CN101215218B - 挂式四氢双环戊二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，是为了解决了现有技术加氢催化剂难于回收的问题。本发明以双环戊二烯和氢气为原料，包括以下步骤：A.在醇类溶剂和加氢催化剂的存在下，双环戊二烯和氢气在高压反应釜中发生加氢反应生成桥式四氢双环戊二烯；B.将挂式四氢双环戊二烯加入步骤A的反应产物中，过滤分离加氢催化剂；C.对步骤B得到的滤液进行减压精馏，塔顶组分为醇类溶剂，塔釜组分为挂式四氢双环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物；D.步骤C得到的釜组分在异构化催化剂的存在下，反应生成挂式四氢双环戊二烯；E.步骤D得到的异构化反应产物进行减压精馏，得到挂式四氢双环戊二烯产品。

Description

挂式四氢双环戊二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，尤其涉及一种以双环戊二烯和氢气为原料，经加氢和异构化两步反应制备挂式四氢双环戊二烯的方法。
背景技术
挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)，是一种性能优良的液体烃类燃料，其密度为0.94g/ml，体积热值为39.6GJ/m3，同时拥有非常优良的低温性能(冰点-79℃)，是现代新型高超音速飞行器的理想燃料。此外，exo-THDCPD还是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成金刚烷。
exo-THDCPD通常可由双环戊二烯(DCPD)和氢气为原料，经加氢和异构化两步反应得到。首先，DCPD和氢气在催化剂的存在下，液相反应得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)；然后，在催化剂的存在下，endo-THDCPD发生异构化反应制得exo-THDCPD。如美国专利US4270014公开了一种exo-THDCPD的制备方法，在该方法中，加氢反应结束后，采用低温凝固法将endo-THDCPD和加氢催化剂与溶剂进行分离，分离后含有加氢催化剂的endo-THDCPD在异构化催化剂的作用下，反应制得exo-THDCPD。由于将加氢催化剂带入异构化反应体系，不仅造成加氢催化剂无法回收使用，而且引起endo-THDCPD异构化反应的转化率下降。
为了解决加氢催化剂无法回收使用的问题，日本专利JP2002-302460公开了一种exo-THDCPD的制备方法，在该方法中，加氢反应结束后，反应物料趁热(温度约80℃)过滤，分离固体加氢催化剂，滤液冷却后析出endo-THDCPD，然后endo-THDCPD在异构化催化剂的作用下，反应制得exo-THDCPD。由于加氢反应产物在低于75℃后会析出固体endo-THDCPD，该方法仍存在固体加氢催化剂与endo-THDCPD难于完全分离的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种加氢催化剂易完全分离并可回收使用，易于大规模工业生产的挂式四氢双环戊二烯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明构思：双环戊二烯催化加氢合成endo-THDCPD的反应一般在醇类溶剂中进行，由于低温时反应产物endo-THDCPD在醇中的溶解性差，会凝结析出，造成endo-THDCPD与固体加氢催化剂难于分离。而endo-THDCPD在exo-THDCPD中有较高的溶解性，且exo-THDCPD作为endo-THDCPD异构化反应的溶剂，不引入其他组分，获得目标产物exo-THDCPD纯度较高。本发明将异构化反应使用的exo-THDCPD溶剂加入到加氢反应产物中，利用exo-THDCPD对endo-THDCPD的溶解性，解决了加氢产物中endo-THDCPD的低温凝结析出问题，采用过滤方式可有效地从加氢产物体系中分离出固体加氢催化剂，并回收使用。过滤所得的滤液通过精馏，将醇类溶剂分离出来，回收使用，并且避免了醇类溶剂对exo-THDCPD异构化的不利影响。
本发明的技术方案是一种以双环戊二烯和氢气为原料的挂式四氢双环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
A.在醇类溶剂和加氢催化剂的存在下，双环戊二烯和氢气在高压反应釜中进行加氢反应生成桥式四氢双环戊二烯，其中醇类溶剂为甲醇或乙醇；
B.将挂式四氢双环戊二烯加入步骤A的反应产物中，加入量为步骤A的反应产物质量的20％～60％，然后过滤加氢反应产物，分离加氢催化剂；
C.对步骤B得到的滤液进行减压精馏，塔顶组分为醇类溶剂，塔釜组分为挂式四氢双环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物，操作压力5kPa～30kPa，塔顶温度为15℃～50℃，塔釜温度为85℃～140℃；
D.步骤C得到的挂式四氢双环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯混合物在异构化催化剂的存在下，反应生成挂式四氢双环戊二烯；
E.步骤D得到的异构化反应产物进行减压精馏，得到挂式四氢双环戊二烯产品，操作压力2kPa～10kPa，塔顶温度为60℃～105℃，塔釜温度为70℃～120℃。
步骤A所述的双环戊二烯加氢合成桥式四氢双环戊二烯的加氢反应中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，优选无水乙醇，其用量为双环戊二烯质量的30％～100％，优选40％～60％。
Os、Ru、Pd、Ni、Co等金属催化剂以及负载于活性炭、氧化铝、二氧化硅的金属负载型催化剂等已知加氢催化剂均适用于本发明步骤A所述的双环戊二烯加氢合成桥式四氢双环戊二烯的加氢反应。本发明优选在雷尼镍或Pd/C为加氢催化剂，其用量为双环戊二烯质量的3％～20％，优选5％～15％。催化剂不同，加氢反应的反应条件不同。当选用Pd/C作为加氢催化剂时，双环戊二烯加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应温度为40℃～100℃，优选60℃～80℃；反应压力为0.2MPa～1.0MPa，优选0.5MPa～0.7MPa。选用雷尼镍为催化剂时，反应温度为60℃～150℃，优选90℃～110℃；反应压力为2MPa～10MPa，优选5MPa～7MPa；反应时间2小时～8小时，优选4小时～6小时。
步骤B加入加氢反应产物中的挂式四氢双环戊二烯溶剂的用量为加氢反应产物质量的20％～60％，优选30％～40％。
在步骤C所述的减压精馏分离乙醇或甲醇的过程可以为连续操作，也可以为间歇操作，减压精馏的操作压力为5kPa～30kPa，塔顶温度为15℃～50℃，塔釜温度为85℃～140℃。
AlCl3、硫酸、磷酸、有机铝、AlCl3离子液体等已知异构化催化剂均适用于步骤D所述的桥式四氢双环戊二烯异构化反应合成挂式四氢双环戊二烯的反应。本发明优选AlCl3或AlCl3离子液体为异构化催化剂，其用量为反应物料质量的2％～25％，优选5％～10％。桥式四氢双环戊二烯异构化反应合成挂式四氢双环戊二烯的反应温度为10℃～100℃，优选40℃～60℃；反应时间3小时～10小时，优选5小时～7小时。
在步骤E所述的减压精馏纯化挂式四氢双环戊二烯的过程可以为连续操作，也可以为间歇操作，操作压力2kPa～10kPa，塔顶温度为60℃～105℃，塔釜温度为70℃～120℃。
本发明的挂式四氢双环戊二烯的制备方法，与现有技术相比，其有益的效果在于：
(1)采用过滤方式，加氢催化剂与加氢产物体系完全分离，回收加氢催化剂可重复使用；
(2)通过减压精馏，加氢反应的醇类溶剂和endo-THDCPD分离，回收溶剂可重复使用。
附图说明
附图为本发明制备挂式四氢双环戊二烯的工艺流程示意图。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将45kg双环戊二烯、25kg无水乙醇和4kg Pd/C催化剂加入100L高压反应釜中，密封反应釜，对釜内抽真空，充入氢气加压试漏，确定无泄漏点后，充入氢气至0.6MPa，开启搅拌，升温至70℃进行反应。当反应过程中，反应压力下降时，补充氢气使反应压力保持在0.6MPa。反应4小时后，停止加热并将反应釜的压力泄至常压。
向加氢反应釜中加入15kg挂式四氢双环戊二烯，过滤加氢反应产物，分离Pd/C催化剂。滤液加入到精馏装置中，采用间歇精馏操作，通过减压精馏将无水乙醇从加氢产物中分离出来，釜液为桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯的混合物，操作压力15kPa，塔顶温度35～40℃。
将桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯的混合物釜液及3kg无水AlCl3加入到搪瓷反应釜中，升温至60℃反应5小时。反应结束后，反应液经水洗、碱洗除酸后得到异构化产物。
将异构化产物加入精馏装置中，采用间歇减压精馏操作，操作压力5kPa，塔顶温度85～90℃，精馏得到56.9kg纯度为98.8％的挂式四氢双环戊二烯产品，扣除作为溶剂的15kg挂式四氢双环戊二烯，实际获得41.4kg产品，收率90.4％。
实施例2
与实施例1的操作相似，所不同的时双环戊二烯加氢反应所使用的溶剂和催化剂为实施例1中回收的无水乙醇和Pd/C催化剂。得到56.0kg纯度为98.5％的挂式四氢双环戊二烯产品，收率88.4％。
实施例3
将45kg双环戊二烯、25kg甲醇和5kg雷尼镍催化剂加入100L高压反应釜中，密封反应釜，对釜内抽真空，充入氢气加压试漏，确定无泄漏点后，充入氢气至5MPa，开启搅拌，升温至100℃进行反应。当反应过程中，反应压力下降时，补充氢气使反应压力保持在5MPa。反应4小时后，停止加热并将反应釜的压力泄至常压。
向加氢反应釜中加入40kg挂式四氢双环戊二烯，过滤加氢反应产物，分离Pd/C催化剂。滤液加入到精馏装置中，采用间歇精馏操作，通过减压精馏将甲醇从加氢产物中分离出来，釜液为桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯的混合物，操作压力30kPa，塔顶温度35～40℃。
将桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯的混合物釜液及8kg氯化-1-甲基-3-丁基-咪唑-AlCl3离子液体加入到搪瓷反应釜中，升温至60℃反应5小时。反应结束后，反应液静止分层，上层液体为异构化产物。
将异构化产物加入精馏装置中，采用间歇减压精馏操作，操作压力5kPa，塔顶温度85～90℃，精馏得到62.1kg纯度为98.7％的挂式四氢双环戊二烯产品，扣除作为溶剂的20kg挂式四氢双环戊二烯，实际获得42.1kg产品，收率90.8％。

Claims (2)

1.一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，以双环戊二烯和氢气为原料，包括以下步骤：
A.在醇类溶剂和加氢催化剂的存在下，双环戊二烯和氢气在高压反应釜中进行加氢反应生成桥式四氢双环戊二烯，其中醇类溶剂为甲醇或乙醇；
B.将挂式四氢双环戊二烯加入步骤A的反应产物中，加入量为步骤A的反应产物质量的20％～60％，然后过滤加氢反应产物，分离加氢催化剂；
C.对步骤B得到的滤液进行减压精馏，塔顶组分为醇类溶剂，塔釜组分为挂式四氢双环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物，操作压力5kPa～30kPa，塔顶温度为15℃～50℃，塔釜温度为85℃～140℃；
D.步骤C得到的挂式四氢双环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯混合物在异构化催化剂的存在下，反应生成挂式四氢双环戊二烯；
E.步骤D得到的异构化反应产物进行减压精馏，得到挂式四氢双环戊二烯产品，操作压力2kPa～10kPa，塔顶温度为60℃～105℃，塔釜温度为70℃～120℃。
2.根据权利要求1所述的挂式四氢双环戊二烯的制备方法，其特征在于步骤A所述的醇类溶剂为乙醇。
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