为10～100纳米，尤其是15～80纳米，最好是20～40纳米；

所说的搅拌可以采用通常的搅拌剪切、乳化泵剪切或胶体磨剪切等方式；

所说的聚合物是以如下重量份的原料采用自由基聚合方法制备的：

软单体：          50-80份

硬单体：          10-25份

亲水性功能单体：  10-25份

引发剂：          0.1-3份

溶剂：            20-60份

所说的软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种；

所述硬单体为苯乙烯，乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；

所述亲水性功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或顺丁烯二酸酐中的一种或几种；

所说的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种或几种；

所说的溶剂为正丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲醚、苯乙酮或丁酮中一种或几种混合物；

其制备方法包括如下步骤：

将软单体、硬单体以及亲水性功能性单体以及引发剂按照上述的重量配比在1h-4h内滴加到溶剂中，控制反应温度在60-100℃，聚合时间为4-10小时，得到聚合物溶液；

聚合物主要特征是具有软段、硬段和亲水性功能基团的结构，其分子量为20000～100000。

本发明的增韧剂，能够作为橡塑制品的填料，由于含有较高分子量的聚合物，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、抗冲击性、硬度、刚度及可加工性，并降低橡塑制品的单位成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步描述。

聚合物的分子量用凝胶色谱法测定。最终将得到的改性纳米碳酸钙进行吸油值的测定。吸油值以100g改性纳米碳酸钙消耗的DOP(邻苯二甲酸二丁酯)的克数来表征。

实施例1

1.纳米碳酸钙表面改性剂的溶液聚合的制备(以下为重量份)：

(1)丙烯酸正丁酯            60

(2)苯乙烯                  10

(3)甲基丙烯酸羟乙酯        15

(4)丙烯酸                  15

(5)偶氮二异丁腈            0.1

(6)丁酮                    40

将聚合单体以及引发剂偶氮二异丁腈滴加到溶剂丁酮中，温度控制在85℃，聚合时间为8小时，得到聚丙烯酸酯溶液聚合产物，所得聚合物的分子量Mw＝34208。

2.纳米碳酸钙表面包覆改性：

将聚丙烯酸酯用氨水溶液调节pH＝10，然后加入到温度为80℃含纳米碳酸钙的水性悬浮液中，高剪切条件下处理80分钟。其中，纳米碳酸钙尺寸是38nm，水性悬浮液中纳米碳酸钙含量为1.2mol/L；聚丙烯酸酯溶液的用量按照该溶液中聚合物固体质量计算，为纳米碳酸钙质量的6％，过滤、干燥得到本发明说明的产物，测得吸油值为22。

实施例2

1.纳米碳酸钙表面改性剂的溶液聚合的制备(以下为重量份)：

(1)丙烯酸正辛酯         80

(2)甲基丙烯酸甲酯       10

(3)甲基丙烯酸           10

(4)过氧化二苯甲酰       3

(5)异丙醇               20

将聚合单体以及引发剂过氧化二苯甲酰滴加到溶剂异丙醇中，温度控制在85℃左右，聚合时间为8小时，得到聚丙烯酸酯溶液聚合产物，聚合物的分子量Mw＝32860。

2.纳米碳酸钙表面包覆改性：

将聚丙烯酸酯用氢氧化钠水溶液调节pH＝7，然后加入到温度为85℃的含纳米碳酸钙的水性悬浮液中，高剪切条件下处理90分钟。其中，纳米碳酸钙尺寸是65nm，水性悬浮液中纳米碳酸钙含量为1.6mol/L；聚丙烯酸酯溶液的用量按照该溶液中聚合物固体质量计算，为纳米碳酸钙质量的3％。过滤、干燥，得到本发明说明的产物，测得其吸油值为24。

实施例3

1.纳米碳酸钙表面改性剂的溶液聚合(以下为重量份)：

(1)丙烯酸正丁酯      50

(2)苯乙烯            10

(3)甲基丙烯酸甲酯    15

(4)顺丁烯二酸酐      10

(5)丙烯酸            15

(6)偶氮二异丁腈      1

(7)异丙醇            40

将聚合单体以及引发剂偶氮二异丁腈滴加到溶剂异丙醇中，温度控制在85℃左右，聚合时间为8小时，得到聚丙烯酸酯溶液聚合产物，聚合物的分子量Mw＝32375。

2.纳米碳酸钙表面包覆改性：

将聚丙烯酸酯用氢氧化钠水溶液调节pH＝8，然后加入到温度为90℃的含纳米碳酸钙的水性悬浮液中，高剪切条件下处理75分钟。其中，纳米碳酸钙尺寸是55nm，水性悬浮液中纳米碳酸钙含量为1.2mol/L；聚丙烯酸酯溶液的用量按照该溶液中聚合物固体质量计算，为纳米碳酸钙质量的5％。过滤、干燥，得到本发明说明的产物，测得其吸油值为24。

实施例4

1.纳米碳酸钙表面改性剂的溶液聚合的制备(以下为重量份)

(1)丙烯酸正丁酯     60

(2)苯乙烯            10

(3)甲基丙烯酸甲酯    10

(4)丙烯酸            20

(5)偶氮二异丁腈      1

(6)丁酮              60

将聚合单体以及引发剂偶氮二异丁腈滴加到溶剂丁酮中，温度控制在85℃左右，聚合时间为8小时，得到聚丙烯酸酯溶液聚合产物，聚合物的分子量Mw＝35130。

2.纳米碳酸钙表面包覆改性：

将聚丙烯酸酯用氢氧化钾水溶液调节pH＝9，然后加入到温度为75℃的含纳米碳酸钙的水性悬浮液中，高剪切条件下处理80分钟。其中，纳米碳酸钙尺寸是38nm，水性悬浮液中纳米碳酸钙含量为1.7mol/L；聚丙烯酸酯溶液的用量按照该溶液中聚合物固体质量计算，为纳米碳酸钙质量的3％。过滤、干燥，得到本发明说明的产物，测得其吸油值为23。

实施例5

1.纳米碳酸钙表面改性剂的溶液聚合的制备(以下为重量份)：

(1)丙烯酸正丁酯      70

(3)甲基丙烯酸甲酯    10

(5)丙烯酸            20

(6)过氧化二苯甲酰    1

(7)丁酮              40

将聚合单体以及引发剂过氧化二苯甲酰滴加到溶剂丁酮中，温度控制在85℃左右，聚合时间为8小时，得到聚丙烯酸酯溶液聚合产物，聚合物的分子量Mw＝35205。

2.纳米碳酸钙表面包覆改性：

将聚丙烯酸酯用氨水溶液调节pH＝7-10，然后加入到温度为80℃的含纳米碳酸钙的水性悬浮液中，高剪切条件下处理65分钟。其中，纳米碳酸钙尺寸是35nm，水性悬浮液中纳米碳酸钙含量为1.2mol/L；聚丙烯酸酯溶液的用量按照该溶液中聚合物固体质量计算，为纳米碳酸钙质量的10％。过滤、干燥，得到本发明说明的产物，测得其吸油值为22。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，是以如下重量份的原料采用自由基聚合方法制备的：

软单体：50-80份

硬单体：10-25份

亲水性功能单体：10-25份

引发剂：0.1-3份

溶剂：20-60份

所说的软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种；

所述硬单体为苯乙烯，乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；

所述亲水性功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或顺丁烯二酸酐中的一种或几种；

所说的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种或几种；

所说的溶剂为正丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲醚、苯乙酮或丁酮中一种或几种混合物。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将软单体、硬单体以及亲水性功能性单体以及引发剂按照上述的重量配比在1h-4h内滴加到溶剂中，控制反应温度在60-100℃，聚合时间为4-10h，得到聚合物溶液。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，聚合物特征是具有软段、硬段和亲水性功能基团的结构，分子量为20000～100000。

4.一种含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将pH为7-10的含有权利要求1～3任一项所述的聚合物的有机溶剂，加入纳米碳酸钙含量为0.8-2.0mol/L的热的水性悬浮液中，搅拌1-3小时，然后收集所说的增韧剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，热的水性悬浮液的温度为40-100℃。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述pH可采用氨水，NaOH水溶液或KOH水溶液进行调节。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于有机溶剂选自正丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲醚、苯乙酮或丁酮中的一种或几种，有机溶剂中，聚合物的重量浓度为60～90％，聚合物的用量为纳米碳酸钙质量的1-20％(wt)。

8.根据权利要求4～7任一项所述的方法，其特征在于所说的纳米碳酸钙的粒径为10～100纳米。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所说的搅拌采用搅拌剪切、乳化泵剪切或胶体磨剪切。

10.采用权利要求4～9任一项所述方法制备的塑料增韧剂。