CN101213230B - 作为触变流变改进剂的聚脲制品 - Google Patents

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Abstract

一种触变剂，其包含：第一多聚异氰酸酯与第一胺的第一聚脲反应产物，和在第一反应产物的胶体颗粒存在下沉淀的不同于第一聚脲反应产物的、第二多聚异氰酸酯与第二胺的第二聚脲反应产物。

Description

作为触变流变改进剂的聚脲制品
发明领域
本发明步及包含聚脲化合物的触变剂并涉及所述触变剂作为流变改进剂的用途、特别地在涂料组合物中作为流挂控制剂的用途。本发明进一步涉及包含所述聚脲化合物作为流挂控制剂的流挂控制剂组合物、涂料组合物和涂料。
发明背景
使用聚合物涂料保护表面和提高材料的美观和功能性能是公知的。通常采用例如辊涂、刷涂、洒涂、浇涂、气动或静电喷涂的技术将这些聚合物涂料作为液体体系施涂在表面上。
通常选择施涂时液体涂料体系的流变特性以使得该涂料可以通过所选择的方法毫无问题地施涂、在被施涂的基材上均匀地流动，从而使得由所述施涂步骤引起的表面不均匀性以及来自所述下面基材的不均匀性尽可能地被弄平，产生最佳的最终外观。同时，应当不会使得所述液体膜对于非水平基材而言流挂或者形成滴状物。对于较厚的涂料膜以及在任何局部的膜积累处例如在基材中的边缘、孔洞和标记线处，这种流挂往往特别明显。
需要在涂料膜的液体阶段控制被施涂的涂料膜的流动性-这包括在施涂之后可用于促进固化的任何加热循环-以使得获得足够的流平作用而无有害的流挂现象。对于在汽车应用中使用的透明涂料而言特别如此，例如在无流挂复杂状态的情况下获得流平效果极其优良的膜是最重要的。
取决于将使用所述涂料的应用场合，通常将流变改进剂引入涂料组合物以产生假塑性流变学特性、以限制或防止流挂、和/或以避免含有颜料的配制物的颜料沉降，或者以使在施涂之后颜料(例如汽车底漆中的金属颜料)的取向最优化。
脲基粒状材料构成了一类已知的由于可逆絮凝而因此能够产生这种假塑性流变行为的材料。例如美国专利No.4,311,622披露了一种包含以微分散晶体形式沉淀的聚脲的流挂控制剂。另外，美国专利No.4,677,028披露了一种可以在涂料组合物中原位形成或者在外部形成和然后被加入所述涂料组合物中的结晶聚脲流挂控制剂。
给定的流变改进剂的适用性取决于许多因素。其应该能够产生理想的流变学特性，这本身尤其取决于：与将所述液体涂料施涂在基材上的方法相关的剪切状态；被施涂的涂料的厚度；相对于水平而言的基材取向；表面张力；颗粒溶剂、树脂与添加剂之间的胶体相互作用；与在施涂之后涂料组合物的任何伴生固化作用相关的热状态；施加的溶剂的量和挥发性；粘度对溶剂损耗和温度升高的响应；当溶剂蒸发时显现出的表面张力梯度；固化速率；和作用于所述液体涂料上的剪切力。该改进剂还必须能够产生足够的耐久性(robustness)以在仍然保持结果接近于最佳的同时允许这些参数的变化。
除了流变学特性之外，还有与含有流变控制剂的涂料配制物相关的另一些参数，例如涂料配制物在施涂之前的寿命，并且最重要的是不存在任何由这些试剂引起的负面光学效应比如颜色和浊度，尤其对于一些应用例如透明涂料而言如此。
除了涂料的流变性能之外，其光学性能同样极其重要。流挂控制添加剂必须足够精细以在施加到所述薄膜中时不会产生任何可见的紊乱(例如突起)。对于透明涂料应用而言，在固化周期结束后应该不存在可检测到的浊度或混浊，并且不应该由于其存在而导致颜色形成(或者泛黄)。同样，这些特性不应该随着储存时间而不可逆地变化。
当然，为了限制成本和对其他涂料性能的干扰以及为了将与加入的SCA量成比例的光学效应最小化，优选可以在低浓度下实现其功能的有效流挂控制剂。
尽管已知许多流变控制剂，但没有一种可以符合上面列出的所有要求并且因此没有一种可以用于所有应用场合。
已经显著关注源自异氰酸酯组分与胺组分反应的聚脲化合物作为流挂控制剂的应用。基于上述反应，不同的胺和/或异氰酸酯的使用将得到不同的聚脲化合物。如果使这些化合物沉淀，那么可以获得所得制品的一定范围的形式、尺寸和表面特性，从各向同性到各向异性形式和从精细的微分散晶体到纤维形式，以及具有一定宽范围的晶体稳定性(或“熔点”)。类似地，在相同的胺和异氰酸酯批料于不同条件下或者在不同环境中反应的情况下，可以获得这些胶体特性的区别。这些特性取决于所述聚脲化合物的流变学和光学性能以及它们对给定固化状态的稳定性。
在其中所述聚脲化合物以长的针状或纤维形式结晶的一种极端形态下，包含这些精细结构的涂料组合物已经表现出非常低的流动量-和伴生的流挂作用-当在室温下作为湿膜施涂在表面上时，这使得能够使用少量的这些物料来实现所希望的流挂极限降低。此外，在它们足够精细的情况下，即使当在非常温和的条件下固化时，也就是说即使它们存在于最终涂料中而没有在固化周期内(反应性)溶解，这些聚脲化合物也不会在所得的涂料中造成浊度。
然而，产生这种精细的针状或纤维状结晶结构的那些脲化合物中的一些基于昂贵的胺原料(例如手性胺)。同样，这些结晶结构已在通常用于涂料组合物的那些溶剂中表现出一般相对低的溶解温度，从而使得由于在热致固化(oven curing)的最后阶段中所允许的过高流动量而导致在较高温度下的固化反应期间聚脲化合物的流变效率可能被降低。这种降低的溶解点还可能降低所述聚脲化合物对涂料组合物中的侵蚀性溶剂和交联试剂的耐受性，以致于尽管所述聚脲化合物在短时间内可能经受得住应用，但其在这类涂料组合物中的总储存寿命或适用期可能受到限制。
考虑到不同的形态，以较粗的结构体结晶的许多聚脲化合物-例如最普遍使用的基于苄胺和HDI的脲制品-不倾向表现出低溶解温度并且可以由此具有提高的储存寿命。然而如果所述交联剂或固化条件过于温和，则这些粗结构体可能保持以混浊方式可见。同样不利的是，在涂料应用的温度和剪切状态下，较粗的结晶结构不能发挥有效的流变作用。这通常通过在流挂控制剂中使用增加量的所述聚脲化合物来弥补，但这可能进一步增强负面的光学效应。此外，这些结构体的高稳定性同样在后面的热致阶段(oven stage)中可能抑制在所述涂料中出现任何流动，因此还抑制了由膜收缩造成的晚期不均匀性的流平，从而传递出基材不均匀性。
显然，具有特定的结晶和胶体特性的给定聚脲化合物将具有有利和不利的流变学和光学性能的规定组合。因此，在本领域中需要协同地获得聚脲化合物的不同结晶结构的有利性能并同时将与所述结构相关的不利之处最小化。
发明概述
通过本发明实现了这些和其他目的，本发明披露了一种触变剂，其包含：第一多聚异氰酸酯与第一胺的第一聚脲反应产物，和在第一反应产物的胶体颗粒存在下沉淀的、第二多聚异氰酸酯与第二胺的第二聚脲反应产物。
就在模板聚脲化合物(templated polyurea compound)中它们的化学性质和/或它们的物理结构而言，所述第一和第二聚脲化合物可以不同。显然，使用不同的第一和第二胺和/或不同的第一和第二多聚异氰酸酯作为反应产物将得到化学上不同的第一和第二聚脲化合物。然而，同样设想用于得到所述第一和第二聚脲化合物的环境或反应条件的显著变化可能实现那些化合物的不同的胶体尺寸和形态，尽管它们的化学性质可能相同。
在不受理论束缚的情况下，使得所述第一聚脲化合物形成作为胶体颗粒和所述第二聚脲化合物在所述颗粒的存在下沉淀。第一聚脲化合物的表面充当第二聚脲化合物的成核点，并且因此第二聚脲化合物生长到由第一聚脲化合物形成的种子上。在第一胶体非常精细的情况下，所述第二化合物可以沉淀作为与该化合物本身不得不形成成核聚脲颗粒的情况下所具有的结构相比精细得多的物料。在极端情况下，可以将得到的所述颗粒描绘成由所述第二聚脲反应产物凝固于其上的第一聚脲化合物的核组成。在某些条件下，观察到核-壳结构。
在下文中可以将根据本发明的触变剂称为‘模板’聚脲制品(“templated”polyurea product)。
在充当流挂控制剂(SCAs)时该模板聚脲制品表现出触变行为，其结合了在与施涂相关的高和中等剪切应力(＞5Pa)下的低粘度与在对应于在非水平表面上的湿涂层中由重力产生的那些较低剪切应力(＜1Pa)下的高粘度。该触变特性的进一步特征在于快速的依赖于时间的粘度恢复，从而确保当涂料变平时其不会流挂并同时仍然在所述表面上润湿。它们的触变行为不会阻止在后面的固化阶段出现的一些流动，例如在因溶剂损耗而出现收缩之后；对于使得由下面基材传递出的表面不均匀性流平而言，这被认为是有利的。此外，这些特性不会随着所述液体涂料组合物的储存时间而显著变化。
通过改变化学性质和形成第一和第二聚脲化合物的反应条件，这使得能够控制这两类物种的胶体特性的差异，反过来能够控制所得的模板脲化合物的流变学和光学性能。
根据本发明的一个优选实施方案，选择第一聚脲化合物以使得-如果其在等效条件下形成-其将具有与第二聚脲化合物在施涂含有它们的涂料的条件下所具有的相比更强的流变性、更精细的结构和更低的可见性。优选地，这通过如下选择第一聚脲化合物来实施：使得其形态的特征在于其具有与在等效条件下形成的第二聚脲化合物所具有的相比更大的胶体比表面积。因此，第一聚脲化合物的胶体颗粒可以优选是各向异性的，即它们具有清晰的长轴-如附于此的图2和3示例的那样-和在垂直于该轴的方向上小得多的尺寸(下文中称为宽度)。在该实施方案中或者另外，优选这些胶体颗粒具有小于200nm、更优选小于100nm、最优选小于50nm的宽度。
这些胶体颗粒的宽度决定了它们的可见性；在如此低的宽度下这些颗粒在包含它们的涂料组合物中将是透明的和/或可见的。此外，第二聚脲化合物在包含它的涂料组合物中的可见性通过由其在各向异性的第一聚脲化合物上成核产生的形态而得到减轻；同样，可以在引入根据本发明的第二聚脲反应产物之后保持第一聚脲化合物的透明性。
根据本发明的另一个优选实施方案，第一和第二聚脲化合物的特征在于如果它们在相等的条件下制备，第一聚脲化合物将具有比第二聚脲化合物更低的熔点。第二聚脲化合物的模板结晶起到了缓和第一聚脲化合物的较低溶解温度和第一聚脲化合物对涂料组合物中的侵蚀性溶剂和交联剂的较低耐受性的作用；第二聚脲反应产物的壳可以对第一聚脲反应产物核的溶解提供一定保护。
优选地，在所得的模板制品中第一聚脲产物与第二聚脲产物的比例(以重量计)大于5∶95，更优选大于10∶90，最优选大于20∶80。此外，优选地，在所得的模板制品中第一聚脲产物与第二聚脲产物的比例(以重量计)低于95∶5，更优选低于90∶10，最优选低于80∶20。
该模板聚脲化合物相对简单聚脲化合物(仅源自第二胺/异氰酸酯反应阶段)的另一个优点在于高温流动得到改善，与现有技术的聚脲化合物相比得到更光滑和更具光泽的涂料表面。该高温流动可以通过调整第一与第二聚脲化合物之间的形态差异、它们各自的熔点和它们使用的比例而控制。
根据本发明的一个优选实施方案，第一和第二多聚异氰酸酯是相同的。在该情形中，第一和第二聚脲化合物因此包含相同的多聚异氰酸酯结构单元(building block)。
在本发明的一个优选实施方案中，第一胺(用于形成第一聚脲化合物)包含手性胺类。术语‘手性胺’是指与具有三个不同取代基以使得其呈手性的碳原子共价结合的胺。原则上也可以使用宽范围的手性胺。优选地，所述手性胺是具有在与胺基邻近的碳原子上的一个氢原子和两个不同的其他取代基的胺。此外，优选的是当手性胺用作所述第一胺时，它们以对映体过量(enantiomeric excess)方式提供。
原则上，在本发明中可以使用宽范围的胺作为第二胺(用于形成第二反应步骤聚脲化合物)。合适的第二胺例如为脂族(取代的)烷基胺例如环己胺、丁胺、己胺、月桂胺或3-甲氧基丙胺或者脂族(烷芳基)胺例如2-苯基乙胺、苄胺和3-氨甲基吡啶胺。优选地，第二胺是具有在与胺基邻近的碳上的两个氢原子和一个其他不同取代基的胺。
本发明还涉及模板聚脲制品作为流变改进剂的用途。特别地，该试剂可用于粘合剂、印刷油墨、涂料、洗涤剂、纸、纸板、织物、建筑材料、工程塑料、颜料、采矿用流体或化妆品中。
本发明进一步涉及模板聚脲制品在涂料组合物中作为流挂控制剂(SCA)的用途-其中其可以分散在合适的基料中-并且还涉及以该形式使用所述模板聚脲化合物的那些涂料组合物。术语‘流挂控制’在这里不意在包括颜料沉降现象。根据本发明用作SCA的模板聚脲化合物进一步具有这样的优点：其很少降低或者根本不降低尤其用于透明涂料的所述组合物的光泽度或亮度。
发明详述
使用前缀“多聚”用于多聚异氰酸酯表示至少两个所提及的官能团存在于相应的“多聚”化合物中。注意当通过胺与多聚异氰酸酯的反应产物制备聚脲制品时，优选制备二脲产物或三脲产物。还注意在使用手性胺或异氰酸酯的情况下，得到的聚脲反应产物不一定是光学活性的。
所述多聚异氰酸酯优选选自脂族、环脂族、亚芳烷基和亚芳基多聚异氰酸酯，更优选选自取代或未取代的线型脂族多聚异氰酸酯(和它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮(uretdione))和取代或未取代的亚芳基、亚芳烷基和亚环己基多聚异氰酸酯。所述多聚异氰酸酯通常在NCO基团之间含有2-40个、优选4-12个碳原子。所述多聚异氰酸酯优选含有至多4个异氰酸酯基团，更优选至多3个异氰酸酯基团，最优选2个异氰酸酯基团。甚至更优选使用对称的脂族或亚环己基二异氰酸酯。二异氰酸酯的合适实例优选选自：四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)、反式-环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二异氰酸甲酯基)苯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二异氰酸乙酯基)苯、1，3，5-三甲基(2，4-ω-二异氰酸甲酯基)苯、1，3，5-三乙基(2，4-ω-二异氰酸甲酯基)苯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基-二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)。另一些合适的多聚异氰酸酯优选选自基于HMDI的多聚异氰酸酯，包括HMDI的缩合衍生物例如脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚物)，和不对称的三聚物等，其中许多作为Desmodur
Figure 2006800236535_0
N和Tolonate
Figure 2006800236535_1
HDB以及Tolonate
Figure 2006800236535_2
HDT市售，和已知为“聚合MDI”的多聚异氰酸酯。聚合MDI通常是纯MDI和MDI低聚物的混合物。特别优选的多聚异氰酸酯选自HMDI、其的异氰脲酸酯三聚物、其的缩二脲、反式-环己基-1，4-二异氰酸酯、对-和间-亚二甲苯基二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯。最优选地，选择HDMI。
正如本领域技术人员将理解的，还可以使用原位生成两种或更多种异氰酸酯的常规封端的多聚异氰酸酯，只要在***之后该封端剂不阻止根据本发明的流变改进剂的形成。贯穿本文献，术语“多聚异氰酸酯”被用于称呼所有的多聚异氰酸酯和生成多聚异氰酸酯的化合物。
正如本领域技术人员还将理解的，假定胺可以转化成异氰酸酯和异氰酸酯可以转化成胺，可以以反向方式制备相同的脲产物。尽管就原料的可获得性而言它们可能是不利的，但这种“反向”合成方法的产物也被认为是本发明范围的一部分。
根据本发明的一个优选实施方案，用于制备第一聚脲制品的第一胺包含单胺。在一个特定优选的实施方案中，优选这些胺是手性的。更优选地，所述单胺包含大于20％、更优选大于50％、最优选大于80％的手性胺。
应理解的是手性胺的任何对映体混合物可用于制备根据本发明的聚脲化合物。如果手性胺是对映体的外消旋混合物，则甚至可以获得良好的结果。然而优选的是在得到第一聚脲化合物(将被用作所述模板)中，所述手性胺以显著对映体过量提供。术语“对映体过量”用于表示在包含所述手性胺的两种对映体的样品中，一种对映体相对于外消旋物质过量。对映体过量以百分比表示：外消旋样品，即两种对映体的50∶50混合物具有0％的对映体过量，和对映体纯的样品具有100％的对映体过量。注意，通常在较高的过量值获得最佳结果，但不一定在100％。所述对映体过量优选为至少25％，更优选至少50％，最优选至少75％。
优选地，所述第一聚脲制品可通过将一种或多种第一多聚异氰酸酯与下面通式(I)的手性胺反应而获得：
Figure S2006800236535D00091
其中R1和R2各自独立地选自线型、环状或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或者含杂原子的基团，和其中每一手性胺的R1和R2不同以使得所述胺中的碳原子是手性中心。更优选地，取代基R1和R2独立地选自(任选地含有杂原子的)C1-C25烷基、芳基、芳烷基和烯基。最优选地，R2是甲基。在所述取代基之一包含杂原子基团的情况下，所述取代基优选为醚单元的形式。
可能的是可以使取代基R1和R2与它们所连接的手性碳C*联系在一起并形成含有4-8个碳原子的取代或未取代的环，条件是所述环使得在碳原子C*上保持手性。
在本发明的一个优选实施方案中，用于得到第一聚脲化合物的手性胺包括α-甲基苄胺(AMBA)或氨基酸和衍生物，特别是其酯。在这方面使用的-优选以它们的天然形成结构-合适的活性氨基酸衍生物可以选自：丙氨酸(Ala)、氨基丁酸(Abu)、精氨酸(Arg)、天冬酰胺(Asn)、天冬氨酸(Asp)、半胱氨酸(Cys)、谷氨酸(Glu)、谷氨酰胺(Gln)、组氨酸(His)、高半胱氨酸(Hcy)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、赖氨酸(Lys)、蛋氨酸(Met)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、鸟氨酸(Orn)、苯丙氨酸(Phe)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)、缬氨酸(Val)、其酯衍生物和盐。
根据本发明的一个优选实施方案，用于得到第二聚脲化合物的胺具有通式(II)：
Figure S2006800236535D00101
其中R3选自线型或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或者含杂原子的基团。
优选地，第二胺选自取代和未取代的苄胺、正烷基胺和具有芳族取代基的烷基胺。更优选地，第二胺包括苄胺(BA)、己胺、2-苯乙基胺和氨甲基吡啶(AMP)。
在其中第一胺包含手性胺的实施方案中，在确定第一与第二聚脲化合物的形态之间的区别中，发现如果胺I的取代基R1与胺II的R3基本同形的话，则可以获得最佳结果。如这里使用的，基本同形是指取代基R1和R3的大小基本相同。
在第一和第二聚脲化合物的生成中，所述氨基化合物的氨基数目与(生成的)异氰酸酯基团的数目的比例可以为0.7-1.5。优选地，比例为约0.9-1.1。
正如本领域技术人员显见的，每一异氰酸酯与每一胺组分之间的反应可以任何任意选择的方式将所述反应组分组合而进行，其任选地在升高的温度下。优选的是所述反应在0℃-150℃、更特别地20℃-80℃的温度下进行。尽管一般而言以任何任意选择的方式将所述反应组分组合，但优选将每一异氰酸酯加入到每一胺组分中，这可以通过若干步骤完成，如果需要的话。任选地，所述反应可以在惰性溶剂(例如丙酮、甲基异丁酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯或脂族烃例如石油醚、醇和水、或其混合物)的存在下、或者在用于最终涂料配制物或任何其他涂料配制物组分的基料的存在下进行。这里，术语“惰性”是指在聚脲形成过程中所述溶剂不会显著干扰，这意味着当溶剂存在时形成的聚脲的量为当无溶剂存在时生成的量的至少80％。还可能的是在该反应中有意使用少量共反应性组分以充当结晶改进剂，更特别地以改变沉淀时的晶体尺寸或者所得晶体的胶体稳定性。
所述模板化合物通过在第一聚脲胶体的存在下第二聚脲化合物的顺序沉淀而形成。本领域技术人员将意识到可以通过其实现原位反应和非原位(ex-situ)反应的许多排列。在不限于此的情况下，第一种方法为：第一聚脲化合物可以通过使所述组分原位反应而形成，优选地在聚合物基料环境的存在下，并在第一反应容器中沉淀，然后向该反应容器中加入第二胺和异氰酸酯、使其反应和使得其产物沉淀。在该实施方案中，必须不允许第一沉淀物在所述反应容器中沉降；根据本发明的许多精细的第一聚脲化合物实际上将不沉降但必要时可以通过一些方式例如搅拌或振荡使得它们保持在分散状态中。在一种作为选择的方法中，可以独立地制备第一聚脲化合物的溶液并混合到所述树脂环境中以沉淀和形成来自步骤1的种子胶体。也可以独立地制备第二聚脲化合物并且将其作为溶液混合到合适的溶剂中以在步骤1的胶体存在下沉淀，不考虑用于制备所述第一聚脲化合物的路径。
可能的是可以在来自用于第一聚脲化合物结晶的那些的环境和条件显著变化之后使第二种聚脲结晶，例如通过加入额外的组分(例如树脂和共溶剂)或者改变温度或粘度。
第一和第二聚脲化合物各自的制备还可以任选地在基料的存在下进行，并且当然优选的是第一聚脲化合物在基质树脂(host resin)环境中作为胶体制得。这可以通过将所述基料和异氰酸酯的混合物与所述胺组分混合或通过将所述异氰酸酯与所述基料和胺组分的混合物混合，或者通过将所述基料分别与所述胺组分和NCO-组分的两种混合物混合来完成。显然，如果所述基料与所述胺或异氰酸酯呈高度反应性，则该基料和所述特别敏感的化合物不能预混。这里术语“高度反应性”是指在将所述氨基酸衍生物和异氰酸酯混合以制备流变改进剂之前，超过30％的所述敏感胺或异氰酸酯与所述基料反应。混合操作可以任何便利的方式进行，其中将所述反应物剧烈搅拌，以间歇或以连续工艺。可以将胺组分加入异氰酸酯或者可以将异氰酸酯加入胺组分，无论哪个是最便利的。如果使用基料并且所述胺组分或异氰酸酯与所述基料呈高度反应性，则优选将与所述基料呈最大反应性的化合物加入所述基料和与该基料呈最小反应性的化合物的混合物中。
在本发明的一个优选实施方案中，所述模板聚脲化合物在最终涂料组合物的基料或固化组分中以如此低的浓度制得而使得所述基料分散体仍然可以作为流体处理并且可以随后用于任选地使用另外的基料、固化组分和/或其他(常规)添加剂的涂料组合物中。当在所述基料中制备流变改进剂时，其优选在20-80℃的温度于充分搅拌下制备。
将所述模板脲组分引入基质树脂环境的过程可以是连续或不连续的。
本发明进一步涉及如上所述的模板聚脲化合物作为流变改进剂的用途，特别在涂料、粘合剂、印刷油墨、洗涤剂、纸、纸板、织物、建筑材料、工程塑料、颜料、采矿用流体或化妆品中。所述聚脲化合物的最重要的用途是在涂料组合物中作为流挂控制剂。
本发明还进一步涉及一种涂料组合物，其包含基料和作为流挂控制剂的根据本发明的聚脲化合物或流挂控制剂组合物。该涂料组合物优选包含0.05-4wt％、更优选0.05-2wt％的聚脲化合物(基于涂料组合物的总固体重量)。本发明还涉及由根据本发明的涂料组合物制备的涂料。这些涂料具有抗流挂性和光学外观的较好组合。
该涂料组合物通过将模板聚脲化合物、基料和任选的其他涂料组合物组分混合而制备。优选地，使用包含分散在基料材料中的所述模板聚脲化合物的流挂控制剂组合物的母料，可以向其中加入另外的组分。该母料可以包含所述基料、溶剂和0.1-10wt％、优选0.2-7wt％、最优选0.5-5wt％(相对于该组合物的总固体重量)的分散在所述基料中的所述聚脲化合物。所述基料的含量优选为50-80wt％(相对于该组合物的总重量)，并且可以包含其他助剂例如分散剂。该母料SCA组合物可以作为流体处理并且可以容易地与涂料组合物混合。
尽管预计还可以多种不同的方式将所述模板聚脲化合物加入涂料组合物，但可以将所述基料与所述量的异氰酸酯和胺反应物混合以使得当顺序反应阶段结束时，获得作为固体状物质的混合物，其可用作前述的母料。可以在得到第一聚脲化合物的反应阶段加入所述基料。作为选择，可以在得到第二聚脲化合物和使该化合物沉淀在第一聚脲化合物上的反应阶段之前、期间或之后将其加入。所得的混合物可以由相对于95-1、优选94-50、更优选93-75重量份的所述基料5-99、优选6-50、更优选7-25重量份的所述流变改进剂组成。任选地，可以将另外的稀释剂或助剂加入该混合物以得到母料。
原则上，可根据本发明触变的基料可以是任何任意选择的基料。然而合适的实例包括：聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂(其可任选地与苯乙烯和/或一种或多种其他单体化合物例如(甲基)丙烯酸酯单体或烯丙基化合物混合)。所述基料上的官能团可以包括羟基类、酸基类、氨基甲酸酯基团类(carbamate group)、环氧基类、(甲基)丙烯酰基类、反应性醚基类、(封端的)异氰酸酯基团类、酮基类、胺基类、酰肼基类、烯丙基类和其他不饱和基团。上述基料可以是溶剂性或者水性的而作为在这些溶剂中的溶液或分散体，或者作为选择可以在无任何溶剂的情况下提供。所述最终涂料组合物中和所述流变改进剂的母料中的基料可以具有相同或不同的组成。
尽管不太希望，但也可以在所述流变改进剂的存在下或者通过同时制备所述基料或固化化合物以及所述流变改进剂而制备或改性包含所述流变改进剂的基料或固化组合物。本领域技术人员将毫无问题地将所述流变改进剂或用于流变改进剂的起始原料与用于所述基料或固化化合物的起始原料组合，随后反应形成含有所述流变改进剂的基料或固化组合物。
本发明进一步涉及包含基料和根据本发明的流变改进剂的涂料组合物。当使用所述流变改进剂配制涂料组合物时，所得的涂料组合物表现出改进的流变能力-这里所谓的触变性，并且可以具有不透明、乳白色或者甚至透明的外观，这取决于所述流变改进剂的分散颗粒的尺寸和折射率。
任选地，在本发明的任一种涂料组合物中可以存在常规添加剂，例如其他的助基料、交联剂、溶剂和/或分散添加剂、颜料分散剂、染料、颜料、纳米颗粒、UV固化添加剂、流动添加剂、其他流变控制添加剂、溶剂和用于固化反应的促进剂，例如酸性化合物如对-甲苯磺酸或其封闭产物(blocked product)。所述涂料组合物可以包括其他常规的流变改进剂，这些流变改进剂可以是溶剂基的或者无溶剂的。在另一个实施方案中，其他常规流变改进剂是水基液体。
可以以任何所希望的方式将该触变性涂料组合物施涂在基材上，例如通过辊涂、气动或静电喷涂、刷涂、洒涂、浇涂、和浸涂。
流变性变化的程度尤其取决于模板聚脲化合物和所述组合物组分的比例和性质。通常，通过使用基于所述组合物的总重量其量优选为至少0.01％、更优选至少0.05％、甚至更优选至少0.10％、最优选至少0.15％、优选至多30％、更优选至多10％、甚至更优选至多3％、最优选至多1.5％的流变改进剂，可以获得所希望的触变程度。
根据本发明的触变组合物可以包含极性和/或非极性溶剂。优选地，所述触变性在其瓦解之前不仅存在于室温下而且存在于升高的温度下，从而根据本发明的流变改进剂适用于室温下和烘焙涂料(固化)中，例如在25℃-250℃、优选小于165℃下达2-120分钟。
该流变改进剂可用于所有类型的热塑性和交联涂料配制物中；它们优选用于基于如下的涂料组合物：多元醇-异氰酸酯固化(包括所有封端的异氰酸酯，以及如Cylink 2000(
Figure 2006800236535_3
Cytec)的化合物，其中OH官能可在氨基甲酸酯基团处被交换)，采用基于甲醛的交联剂(如常用的蜜胺甲醛型)的多元醇固化，采用基于甲醛的交联剂的多聚氨基甲酸酯，采用异氰酸酯类的空间位阻胺(如Desmophen
Figure 2006800236535_4
NH 1220、Desmophen
Figure 2006800236535_5
NH 1420和DesmophenNH 1521)，采用异氰酸酯类的硫醇；以及基于(甲基)丙烯酰基的涂料组合物，可环氧固化的涂料组合物(使用酸、酸酐或胺作为交联剂)，以及任何结合有超过一种这些化学品的体系，后者也称为可混合固化的涂料组合物(如并入OH-NCO固化体系中的基于丙烯酰基的体系)。可与本发明流变控制剂组合使用的其它交联化学品为酮基官能的基料或乙酰乙酰氧基官能的基料，或可通过氧化机制(如使用不饱和聚酯)的基料，或可通过由热自由基引发剂、光引发体系或高能辐照引发的自由基机制而固化的基料。
根据本发明的一个优选实施方案，将包括模板聚脲化合物(触变剂)、基料和/或溶剂的涂料组合物固化的方法包括：将所述组合物加热至如此选择的固化温度(T固化)以使得该固化温度大于包含在所述触变剂中的第一聚脲反应产物的溶解温度(T固化＞Tm1)，但小于包含在所述触变剂中的第二聚脲反应产物的溶解温度(T固化＜Tm2)。
除了涂料应用之外，其中可以使用本发明的流变控制剂的其他应用是粘合剂、印刷油墨，例如丝网印刷应用或防飞墨应用、洗涤剂和清洗应用、纸和纸板工业、织物、皮革和地毯应用、建筑用化合物、颜料组合物、采矿和化妆品。
实施例
现在将仅仅通过示范来描述本发明制品的实施例和比较例，其目的不是限制本发明。这些实例将参照附图来描述，其中：
图1阐述了根据本发明的模板聚脲制品以及单一聚脲化合物和两种这类化合物的共混物的比较柔量(在0.5Pa下100s之后)。
图2是根据本发明的模板聚脲化合物的扫描电子显微照片。该图像在4000放大倍数下记录。
图3是根据现有技术制备的第一聚脲化合物的扫描电子显微照片。该图像在4000放大倍数下记录。
图4是根据现有技术制备的第二聚脲化合物的扫描电子显微照片。该图像在xxxx放大倍数下记录(并且因此要求读者注意在其中示出的结构的比例差异)。
图5是阐述温度对根据本发明的模板聚脲制品的粘度的影响并且将其与对非-模板并且共混的聚脲化合物的相应影响比较的图。
图6阐述了所谓的‘波形-试验’的结果，其中将根据本发明制备的一种涂料和两种现有技术涂料的最初表面形态的位移作为时间的函数。
图7阐述了另一个下降波形试验的结果，其中根据本发明制备的四种(不同模板的)涂料和一种现有技术涂料的最初表面形态的位移遵从作为时间的函数。
图8比较了三种配制物当新鲜和老化给定的时间时的假塑性，其中两种配制物包含根据本发明制备的聚脲制品，并且第三种用现有技术已知的聚脲化合物制备。
认识在实施例和比较例中提及的化合物，普遍用于制备聚脲化合物的工业上可获得的化合物：
SetaluxTM、SetalTM和SetamineTM配制物全部可从Nuplex Resins获得，并且其中：i)SetalTM 166 SS-80包括80％的于乙酸丁酯/邻-二甲苯中的聚酯多醇；ii)SetaluxTM 1715 VX-7包括74％的于Solvesso 100/邻-二甲苯中的饱和聚酯树脂；iii)SetaluxTM 1767 VV-65包括67％的于Solvesso 100中的丙烯酸系多元醇；iv)SetaluxTM 1757 VX-70包括70％的于Solvesso 100中的热固性羟基化丙烯酸系共聚物；v)SetaluxTM 1760 VB-64包括64％的于Solvesso 100/正丁醇中的热固性羟基化丙烯酸系共聚物；vi)SetaluxTM8503 SS-60包括60％的于乙酸丁酯中的环氧官能化丙烯酸树脂；vii)SetaluxTM US138包括丁基化的蜜胺甲醛树脂。
SolvessoTM配制物是可从ExxonMobil Chemicals获得的芳族烃；
CymelTM 303是可从Cytec Industries获得的甲基化的蜜胺树脂；
NacureTM 5225是可从King Industries U.S.A.获得的于异丙醇(IPA)中的十二烷基苯磺酸(DDBSA)溶液；和
TolonateTM是可从Rhodia PPMC获得的异氰酸酯交联剂。
(以上商标的注册是公知的，这使得上标TM将在下文中省略)。
此外，在这里将使用以下常用缩写：
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
AMBA：阿尔法(α-)甲基苄胺
BA：苄胺
L-alabu：L-丙氨酸丁酯
前缀R-、S-(在此用于胺)和L-(在此用于氨基酸)根据它们在命名立体中心中的正常含义使用。
配制物的制备：
在下述的实施例和比较例中，通过在多元醇基料存在下使多聚异氰酸酯和单胺反应而制备各种用于涂料组合物的流挂控制剂(下文中称为多元醇SCA混合物)。
通过以下方式制备单组分(1K)多元醇配制物：将相关的多元醇SCA混合物与一定量的相同性质的未改性多元醇和一定量的Setamine US138以干重计为70/30的比例(多元醇/蜜胺交联剂)共混并且进一步用Solvesso100稀释成具有700mPas的高剪切粘度的配制物；这是假定的被喷射并且到达基材上的涂料的典型粘度水平。所报导的SCA的量基于使用的胺和异氰酸酯相对于总干重的量。
通过以下方式制备多元醇2K配制物：将相关的多元醇SCA混合物与一定量的相同性质的未改性多元醇、一定量的Tolonate HDT异氰酸酯交联剂以获得约1的OH-NCO化学计量的比例共混。进一步用乙酸丁酯将该混合物稀释以获得700mPas的高剪切粘度。所报导的SCA的量基于总的干重。
通过以下方式制备环氧酸配制物：将相关量的用SCA改性的环氧官能树脂与一定量的相同未改性的环氧官能树脂和根据欧洲专利申请No.EP-A-0275138(其的披露内容在此并入本文)的制剂C制备的三酸溶液共混以获得1∶1化学计量的酸和环氧基团。进一步用乙酸丁酯将该配制物稀释以获得700mPas的高剪切粘度。
在短暂的高剪切处理以破坏所有存在的流变结构之后，在应力控制流变仪中，在室温下于恒定的0.5Pa的剪切应力下进行柔量测量，其中模拟重力对具有典型厚度的垂直湿膜的作用。认为在室温下柔量与湿膜表现出的累积流动量成比例。
对于下文中所有实施例(与仅由第二步骤聚脲化合物组成的那些比较例不同)得到的涂料配制物以及相应的涂料是光学透明的并且没有混浊的，该方面说明了根据本发明制备的材料的重要优点。
实施例1
于Setal 166 SS-80中的(90/10)S/R-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶1)
将100.0g Setal 166 SS-80加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.06g(0.5mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和0.58g(4.8mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.46g(2.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.60g(5.6mmol)苄胺。使用泵在15分钟内将0.49g(2.91mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.49g乙酸丁酯的混合物加入反应器。在1000rpm下再将混合物搅拌30秒。
实施例1A
于Setal 166 SS-80中的(90/10)S/R-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶1)将100.0g Setal 166 SS-80加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.06g(0.50mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和0.58g(4.8mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.46g(2.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在5分钟后加入0.60g(5.6mmol)苄胺。在1000rpm下再将混合物搅拌2分钟。将搅拌速度升至1500rpm，并且使用注射器加入0.50g(2.97mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在1000rpm下再将混合物搅拌30秒。
比较例1
于Setal 166 SS-80中的BA+HDI
将100.0g Setal 166 SS-80加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.22g(11.4mmol)苄胺混合5分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.99g(5.9mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒，并且具有混浊性质。
比较例2
于Setal 166 SS-80中的(90/10)S/R-AMBA+HDI
将100.0g Setal 166 SS-80加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.14g(1.15mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和1.16g(9.6mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合5分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.93g(5.5mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
配制物(2K)由如上所述基于Setal 166和Tolonate HDT(异氰酸酯交联剂)的实施例1以及比较例1和2的材料制成。对于不同实例在具有变化的SCA含量的配制物中测量的柔量示于图1中。得自于比较例1的配制物没有包括在图1中，因为发现它们具有明显较少的流变活性；即使在1.2％SCA的含量下，也发现＞90Pa-1的柔量。图1的最重要特征在于：在所有测试的SCA含量下，基于实施例1的并且使用模板SCA的配制物的柔量值甚至低于纯的SAMBA-HDI。
实施例1中所述的“模板化”SCA的形态示于图2中。可以看出，其在形状和精细程度上与SAMBA-HDI(图3)密切对应，并且不与BA-HDI(图4)对应，尽管后一种化合物占所述脲物质的一半。显然，我们已经成功地使BA-HDI生长在预先形成的SAMBA-HDI上，由此将后者的有利形态转移到BA-HDI上。
图2-4中示出的该形态影响了含SCA的样品的透明性。尽管BA-HDI配制物在室温下具有混浊性质，但类似于SAMBA-HDI比较例，该模板材料具有高得多的透明性。如果在其中并非所有SCA颗粒通过溶解或反应而消失的条件下固化所述配制物，那么该透明性可以是一个强有力的优点。
得自实施例1的两步SCA的另一些效果示于图5中，其中于室温在0.5Pa剪切应力下以模拟固化炉中的效果而在5分钟期间使结构累积之后，在流变仪中测量作为温度的函数的得自实施例1和比较例1-3(没有交联剂存在)的配制物的粘度。图5表明尽管比较例1保持其结构直至高温度，但比较例2在加热周期的较早阶段丧失了其有效性，这可能归因于其较低的熔点。模板化的SAMBA-HDI/BA-HDI的温度行为不同在于其结构基本保持直至中等温度。该效应表明，可以调节模板聚脲SCA的流变结构的有效结构瓦解的温度。
实施例2
于Setal 166 SS-80中的(90/10)S/R-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶1)将100.0g Setal 166 SS-80加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.06g(0.5mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和0.58g(4.8mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.46g(2.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.60g(5.6mmol)苄胺。使用泵在15分钟内将0.49g(2.9mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.49g乙酸丁酯的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌30秒。
实施例3
于Setal 166 SS-80中的(90/10)S/R-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶2)将100.0g Setal 166 SS-80加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.04g(0.33mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和0.38g(3.1mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.30g(1.8mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.81g(7.6mmol)苄胺。使用泵在15分钟内将0.65g(3.9mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.65g乙酸丁酯的混合物加入反应器。在1000rpm下再将混合物搅拌30秒。
实施例4
于Setal 166 SS-80中的(90/10)S/R-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶3)
将100.0g Setal 166 SS-80加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.03g(0.25mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和0.29g(2.4mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.23g(1.4mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.91g(8.5mmol)苄胺。使用泵在15分钟内将0.74g(4.4mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.74g乙酸丁酯的混合物加入反应器。在1000rpm下再将混合物搅拌30秒。
将得自实施例2-4的材料(其的用于生长在SAMBA-HDI上的BA-HDI材料的SAMBA-HDI的相对量不同)配制成2K多元醇-异氰酸酯涂料，在0.5Pa剪切应力下记录所述涂料的相应柔量。数值列于表1中，并且可与图1中示出的那些相比。可以将实施例1a和2相比，因为它们仅仅在两步工艺的工艺细节方面不同；均产生了非常低的柔量值。
表1
  基于以下物质的Setal 166SCA 2K配制物     在0.5Pa下100s之后的柔量(1/Pa)
    1.2％SCA     0.5％SCA
  实施例1a-模板化1∶1     0.59     -
  实施例2-模板化1∶1     1.53     23.6
  实施例3-模板化1∶3     1.24     -
  实施例4-模板化1∶4     1.35     24.2
可以看出，即使SAMBA-HDI成核的脲的量降至总SCA的25％，晾干(flash-off)柔量也保持非常低。
实施例5
于Setalux 1715 VX-74中的(90/10)S/R-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶1)
将125.00g Setalux 1715 VX-74加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.07g(0.6mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和0.67g(5.5mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.53g(3.15mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.70g(6.5mmol)苄胺。使用泵在15分钟内将0.56g(3.3mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.56g乙酸丁酯的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌30秒。
比较例3
于Setalux 1715 VX-74中的S-AMBA+HDI
将100.0g Setalux 1715 VX-74加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.19g(9.82mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.85g(5.1mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
比较例4
于Setalux 1715 VX-74中的BA+HDI
将100.0g Setalux 1715 VX-74加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.13g(10.5mmol)苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.92g(5.5mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒，并且具有混浊性质。
基于Setalux 1715树脂实施例5以及比较例3和3与Setamine US138制备配制物(“1K”)，并且在柔量实验中测试。结果列于表2中。
表2
    基于以下物质的Setalux 1715 1.2％SCA 1K配制物     在0.5Pa下100s之后的柔量(1/Pa)
    实施例5-模板化1∶1     1.53
    比较例3     15.8
    比较例4     36.4
可以看出，同样在该1K配制物中，得自实施例5的模板化SCA在减小晾干柔量中比单独制备的任一组分更有效。
实施例6
于Setalux 1767 VV-65中的S-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶1)
将600g Setalux 1767 VV-65加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与4.40g(36.3mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合5分钟。在这5分钟内将温度升至40℃。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入3.14g(18.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌1分30秒。然后将搅拌速度降至1500rpm并且在5分钟后加入4.18g(39.0mmol)苄胺。在1500rpm下将其混合2分30秒。使用泵在15分钟内将3.38g(20.1mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和3.4g Solvesso 100的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌2分钟。
比较例5
于Setalux 1767 VV-65中的3.75％S-AMBA+HDI
将100.0g Setalux 1767 VV-65加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.49g(12.3mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入1.07g(6.36mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
比较例6
于Setalux 1767 VV-65中的3.75％BA+HDI
将100.0g Setalux 1767 VV-65加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.42g(11.7mmol)苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入1.15g(6.8mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒，并且具有混浊性质。
使用上述实施例和比较例基于Setalux 1767而制备2K(含NCO)配制物。就晾干柔量而言的结果列于表3中，并且表明相对于两种单独组分而言模板化SCA的增强活性。
表3
    基于以下物质的Setalux 1767 1.2％SCA 1K配制物   在0.5Pa下100s之后的柔量(1/Pa)
    实施例6-模板化1∶1     8.4
    比较例5     26.4
    比较例6     140.0
实施例7
于Setalux 1757 VV-70中的(90/10)S/R-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶1)
将125.0g Setalux 1757 VV-70加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.07g(0.58mmol)R-(+)-α-甲基苄胺和0.63g(5.2mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.50g(3.0mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.66g(6.2mmol)苄胺。将混合物在1000rpm下再搅拌2分钟。使用泵在15分钟内将0.53g(3.15mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.53g乙酸丁酯的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌60秒。
比较例7
于Setalux 1757 VV-70中的S-AMBA+HDI
将100.0g Setalux 1757 VV-70加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.13g(9.32mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.82g(4.88mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。
比较例8
于Setalux 1757 VV-70中的2.66％BA+HDI
将100.0g Setalux 1757 VV-70加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.06g(9.9mmol)苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.87g(5.2mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒，并且具有混浊性质。
使用上述实施例和比较例基于Setalux 1757而制备1K(含SetamineUS 138蜜胺甲醛交联剂)配制物。就晾干柔量而言的结果列于表4中，表4表明当与两种单独组分相比时模板化SCA的增强活性。
表4
    基于以下物质的Setalux 1757 1.2％SCA 1K配制物     在0.5Pa下100s之后的柔量(1/Pa)
    实施例7-模板化1∶1     4.1
    比较例7     16.0
    比较例8     48.0
还采用所谓的下降波形装置测试相同的配制物。在该实验中，可以使得由于重力牵引的原始表面形态的位移作为时间的函数。这些实验包括蒸发效应以及在室温下模拟实际的晾干时间，随后是加热周期。可以在晾干时间(5分钟)内以及在加热(直至140℃，在30℃/min的初始速率下)期间测量波形位移。结果示于图6中：其表明在晾干期间模板化的组合材料展现出低的流动性并且其在烘炉中稍微比SAMBA-HDI更晚地开始流动；然而，其烘炉流动累积量介于所述两个比较例之间。可以通过根据本发明的材料和使用的两种材料的比例来控制在固化过程的最后阶段中的流动量。在固化过程的最后阶段中该流动控制被认为有助于获得最好的可能外观。
实施例8
于Setalux 1760 VB-64中的3.75％S-AMBA+HDI/AMP+HDI(1∶1)
将100.0g Setalux 1760 VB-64加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.72g(5.9mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.52g(3.1mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.69g(6.4mmol)3-(氨甲基)吡啶(AMP)。使用泵在15分钟内将0.55g(3.3mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1.65gSolvesso 100的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌30秒。
比较例9
于Setalux 1760 VB-64中的3.75％AMP+HDI
将100.0g Setalux 1760 VB-64加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.40g(13.0mmol)3-(氨甲基)吡啶(AMP)混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入1.12g(6.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物再在4000rpm下搅拌30秒，并且具有混浊的性质。
比较例10
于Setalux 1760 VB-64中的3.75％S-AMBA+HDI
将100.0g Setalux 1760 VB-64加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.47g(12.1mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入1.05g(6.2mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
基于Setalux 1760的1K配制物由上面制备的材料制备，并且比较其柔量。结果在表5中给出，从其中可以推断：就柔量而言，模板化的组合SCA与单个组分相比有效得多。
表5
    基于以下物质的Setalux 1760 1.2％SCA 1K配制物     在0.5Pa下100s之后的柔量(1/Pa)
    实施例8-模板化1∶1     2.8
    比较例9     93.0
    比较例10     27.0
实施例9
于Setalux 1760 VB-64中的3.75％L-Alabu+HDI/BA+HDI(1∶1)
将100.0g Setalux 1760 VB-64加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.77g(5.3mmol)L-丙氨酸丁酯混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.46g(2.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。在4000rpm下再将混合物搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.69g(6.4mmol)苄胺。使用泵在15分钟内将0.55g(3.3mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1.65g Solvesso 100的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌30秒。
比较例11
于Setalux 1760 VB-64中的3.75％L-alabu+HDI
将100.0g Setalux 1760 VB-64加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.58g(10.9mmol)L-丙氨酸丁酯混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.94g(5.6mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
比较例12
于Setalux 1760 VB-64中的3.75％BA+HDI
将100.0g Setalux 1760 VB-64加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.40g(13.1mmol)苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入1.13g(6.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒，并且具有混浊的性质。
基于Setalux 1760的1K配制物由上面制备的材料制备，并且比较其的柔量。结果在表6中给出，从其中可以推断：模板化的组合SCA有效地提供了低柔量，尤其是当与BA-HDI比较例相比时。该柔量稍微高于SAMBA-HDI比较例，但不多，预计这可能基于仅使用了一半量的材料。
表6
    基于以下物质的Setalux 1760 1.2％SCA 1K配制物     在0.5Pa下100s之后的柔量(1/Pa)
    实施例9-模板化1∶1     27
    比较例11     14
    比较例12     132
实施例10
于Setalux 8503 SS-60中的S-AMBA+HDI/BA+HDI(1∶1)
将650.0g Setalux 8503 SS-60加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与4.40g(36.3mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合5分钟。将搅拌速度升至3000rpm，并且使用注射器加入3.14g(18.7mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在3000rpm下再搅拌10分钟。在这10分钟后加入3.38g(20.1mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。使用泵在12分钟内将4.18g(39.0mmol)苄胺和8.36g乙酸丁酯的混合物加入反应器。将混合物在3000rpm下再搅拌5分钟。
比较例13
于Setalux 8503 SS-60中的S-AMBA+HDI
将100.0g Setalux 8503 SS-60加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.97g(8.0mmol)S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.69g(4.1mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
比较例14
于Setalux 8503 SS-60中的BA+HDI
将100.0g Setalux 8503 SS-60加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.92g(8.6mmol)苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.74g(4.4mmol)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒，并且具有混浊的性质。
将这些材料与前述的三酸交联剂溶液一起配制。基于比较例14的配制物产生了牛顿透明液体，这表明SCA颗粒已经溶解。下表7详细比较了比较例15和实施例10的柔量值，并且起到了进一步说明模板化SCA优于传统的HDI-BA SCA的优点。
表7
    基于以下物质的Setalux 8503 1.2％SCA 1K配制物   在0.5Pa下100s之后的柔量(1/Pa)
    实施例10-模板化1∶1   5.5
    比较例13   由于SCA溶解没有测到：牛顿流体
    比较例14   173
实施例11：下降波形实验
如下进行第二“下降波形”实验，其将基于在第二步中以2种不同的核/壳比例[1∶1和3∶1]将BA-HDI核加在其上的AMBA(90/10S/R)-HDI核的第一种子的模板化制品与传统的BA-HDO非模板化SCA基的配制物比较。
a)模板化1∶1的样品
将125.0g Setalux 1757VV-70加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与0.07g R-(+)-α-甲基苄胺和0.60g S-(-)-α-甲基苄胺混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.53g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.69g苄胺。在1000rpm下再将混合物搅拌2分钟。使用泵在15分钟内将0.53g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.53gSolvesso 100的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌60秒。
b)模板化3∶1的样品
将125.0g Setalux 1757 VV-70加入反应器，并且使用转盘溶解器在1500rpm下将其与1.07g的R-(+)-α-甲基苄胺和S-(-)-α-甲基苄胺的9∶1混合物混合2分钟。将搅拌速度升至4000rpm，并且使用注射器加入0.78g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。将搅拌速度降至1000rpm并且在2分钟后加入0.35g苄胺。在1000rpm下再将混合物搅拌2分钟。使用泵在15分钟内将0.27g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.73gSolvesso 100的混合物加入反应器。将混合物在1000rpm下再搅拌60秒。
对于所述材料样品a)和b)的每一种而言，制备两种配制物-使用未改性的Setalux 1757和Setamine US138交联剂(以总固体计30wt％)-特征在于以总固体计，流挂控制剂以0.6或0.8wt％的浓度存在于配制物中。
c)比较配制物：
Setalux91795是含有于Setalux 1795中的HDI-BA SCA的商业配制物(得自Nuplex Resins BV)。以总固体计1.75wt％的配制物(“1K”)基于Setalux1760和作为交联剂的Setamine US138(以总固体计25wt％)以及Cylink 2000
Figure 2006800236535_9
(以总固体计5wt％)制备。选择1.75wt％的SCA含量以获得类似的抗流挂性。
将上面的全部5种配制物稀释至61％固含量并且以40微米的膜厚度施涂在有纹理的基材上。伴随着随后加热至140℃而施加5分钟的晾干时间。如Bosma等，“The Role of Sag Control Agents in Optimising theSag/Leveling Balance and a New Powerful Tool to Study This”，Progress inOrganic Coatings 55(2005)97-104中所述，在“下降波形”装置中监测在膜固化期间所显现的基材粗糙度，该文献的披露内容在此并入作为参考。
该监测的结果示于图7中。首先可以看出，比较配制物没有表现出对于模板化实施例所看见的显现的粗糙度的任何流平效果。重要的是-并且相对于模板化实施例而言-还可以看出当膜收缩时发展的显现的粗糙度再次大程度地流平并且对于由“较薄的”HDI-BA脲壳组成的模板化材料而言，该效应更大。该实例因此说明，通过模板比例，可以控制引入的后阶段流动性的量。
实施例12假塑性试验
a)SAMBA-HDI样品：
将100g试验的氨基甲酸酯官能树脂加入反应器。加入1.15g S-AMBA，并且在高剪切混合2分钟期间混合。然后，在4000rpm下加入0.81g HDI。得到强粘性的糊剂。
b)HDI-BA样品：
将100g试验的氨基甲酸酯官能树脂加入反应器。加入1.57g苄胺，并且在高剪切混合2分钟期间混合。然后，在4000rpm下加入1.27g HDI。得到混浊粘性的糊剂。
c)模板化1∶1的样品：
将100g试验的氨基甲酸酯官能树脂加入反应器。加入0.58g S-AMBA，并且在高剪切混合2分钟期间混合。然后，在4000rpm下加入0.40g HDI。在5分钟后加入0.54g苄胺，随后在6分钟内加入HDI/乙酸丁酯混合物(于1.2g中的0.44g)。结果是粘性糊剂。
d)模板化3∶1的样品：
将100g试验的氨基甲酸酯官能树脂加入反应器。加入0.86g S-AMBA，并且在高剪切混合2分钟期间混合。然后，在4000rpm下加入0.63g HDI。在5分钟后加入0.29g苄胺，随后在6分钟内加入HDI/乙酸丁酯混合物(于0.71g中的0.22g)。结果是粘性糊剂。
基于这些树脂样品配制1K涂料，以使得以总固体计含有1wt％SCA。将氨基甲酸酯树脂与作为交联剂的Cymel 303
Figure 2006800236535_10
以80/20固体重量比一起配制；加入Nacure 5255[1％(以固体计的固体)]作为催化剂。此后，将涂料稀释至0.8Pa.s的高剪切粘度。
用新准备的应力控制流变仪而且在放置4周之后测试这些1K配制物的流变性。记录流动曲线，并且记录和比较假塑性(在这里被定义为在500Pa和1Pa剪切应力下的比值)的量。从图8中可以看出，SAMBA-HDI流挂控制剂(SCA)当新鲜时非常有效，但当储存4周时效果强烈变差；因此，该SCA将不能用于该1K涂料中。传统的HDI-BA随着时间展现出更好的稳定性，但并不十分有效。给出用于模板化的SCA的实施例组合了高效率和优良的储存稳定性，这可能是归因于在SCA颗粒上HDI-BA皮层的保护特性。

Claims (35)

1.一种触变剂，其包含：第一多聚异氰酸酯与第一胺的第一聚脲反应产物，和不同于所述第一聚脲反应产物的第二多聚异氰酸酯与第二胺的第二聚脲反应产物，并且其中第二聚脲反应产物已经在第一反应产物的胶体颗粒存在下沉淀。
2.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一聚脲反应产物的胶体颗粒是各向异性的。
3.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一聚脲反应产物的胶体颗粒具有小于200nm的宽度。
4.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一聚脲反应产物与所述第二聚脲反应产物的重量比为20∶80-80∶20。
5.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一多聚异氰酸酯和/或第一胺不同于所述第二多聚异氰酸酯和/或第二胺。
6.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一和/或第二多聚异氰酸酯选自取代或未取代的线型脂族多聚异氰酸酯和取代或未取代的亚芳基、亚芳烷基和亚环己基多聚异氰酸酯。
7.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一和第二多聚异氰酸酯是相同的。
8.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一胺包含单胺。
9.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一胺包含手性胺。
10.根据权利要求9的触变剂，其中所述第一胺为包含超过50mol％的手性胺的单胺。
11.根据权利要求9的触变剂，其中所述手性胺由式(I)定义：
Figure FSB00000549769000021
其中R1和R2各自独立地选自线型或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或者含杂原子的基团，并且其中R1和R2不同以使得所述胺中的碳原子是手性中心。
12.根据权利要求11的触变剂，其中R2是甲基。
13.根据权利要求9的触变剂，其中所述手性胺以大于25％的对映体过量提供。
14.根据权利要求1的触变剂，其中所述第二胺包含非手性单胺。
15.根据权利要求14的触变剂，其中所述非手性胺由式(II)定义：
其中R3选自线型或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或者含杂原子的基团。
16.根据权利要求15的触变剂，其中所述第一胺包含由式I定义的手性胺：
其中R1和R2各自独立地选自线型或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或者含杂原子的基团，和其中R1和R2不同以使得胺中的碳原子是手性中心；
和所述第二胺包含由式II定义的非手性胺，和特征在于所述非手性胺的R3和所述手性胺的R1是基本同形的。
17.根据权利要求16的触变剂，其中所述第一和第二反应产物是同形的。
18.根据权利要求17的触变剂，其中在等效条件下所述第一聚脲反应产物的溶解温度低于所述第二聚脲反应产物的溶解温度。
19.根据权利要求1的触变剂，其包含：六亚甲基二异氰酸酯与α-甲基苄胺的第一聚脲反应产物，和在所述第一反应产物的各向异性胶体颗粒存在下沉淀的、六亚甲基二异氰酸酯与苄胺的第二聚脲反应产物，和其中所述第一聚脲反应产物与所述第二聚脲反应产物的重量比为20∶80-80∶20。
20.如权利要求1-19任一项中定义的触变剂用作流变改进剂的用途。
21.如权利要求1-19任一项中定义的触变剂在涂料、粘合剂、印刷油墨、洗涤剂、纸、纸板、织物、建筑材料、工程塑料、颜料、采矿用流体或化妆品中作为流变改进剂的用途。
22.如权利要求1-21任一项中定义的触变剂在涂料组合物中作为流挂控制剂的用途。
23.一种流挂控制剂组合物，其包含分散在基料中的根据权利要求1-19任一项的触变剂。
24.根据权利要求23的流挂控制剂组合物，其在涂料组合物的制备中用作母料，其中该组合物相对于该组合物的总重量包含基料、溶剂和0.5-7重量％的所述触变剂。
25.一种涂料组合物，其包含：基料和作为流挂控制剂的根据权利要求1-19任一项的触变剂。
26.根据权利要求25的涂料组合物，其基于该涂料组合物的总重量包含0.05-4重量％的所述触变剂。
27.一种由根据权利要求25或权利要求26的涂料组合物制备的涂料。
28.一种将根据权利要求25或权利要求26的涂料组合物固化的方法，其包括：将所述组合物加热至如此选择的固化温度以使得该固化温度大于所述第一聚脲反应产物的溶解温度但小于所述第二聚脲反应产物的溶解温度。
29.一种制备触变剂的方法，其包括：将通过使第一多聚异氰酸酯与第一胺反应得到的第一聚脲反应产物和通过使第二多聚异氰酸酯与第二胺反应得到的第二不同聚脲反应产物顺序沉淀，和其中所述第二聚脲反应产物的沉淀在所述第一聚脲产物胶体颗粒的存在下进行。
30.使用根据权利要求29的方法得到的触变剂。
31.根据权利要求2的触变剂，其中所述第一聚脲反应产物的胶体颗粒具有小于100nm的宽度。
32.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一聚脲反应产物的胶体颗粒具有小于50nm的宽度。
33.根据权利要求1的触变剂，其中所述第一胺包含包含超过80mol％的手性胺的单胺。
34.根据权利要求9的触变剂，其中所述手性胺以大于50％的对映体过量提供。
35.根据权利要求9的触变剂，其中所述手性胺以大于75％的对映体过量提供。
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