用于抛光高阶梯高度氧化层的自动停止研磨剂组合物
技术领域
本发明涉及自动停止(auto-stopping)的化学-机械抛光组合物,其用于抛光具有高阶梯高度(step-height)的不平度大的半导体器件;以及使用该组合物用于化学-机械抛光的方法。
背景技术
随着半导体元件体积的缩小,密度的提高,用于形成微型图案的技术已投入使用,因此半导体器件的表面结构由于更高的表层阶梯高度变得更加复杂。作为平整技术,在半导体器件制造中为了去除基材上形成的特定层的阶梯高度,采用了CMP方法。随着集成度的提高和工艺规范的严格化,需要快速平整具有很大阶梯高度的绝缘层。比如,对具有很高阶梯高度的硅氧化层做化学-机械抛光就是这种情况,所述硅氧化层是在制造DRAM电容后为绝缘而涂敷的。
如果在抛光具有高阶梯高度的层时,阶梯高度可以被迅速去除,并且在阶梯高度去除之后,去除速率变得非常缓慢,得到自动停止功能,这有利于通过减少原材料消耗、增加加工余量(process margin)、并且缩短加工时间来提高生产力,具有如下优点:
1)缩短待抛光层的气相沉积时间,并节约气相沉积原材料;
2)缩短化学-机械抛光时间,并节约要使用的浆料;
3)增加加工余量。
因此,需要开发具备自动停止功能的抛光组合物,其能在抛光的初始阶段快速去除阶梯高度,但该速率在去除阶梯高度之后变得非常缓慢。
同时,对于半导体基材上的氧化层的抛光组合物,韩国专利公开No.2005-4051公开了含有二氧化铈作为研磨剂、羧酸或其盐、以及醇化合物的浆料组合物;韩国专利公开No.2004-16154公开了包含金属氧化物的研磨颗粒、去除速率促进剂、分子量为1,000-100,000的阴离子聚合物钝化剂、以及具有1-12个碳原子的阴离子钝化剂的水溶液,但这些都是用于制备STI(浅槽隔离)的抛光浆料,对氧化层与氮化层的比例具有高选择性。
对于由于半导体基材上的氧化层的抛光组合物中的添加剂而具有成膜功能,或者因此具有自动停止功能的抛光组合物,韩国专利公开No.2001-7534公开了一种CMP方法,其包括表面电势被调整为负值的研磨颗粒和由水溶性聚合物组成的表面活性剂;韩国专利公开No.1996-5827公开了一种CMP方法,其使用包含有机化合物的研磨剂,所述有机化合物具有至少一个选自COOH(羧基)和COOM1(M1是原子或者可以和磺酰基的氢原子或者羧基中的氢原子发生取代反应成盐的官能团)且分子量至少为100的亲水基团。韩国专利公开No.1998-63482公开了一种抛光组合物,其还包含离子部分与研磨颗粒所带电荷不同的聚合电解质,其分子量为约500-约10,000,并且其浓度占研磨颗粒重量的约5-50%;然而,常规的抛光组合物所显示出的自动停止功能并不能明显地应用于半导体制造生产。
韩国专利公开No.2003-53138公开了一种抛光组合物,其包含锻制二氧化硅和/或胶体二氧化硅、pH调节剂、氟化合物、磷酸盐类阴离子添加剂、胺类添加剂如三乙醇胺、氧化剂和水,但是这种抛光组合物没有显示本发明所希望的自动停止功能,并且附加成分的组成也不相同。
发明内容
技术问题
本发明人发现,含有氨基醇(如三乙醇胺(TEA)和2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)),或者羟基和羧基总数至少为3的羟基羧酸的组合物,在去除半导体基材上的氧化层的不平度(unevenness)之后,表现出优异的自动停止功能,并且当羟基羧酸和氨基醇同时使用时,所述自动停止功能进一步提高,实现了本发明。
因此,本发明的目的是提供在初始阶段快速去除阶梯高度的抛光组合物,对那些具有很大的阶梯高度,表面不平度严重的待抛光层,快速去除凸起部分,而几乎不抛光凹陷部分,并且去除阶梯高度后,去除速率大大降低因此抛光自动停止。本发明的另一目的是提供具有自动停止功能的抛光组合物,以缩短待抛光层的气相沉积时间,节约沉积材料,缩短化学-机械抛光时间,并且节约使用的浆料。
技术方案
本发明涉及用于平整化过程中的化学-机械抛光组合物,其通过快速抛光半导体器件制造技术中由二氧化硅组成、不平度严重且具有高阶梯高度的有图案硅片来实现平整化,以及使用该抛光组合物用于化学-机械抛光的方法,特别是具有自动停止功能的组合物,其在一开始提供高的阶梯高度去除速率,但在去除阶梯高度实现平整化之后,去除速率大大降低,其特征在于其含有:
i)金属氧化物研磨颗粒;和
ii)至少一种选自下面组中的化合物:化学式1表示的氨基醇、化学式2表示的羟基羧酸或其盐,或者其混合物;
化学式1: R1-N(R2)-A-OH
化学式2: (OH)n-R-(COOH)m
其中,A表示具有2-5个碳原子的直链或者支链亚烃基(alkylene),R1和R2各自独立地表示氢或者具有1-5个碳原子的含有或者不含-OH取代基的直链或者支链烷基,R表示具有1-6个碳原子的直链或者支链亚烷基、具有5-7个碳原子的环亚烷基、具有7-9个碳原子的亚苯基或者亚芳烷基,n和m各自表示不小于1的整数,且n+m不小于3。
根据本发明的抛光组合物含有能够实现自动停止抛光的化学物质,其通过吸附于氧化层而抑制抛光。当使用根据本发明的抛光组合物抛光具有高阶梯高度的氧化层时,其凸起部分在抛光初始阶段受到较强的物理压力,因此研磨颗粒的抛光性能起到强烈作用,而在凹陷部分,吸附于待抛光层上的自动停止剂在待抛光层上形成薄膜来抑制抛光,明显降低去除速率。随着抛光的进行,凸起部分和凹陷部分之间的阶梯高度变小,减少。此时,待抛光层上形成的抛光抑制层的作用由于压力的原因大于物理抛光作用,因此显著降低去除速率。
含有根据本发明的抛光组合物的研磨颗粒选自二氧化硅、二氧化铈、氧化锆和氧化铝。优选使用二氧化铈,因为它在包含二氧化硅的表面(比如玻璃或者半导体基材)上有非常高的去除速率,有利于半导体基材的抛光,尽管二氧化铈的硬度低于二氧化硅颗粒或者氧化铝颗粒。本发明使用的二氧化铈通过在空气中,在600-900℃的温度下煅烧碳酸铈水合物制备得到。
研磨颗粒的含量对于提供足够的阶梯高度去除速率是重要的,其用量可根据所需的去除速率而变化,因为根据颗粒类型的不同,相同的含量可能产生不同的去除速率。当研磨颗粒为二氧化铈时,其含量为0.1-20重量%,优选为0.5-5重量%,更优选为1-3重量%。较低的含量可能降低去除阶梯高度的速率,而高含量可能造成抛光缺陷并降低抛光的自动停止功能。考虑到划痕和去除速率,二氧化铈研磨颗粒的尺寸优选为分散液中二次颗粒直径为50-500nm,更优选为80-300nm。颗粒尺寸越小,去除速率越低;颗粒尺寸越大,抛光缺陷发生频率越大。
根据本发明的抛光组合物含有抛光自动停止剂、至少一种选自下面组中的化合物:化学式1表示的氨基醇、化学式2表示的羟基羧酸及其盐、或它们的混合物:
化学式1: R1-N(R2)-A-OH
化学式2: (OH)n-R-(COOH)m
其中,A表示具有2-5个碳原子的直链或者支链亚烃基,R1和R2各自独立地表示氢或者具有1-5个碳原子的具有或者不含-OH取代基的直链或者支链烷基,R表示具有1-6个碳原子的直链或者支链的亚烷基、具有5-7个碳原子的环亚烷基、具有7-9个碳原子的亚苯基或者亚芳烷基,n和m各自表示选自1-7的整数,且n+m不小于3。
化学式1表示的化合物举例为:三乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-二甲基氨基-1-丙醇、2-二乙基氨基-1-丙醇、2-二乙基氨基-1-乙醇、2-乙基氨基-1-乙醇、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-(2-甲丙基)二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-十二烷基二乙基胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二丙氨乙醇、2-丁氨乙醇、2-叔丁氨乙醇、2-环氨乙醇、2-氨基-2-戊醇、2-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基-1-丙醇、2-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、N,N-二(2-羟基丙基)乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨甲烷(Trizma)和三异丙醇胺(TIPA),并且该化合物可以单独使用或组合使用。
具有抛光自动停止性能的抛光组合物中包含的化学式1表示的氨基醇化合物优选为:三乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷或者三异丙醇胺、或它们的混合物。
氨基醇是同时具有胺基官能团和羟基官能团的化合物,前者具有亲水性和碱性,后者能够形成氢键,所述氨基醇吸附于氧化层表面,用于抑制低压力下的抛光作用。一般认为之所以显示出这种性能是因为二氧化硅层具有负的zeta电势,而氨基醇分子在弱碱、中性和酸性pH的很宽的pH范围内易于带正电荷,因此两者间具有引力。
根据本发明的抛光组合物中合适的氨基醇用量取决于研磨颗粒的含量和尺寸,以及其它组分的含量和pH值。能够表现出去除阶梯高度的高速率和自动停止抛光性能的含量为0.5-15重量%,优选为1-10重量%,更优选为2-6重量%。如果自动停止剂的含量太低则自动停止功能弱,而如果太高,则抛光初始阶段去除阶梯高度的速率减小。
化学式2表示的化合物是羧基和羟基总数至少为3的羟基羧酸。作为根据本发明的自动停止剂,可以含有选自所述羟基羧酸或其盐,或它们的混合物的化合物。
由化学式2表示的羟基羧酸的盐,通过所述羟基羧酸与一价阳离子或者二价阳离子组合形成。所述一价阳离子的实例包括K、NH4和伯、仲、叔和季铵阳离子例如NR4(R:氢或者C1~C7烷基),所述二价阳离子包括Ca、Mg、Cu等。
根据本发明,选自羟基羧酸、及其盐、或它们的混合物的化合物优选为COOH和OH总数至少为3(更优选至少为4)的化合物。当COOH和OH的总数小于3时,去除阶梯高度的速率和平板的去除速率之间差别不大,因此基本不能得到自动停止功能。
根据本发明的羟基羧酸包括葡萄糖酸、葡庚糖酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠苹酸、酮丙二酸(ketomalonic acid)、二羟甲基丙酸、二羟乙基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟乙基丁酸、甘油酸、粘酸、糖二酸、奎尼酸、戊糖酸(pentaric acid)、2,4-二羟基苯甲酸、没食子酸等。该羟基羧酸可单独使用或组合使用。
根据本发明,选自羟基羧酸、其盐或它们的混合物的化合物的含量为0.01-15重量%,优选为0.05-10重量%,更优选为0.1-5重量%。如果自动停止剂的含量太低则自动停止功能弱,但如果太高,则在初始阶段去除阶梯高度的速率减小。
为了实现增强的自动停止功能,根据本发明的抛光组合物优选包含选自化学式2表示的羟基羧酸或其盐或它们的混合物的化合物,以及化学式1表示的氨基醇。更优选的氨基醇化合物包括三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷或三异丙醇胺或它们的混合物。当氨基醇与选自羟基羧酸及其盐或它们的混合物的化合物共用时,氨基醇的含量为0.01-10重量%,优选为0.05-5重量%,更优选为0.1-3重量%。如果氨基醇的含量太低,则自动停止功能弱,但如果太高,则去除阶梯高度的速率减小。
根据本发明的抛光组合物除了所述金属氧化物研磨颗粒和自动停止剂外,如果需要,还包含pH调节剂、季胺化合物、表面活性剂、润滑剂、高分子有机酸、防腐剂等。本发明通过研磨颗粒的抛光性能与自动停止剂抑制平板去除速率的性能的组合来实现。
根据本发明具有自动停止性能的抛光组合物能在宽的pH范围内起作用,但如果pH太低或者太高,去除阶梯高度的速率就会降低或者自动停止性能减弱。优选的pH范围为4-11,更优选为5-8。对于调节pH的pH调节剂,任何选自无机酸(比如硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸)或有机酸,或任何无机或有机碱均可以使用,它可以调节组合物的pH值而对抛光组合物的性能(包括去除阶梯高度的高速率和自动停止功能)没有不良影响。
根据本发明的用于半导体生产的抛光浆料还可以包含季铵盐,其选自氢氧化铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙基氢、氢氧化四丁基胺等。所述季铵盐还作为防腐剂或pH调节剂,其用量为0.01-10重量%,更优选为0.1-5重量%。
可以添加有助于润滑功能的表面活性剂和润滑剂。由于具有高分子量的阳离子表面活性剂,在与二氧化铈分散液混合时可能导致快速沉积的问题,因此有利地使用阴离子型和非离子型表面活性剂。润滑剂的实例包括甘油和乙二醇。表面活性剂的用量为0.0001-0.5重量%,优选0.001-0.1重量%。润滑剂的用量为0.01-10重量%,优选为0.1-5重量%。
高分子有机酸用于提高去除阶梯高度的速率。具有酸性基团的水溶性聚合物可以作为高分子有机酸。优选使用聚丙烯酸或聚丙烯酸共聚物或它们的混合物。市售聚丙烯酸产品往往没有关于分子量的信息,并且通常以水溶液的形式销售,因此每个产品中的聚丙烯酸含量均不相同。根据本发明,使用粘度为0.8-20cps的2.5%含水聚丙烯酸溶液作为半导体抛光浆料的添加剂。例如,本发明使用的2.5%的聚丙烯酸水溶液,对聚丙烯酸L,溶液粘度为1.67cps,对聚丙烯酸S(由Nippon Zunyaku Kabushikikaisha生产),溶液粘度为1.21cps。高分子有机酸的含量优选为0.1-10重量%,更优选为0.3-5重量%。如果高分子有机酸的含量太低,则提高阶梯高度去除速率的效果低,但是如果太高则该去除速率反而降低。
对于聚丙烯酸,如果使用低粘度的聚丙烯酸S和高粘度的聚丙烯酸L的混合物可以获得优异的效果,并且低粘度聚丙烯酸与高粘度聚丙烯酸的含量比值优选为5-95重量%:95-5重量%。
当只使用低粘度聚丙烯酸时,抛光初始阶段的阶梯高度去除速率往往较低,而只使用高粘度聚丙烯酸时,去除阶梯高度的速率高,但去除阶梯高度后的去除速率变高而减弱了自动停止功能。
根据本发明的抛光组合物由有机酸组成,因此可能由于微生物或者细菌的侵蚀发生外观上的变化。为了避免这种损坏,可以使用防腐剂。任何能够抑制对根据本发明的浆料组合物组分的侵蚀的防腐剂,均可以使用。异噻唑啉化合物可以用作该防腐剂,优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或者2-甲基-3-异噻唑酮。如果防腐剂的含量太低,则防腐效果弱,但是如果太高,则抑制作为研磨剂的性能。
根据本发明的含有氨基醇作为自动停止剂,具有自动停止功能的优选的抛光组合物包含基于抛光组合物总重量,0.1-20重量%的金属氧化物研磨颗粒、0.5-15重量%的氨基醇化合物或它们的混合物,更优选地,所述抛光组合物包含基于抛光剂总重量,0.5-5重量%的金属氧化物研磨颗粒、1-10重量%的化学式1表示的氨基醇化合物或它们的混合物,并且pH在4-11的范围内,特别是5-8。作为另一种抛光组合物,最优选的是包含1-3重量%的二氧化铈,2-6重量%的三乙醇胺和0.1-10重量%的聚丙烯酸,并且pH在5-8的范围内。
根据本发明的含有羟基羧酸或其盐的优选的抛光组合物包含基于抛光组合物总重量,0.1-20重量%的金属氧化物研磨颗粒、0.01-15重量%的选自羟基羧酸及其盐或它们的混合物的化合物,更优选地,所述抛光组合物包含基于抛光剂总重量,0.5-5重量%的金属氧化物研磨颗粒、0.05-10重量%的选自羟基羧酸及其盐或它们的混合物的化合物,并且pH在4-11的范围内,更优选pH在5-8的范围内。
根据本发明的含有羟基羧酸或其盐和氨基醇,具有自动停止功能的优选的抛光组合物含有基于抛光组合物总重量,0.1-20重量%的金属氧化物研磨颗粒、0.01-10重量%的化学式1表示的氨基醇或它们的混合物,以及0.01-15重量%的化学式2表示的羟基羧酸、其盐或它们的混合物,并且pH在4-11的范围内。更优选的抛光组合物含有基于抛光剂其总重量,0.5-5重量%的二氧化铈、0.05-10重量%的选自羟基羧酸及其盐或它们的混合物的化合物、以及0.05-5重量%的氨基醇,并且pH在5-8的范围内。最优选的组合物包含基于抛光组合物总重量,1-3重量%的二氧化铈、0.1-5重量%的葡萄糖酸或其盐、以及0.1-3重量%的三乙醇胺,并且pH在5-8的范围内。
根据本发明的自动停止抛光浆料可用于半导体制造过程中的层以及具有高阶梯高度的二氧化硅层的平整化,在所述半导体制造过程中的层上可以形成本发明的组合物的自动停止抛光层。
附图说明
图1是具有高阶梯高度的半导体基材的横截面图;
图2显示了凸起部分和凹陷部分的平均厚度与抛光时间的关系,作为根据本发明的实施例7的结果;
图3显示了随线宽(pitch)和图案密度的变化,抛光前后凸起部分的厚度变化,作为根据本发明的实施例7的结果;
图4显示了凸起部分和凹陷部分的平均厚度与抛光时间的关系,作为根据本发明的实施例14的结果;
图5显示了随线宽(pitch)和图案密度的变化,抛光前后凸起部分的厚度变化,作为根据本发明的实施例14的结果。
附图中重要部件的描述
10-基材
20-线路图案(wiring pattern)或者电容器
30-绝缘层
31-凸起部分
32-凹陷部分
33-理想的抛光停止面
具体实施方式
下面参照实施例对本发明的结构和效果作更详细的描述,但这些实施例不构成对本发明范围的限制。
实施例1
将碳酸铈水合物在空气中在750℃下煅烧4小时以制备二氧化铈。向其中加入去离子水及少量的分散剂,并使用介质搅拌型(media-agitating type)粉末粉碎机粉碎及分散后,最后向其中加入去离子水以得到固体含量为5%的二氧化铈分散液。所述分散液中的颗粒尺寸是140nm,pH值为8.4。作为具有自动停止功能的添加剂,通过混合三乙醇胺和其它乙醇,并使用硝酸调节pH制备了研磨添加剂。将这样得到的添加剂与研磨颗粒的分散液混合来制备研磨剂。另外,不使用硝酸作为pH值调节剂单独制备了一种研磨剂(实验编号1-1和1-2)。保持二氧化铈的浓度为1%,氨基醇的加入量和pH值则如表1所示变化,来制备研磨剂。
在化学-机械抛光过程中使用的基材是通过等离子CVD法制得的基材,所述CVD法使用上面涂敷有二氧化硅层的四乙氧基硅烷(TEOS),并在Si基材上形成不同的线宽和密度的图案,并气相沉积厚度约20000的二氧化硅层,所述二氧化硅层的不平整部分阶梯高度约7000。此外,为了研究去除阶梯高度后的去除速率,用同样方法制备了气相沉积了二氧化硅层的晶片。每个基材都在G&P Tech.制造的CMP设备中抛光,在研磨盘和研磨头转速分别为93rpm和87rpm的情况下,调节压力到300g/cm2。经抛光,研磨剂中二氧化铈的含量为1%,进料速率为200毫升/分钟。去除阶梯高度的速率、晶片去除速率以及去除速率比(去除阶梯高度的速率/晶片去除速率)显示在表1中:
表1
实验编号 |
氨基醇及浓度(%) |
pH |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
速率比 |
1-1 |
TEA 4.0 |
10.3 |
1039 |
722 |
1.44 |
1-2 |
TEA 6.0 |
10.5 |
970 |
409 |
2.37 |
1-3 |
TEA 2.1 |
6.9 |
2271 |
1027 |
2.21 |
1-4 |
TEA4.2 |
5.0 |
1500 |
128 |
11.7 |
1-5 |
TEA 4.2 |
6.9 |
2577 |
314 |
8.21 |
1-6 |
TEA 4.2 |
8.0 |
2175 |
248 |
8.77 |
1-7 |
TEA 6.3 |
6.9 |
2272 |
282 |
8.06 |
1-8 |
TIPA 2.5 |
6.9 |
2906 |
1306 |
2.23 |
1-9 |
TIPA 4.5 |
6.9 |
2531 |
980 |
2.58 |
1-10 |
Trizma 4.2 |
6.9 |
2086 |
1232 |
1.69 |
对比例1-1 |
无 |
8.1 |
1428 |
3403 |
0.42 |
TEA:三乙醇胺TIPA:三异丙醇胺Trizma:三(羟甲基)氨基甲烷 |
从表1可以看出,当只用二氧化铈而不用三乙醇胺抛光时(对比例1-1),去除图案化的晶片的阶梯高度的速率低于晶片的去除速率,但在实验1-1、1-2中,只另外加入了氨基醇,去除阶梯高度之后的去除速率,即晶片去除速率大大降低,增大了去除阶梯高度的速率/晶片的去除速率的比例。在实验1-3到1-10中,用硝酸调节pH,晶片的去除速率大大降低,但去除阶梯高度的速率大大增大,与对比例1-1相比大大增大了两者的速率比。
还可以认识到,随着三乙醇胺加入量的增加,晶片的去除速率降低,但如果超过一定量,则去除速率保持在非常低的水平。pH范围在4-11时显示了优异的自动停止功能。
实施例1的结果的意义在于,加入了氨基醇的根据本发明的抛光组合物在去除有图案的基材的阶梯高度之后的去除速率大大降低,显示了抛光的自动停止功能。
实施例2
为研究加入聚丙烯酸(PAA)的效果,通过改变加入量来进行评价。用与实施例1相同的步骤制备研磨剂,但是加入了聚丙烯酸,pH稳定调至6.9。
聚丙烯酸和三乙醇胺的浓度如表2所示,并且抛光条件与实施例1中的相同。加入的聚丙烯酸是Nippon Zunyaku的产品,为聚丙烯酸L(2.5%的水溶液的粘度为1.67cps)和聚丙烯酸S(粘度为1.21cps)的3/7w/w(L/S)混合物。
去除图案的阶梯高度的速率、晶片的去除速率,以及去除速率比相对于三乙醇胺和聚丙烯酸的加入量的变化显示在表2中。
表2
实验编号 |
三乙醇胺(%) |
PAA(%) |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
速率比 |
2-1 |
2.1 |
0.0 |
2271 |
1027 |
2.21 |
2-2 |
0.7 |
0.5 |
3460 |
3163 |
1.09 |
2-3 |
1.4 |
1.0 |
3739 |
2015 |
1.86 |
2-4 |
2.1 |
1.0 |
3402 |
413 |
8.24 |
2-5 |
2.1 |
1.5 |
3276 |
712 |
4.60 |
2-6 |
2.8 |
2.0 |
2938 |
338 |
8.69 |
2-7 |
3.5 |
2.5 |
2259 |
208 |
10.86 |
由表2可以看出,当改变研磨添加剂中聚丙烯酸的浓度进行抛光时,加入聚丙烯酸提高了去除阶梯高度的速率。在向2.1%的三乙醇胺中再加入聚丙烯酸的情况中,去除阶梯高度的速率显著增加,晶片的去除速率则减小,导致速率比增加。可以认识到,随着聚丙烯酸和三乙醇胺的量的增加,去除速率比(去除阶梯高度的速率/晶片去除速率)增大。
实施例3
为了研究三乙醇胺的量和聚丙烯酸的量之间的依赖关系,在抛光条件与实施例1中相同的情况下,通过制备组成与实施例2中的研磨剂相同的研磨剂来进行抛光,但是加入的聚丙烯酸的浓度为1%和1.5%,如表3所示改变三乙醇胺的量:
表3
实验编号 |
PAA(%) |
三乙醇胺(%) |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
速率比 |
3-1 |
1 |
1.4 |
3739 |
2015 |
1.86 |
3-2 |
1.5 |
3611 |
1782 |
2.03 |
3-3 |
2.1 |
3402 |
413 |
8.24 |
3-4 |
2.8 |
3162 |
211 |
15.0 |
3-5 |
1.5 |
1.5 |
3567 |
1681 |
2.12 |
3-6 |
2.1 |
3276 |
712 |
4.60 |
3-7 |
2.5 |
2976 |
226 |
13.2 |
3-8 |
3.2 |
2946 |
160 |
18.4 |
3-9 |
4.2 |
1872 |
120 |
15.6 |
从表3的结果可以看出,在加入聚丙烯酸的量不变的情况下,随着三乙醇胺的量的增加,晶片的去除速率急剧减小,但去除阶梯高度的速率和晶片的去除速率之比趋于增大。如果加入2.1%或者更多的三乙醇胺,晶片的去除速率则明显下降,因此去除阶梯高度后抛光自动停止。
实施例4
为了研究聚丙烯酸分子量对自动停止功能的影响,将两种具有不同粘度的聚丙烯酸混合在一起,如表4所示,并向其中加入三乙醇胺以制备pH为6.9的研磨添加剂。将二氧化铈浆料与所述研磨添加剂混合后,得到二氧化铈含量为1%,聚丙烯酸含量为1.3%,三乙醇胺含量为2.2%的抛光组合物,在与前述实施例相同的条件下进行抛光。
表4
实验编号 |
添加剂成分 |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
速率比 |
4-1 |
L/S(0/1)-TEA |
2074 |
222 |
9.34 |
4-2 |
L/S(3/7)-TEA |
3340 |
405 |
8.25 |
4-3 |
L/S(1/1)-TEA |
3634 |
740 |
4.91 |
4-4 |
L/S(7/3)-TEA |
3768 |
695 |
5.42 |
4-5 |
L/S(1/0)-TEA |
3414 |
1372 |
2.49 |
L:聚丙烯酸L(2.5%水溶液,粘度为1.67cps)S:聚丙烯酸S(2.5%水溶液,粘度为1.21cps) |
从表4的结果可以看出,如果聚丙烯酸的粘度低(低平均分子量)则晶片的去除速率减小,提供了优异的自动停止功能,而使用大量的高粘度聚丙烯酸时,阶梯高度去除后的去除速率(即晶片去除速率)稍微增大。这种结果证实,根据抛光目的,可以通过适当地混合低粘度聚丙烯酸和高粘度聚丙烯酸以获得两种性能(去除阶梯高度和自动停止)的最佳结合点。
实施例5
使用与上述相同的抛光条件,测量去除阶梯高度的速率和晶片的去除速率,但是抛光组合物中二氧化铈的浓度为1.0%和1.5%,并如表5所示改变聚丙烯酸和三乙醇胺的量;并计算去除速率比(去除阶梯高度的速率/晶片的去除速率)。
表5
实验编号 |
二氧化铈(%) |
三乙醇胺(%) |
聚丙烯酸(%) |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
速率比 |
5-1 |
1.0 |
2.1 |
1.5 |
3276 |
712 |
4.60 |
5-2 |
2.8 |
2.0 |
2938 |
338 |
8.69 |
5-3 |
3.5 |
2.5 |
2259 |
208 |
10.9 |
5-4 |
1.5 |
2.1 |
1.5 |
4616 |
1061 |
4.35 |
5-5 |
2.8 |
2.0 |
4025 |
439 |
9.17 |
5-6 |
3.5 |
2.5 |
3466 |
272 |
12.7 |
从表5可以看出,当二氧化铈的浓度从1.0%升到1.5%,去除阶梯高度的速率增加至少1000/分钟,而速率比没有明显的变化。这意味着二氧化铈浓度的增加有利于要求高阶梯高度去除速率的过程。
实施例6
为了研究其它添加剂的作用,如表6所示,将氨基醇和/或氢氧化铵的衍生物与聚丙烯酸混合,并且用硝酸将pH调至6.9。将每种研磨剂混合,使其具有1%的二氧化铈和1.5%的聚丙烯酸浓度,以制备抛光组合物,在与实施例1中相同的抛光条件下测量去除阶梯高度的速率和晶片的去除速率。
表6
实验编号 |
|
添加剂 |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
速率比 |
6-1 |
L/S(3/7) |
TEA |
3276 |
712 |
4.60 |
6-2 |
L/S(1/1) |
TEA |
3991 |
791 |
5.05 |
6-3 |
L/S(1/1) |
TEA/TMAH |
3844 |
803 |
4.79 |
6-4 |
L/S(1/1) |
DMAMP/TMAH |
4370 |
1050 |
4.16 |
6-5 |
L/S(1/1) |
AMP/TMAH |
4579 |
1422 |
3.22 |
6-6 |
L/S(1/1) |
TMAH |
2343 |
724 |
3.24 |
对比例6-1 |
L/S(3/7) |
KOH |
1351 |
712 |
1.90 |
对比例6-2 |
L/S(3/7) |
NH4OH |
2850 |
4025 |
0.71 |
TEA:三乙醇胺DMAMP:2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇TMAH:四甲基氢氧化铵AMP:2-氨基-2-甲基-1-丙醇 |
从表6可以看出,当所述组合物中含有氨基醇时,去除阶梯高度的速率和抛光后续阶段的自动停止功能良好。此外,注意到,当所述组合物中只含有四甲基氢氧化铵(TMAH)作为季铵盐或者与氨基醇组合时,去除阶梯高度的速率和抛光后续阶段的自动停止功能良好。
实施例7
为了研究线宽和图案密度[凸起部分面积/(凹陷部分面积+凸起部分面积)]对有图案晶片的作用,评价了具有不同线宽和图案密度的有图案晶片。图2显示了凹陷部分和凸起部分的平均厚度相对于抛光时间的变化。二氧化硅浆料是半导体制造工艺中用于抛光二氧化硅层的常规浆料,其含有11%的二氧化硅。浆料A是由1%的二氧化铈、1.5%的聚丙烯酸(L/S=3/7)和2.52%的三乙醇胺组成的抛光组合物,浆料B是由1.5%的二氧化铈、1.7%的聚丙烯酸(L/S=3/7)和2.38%的三乙醇胺组成的抛光组合物。这些浆料的抛光条件与实施例1的相同。可以发现在使用二氧化硅浆料的情况下,去除阶梯高度之后绝缘层厚度也迅速减小,但浆料A和浆料B则在去除阶梯高度之后(即平整化之后),降低绝缘层厚度的速率小得多。
此外,在抛光180秒钟之后,评估了凸起部分的厚度如何受到线宽和图案密度的影响。图3的结果显示,抛光前的厚度相同,不因为线宽和图案密度有任何变化,而抛光后的二氧化硅浆料由于对线宽和图案密度的高度依赖并没有收到平整化作用。另一方面,在浆料A组合物和B组合物的情况下,取得了优异的平整化效果,同时只降低了大约一半的厚度。
实施例8
按照实施例1的描述制备二氧化铈分散液,使用表7中所列的羟基羧酸作为具有自动停止功能的添加剂,并且用KOH和硝酸调节pH至6.9。制备每一种研磨剂的羟基羧酸的量如表7所示,但保持二氧化铈的浓度为1.5%不变。基材和抛光条件同实施例1所述。表7显示了去除阶梯高度的速率、晶片的去除速率和去除速率比(去除阶梯高度的速率/晶片去除速率)。
表7
实验编号 |
添加剂及其含量(%) |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
去除阶梯高度的速率/晶片去除速率 |
7-1 |
苹果酸 |
1 |
2959 |
2376 |
1.3 |
7-2 |
苹果酸 |
2 |
2959 |
1666 |
1.8 |
7-3 |
酒石酸 |
1 |
4588 |
2273 |
2.0 |
7-4 |
酒石酸 |
2 |
4149 |
1127 |
3.7 |
7-5 |
柠檬酸 |
0.5 |
5368 |
2305 |
2.3 |
7-6 |
柠檬酸 |
1 |
3987 |
955 |
4.2 |
7-7 |
柠檬酸 |
2 |
2367 |
352 |
6.7 |
7-8 |
葡萄糖酸 |
0.5 |
5966 |
2145 |
2.8 |
7-9 |
葡萄糖酸 |
1 |
5538 |
323 |
17.1 |
对比例7-1 |
无 |
1999 |
4764 |
0.42 |
对比例7-2 |
乳酸 |
1 |
2809 |
3738 |
0.75 |
对比例7-3 |
乳酸 |
1.5 |
2271 |
3184 |
0.71 |
对比例7-4 |
木糖醇 |
0.5 |
|
3941 |
|
对比例7-5 |
木糖醇 |
2 |
|
3129 |
|
从表7可以看出,在对比例7-1的情况中,仅用二氧化铈研磨颗粒抛光,在对比例7-2和对比例7-3中,用包含具有一个羧基和一个羟基的乳酸的CMP浆料抛光,去除阶梯高度的速率远低于晶片的去除速率。在使用了仅含有羟基的多元醇(例如木糖醇)(对比例7-4和对比例7-5)的情况中,晶片的去除速率高,且没有显示自动停止功能。这证实,羟基和羧基总数至少为3的羟基羧酸的加入导致了去除阶梯高度的速率增加,晶片的去除速率减小,因此提高了速率比(去除阶梯高度的速率/晶片去除速率),获得了自动停止功能。在表7所列的羟基羧酸中,从柠檬酸和葡萄糖酸(COOH和OH总数至少为4)获得的效果更加优异。
实施例9
与实施例8相同,使用二氧化铈含量为1.5%的二氧化铈分散液,并按与实施例8相同的方式评价抛光性能。结果如表8所示。
将氨基醇加入羟基羧酸或其盐中,作为有自动停止功能的添加剂,如果需要,用硝酸或TMAH或KOH调节pH至6.9。在加入防腐剂、润滑剂或表面活性剂的情况下,使用2-甲基-3-异噻唑酮作为防腐剂,甘油或乙二醇作为润滑剂,Zonyl FSN(Dupont)作为表面活性剂。
在表8中,TEA表示三乙醇胺,PAA表示聚丙烯酸混合物(L/S=3/7,L:2.5%水溶液的粘度为1.67cps,S:2.5%水溶液的粘度为1.21cps)。
表8
实验编号 |
羧酸及其含量(%) |
氨基醇及其含量(%) |
附加成分及其含量(%) |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
去除阶梯高度的速率/晶片去除速率 |
对比例8-1 |
醋酸 |
0.76 |
TEA |
2 |
|
4711 |
3210 |
1.5 |
对比例8-2 |
琥珀酸 |
0.54 |
TEA |
1.5 |
|
5767 |
4125 |
1.4 |
对比例8-3 |
琥珀酸 |
0.72 |
TEA |
2 |
|
1971 |
1768 |
1.1 |
对比例8-4 |
乳酸 |
1.00 |
TEA |
0.68 |
|
5259 |
2395 |
2.2 |
对比例8-5 |
乳酸 |
1.50 |
TEA |
1.02 |
|
3992 |
1418 |
2.8 |
8-1 |
苹果酸 |
0.65 |
TEA |
1.5 |
|
4340 |
383 |
11.3 |
8-2 |
苹果酸 |
0.86 |
TEA |
2 |
|
3792 |
273 |
13.9 |
8-3 |
酒石酸 |
0.74 |
TEA |
1.5 |
|
4086 |
224 |
18.2 |
8-4 |
酒石酸 |
1.00 |
TEA |
2 |
|
3515 |
176 |
20.0 |
8-5 |
柠檬酸 |
0.61 |
TEA |
1.5 |
|
3935 |
337 |
11.7 |
8-6 |
柠檬酸 |
0.82 |
TEA |
2 |
|
3243 |
216 |
15.0 |
8-7 |
葡萄糖酸 |
0.10 |
TEA |
0.83 |
|
4837 |
371 |
13.0 |
8-8 |
葡萄糖酸 |
0.15 |
TEA |
0.5 |
|
5190 |
373 |
13.9 |
8-9 |
葡萄糖酸 |
0.44 |
TEA |
1.5 |
|
4343 |
167 |
26.0 |
8-10 |
葡萄糖酸 |
1.18 |
TEA |
2 |
|
1950 |
99 |
19.7 |
8-11 |
酒石酸 |
0.52 |
TEA |
2 |
PAA 0.52 |
4568 |
380 |
12.0 |
8-12 |
葡萄糖酸 |
0.18 |
TEA |
1.5 |
PAA0.71% |
4892 |
268 |
18.3 |
8-13 |
葡萄糖酸 |
0.71 |
TEA |
1.5 |
PAA0.18% |
3347 |
134 |
25.0 |
8-14 |
葡萄糖酸 |
0.30 |
TEA |
1 |
防腐剂0.05% |
4657 |
231 |
20.2 |
8-15 |
葡萄糖酸 |
0.30 |
TEA |
1 |
EG 0.6% |
4143 |
239 |
17.3 |
8-16 |
葡萄糖酸 |
0.30 |
TEA |
1 |
甘油0.5% |
4223 |
237 |
17.8 |
8-17 |
葡萄糖酸 |
0.30 |
TEA |
1 |
ZonylFSN0.005% |
4752 |
230 |
20.7 |
8-18 |
葡萄糖酸钾 |
0.89 |
TEA |
1.5 |
|
2474 |
127 |
19.5 |
8-19 |
葡萄糖酸钾 |
0.74 |
TEA |
2.5 |
PAA0.74% |
1990 |
145 |
13.7 |
当与羟基有机酸一起加入TEA时,晶片去除速率大幅减小,引起去除阶梯高度的速率/晶片的去除速率的比例增大,证实了氨基醇的加入对自动停止功能具有协同作用。当部分羟基羧酸被PAA代替时,去除阶梯高度的速率增大,而发现,如果需要,在不破坏抛光性能的情况下,还可以使用表面活性剂、水溶性聚合物、润滑剂和防腐剂。在使用醋酸、琥珀酸和乳酸的情况下,去除阶梯高度的速率/晶片去除速率的比例低,但从羟基和羧基总数至少为3的苹果酸开始,速率比突然增大,大大提高了自动停止功能,显示出优异的高阶梯高度去除速率。
实施例10
改变加入的柠檬酸和三乙醇胺的量进行化学-机械抛光,并评价。使用的研磨剂中含有1.5重量%的二氧化铈,如果需要,用硝酸或KOH将pH调节至6.9。按照与实施例8相同的步骤制备抛光剂。
在与实施例1中描述的相同抛光条件下进行抛光。相对于添加剂的量,去除阶梯高度的速率、晶片去除速率以及图案去除速率之比显示在表3中。观察晶片的表面状况并按照不平整瑕疵的出现率对其作出评价:○:好,△:中,×:差。
表9
实验编号 |
柠檬酸% |
TEA% |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
去除阶梯的高度速率/晶片去除速率(/分钟) |
晶片表面 |
9-1 |
0.16 |
1 |
4395 |
1166 |
3.8 |
△ |
9-2 |
0.28 |
1 |
4345 |
602 |
7.2 |
△ |
9-3 |
0.41 |
1 |
3970 |
703 |
5.6 |
○ |
9-4 |
0.61 |
1.5 |
935 |
337 |
11.7 |
○ |
9-5 |
0.33 |
2 |
3606 |
301 |
12.0 |
○ |
9-6 |
0.57 |
2 |
3273 |
264 |
12.4 |
○ |
9-7 |
0.82 |
2 |
3243 |
216 |
15.0 |
○ |
当具有三个羧基和一个羟基的柠檬酸与三乙醇胺(作为氨基醇)组合使用时,去除阶梯高度的速率/晶片去除速率的比例为3.8或更高,显示出自动停止功能。具体来说,当柠檬酸的含量为0.3重量%或者更大时,去除阶梯高度的速率/晶片去除速率的比例高,且观察到的晶片表面发生的瑕疵减少,有利于获得均匀的表面。
此外,当羟基羧酸和氨基醇的量增大时,晶片的去除速率减小,促进了自动停止功能,且晶片表面瑕疵的发生减少,提供了均匀的表面。
实施例11
改变加入的葡萄糖酸和三乙醇胺的量后进行抛光,并评价。研磨剂含有1.5重量%的二氧化铈,并调节pH至6.9。按照实施例1中描述的相同步骤制备抛光组合物。
在与实施例8相同的抛光条件下进行抛光。去除阶梯高度的速率、晶片的去除速率以及图案的去除速率与添加剂的量的关系如表10所示。观察晶片的表面状况并按照不平整瑕疵的出现率对其作出评价:○:好,△:中,×:差。
表10
实验编号 |
葡萄糖酸% |
TEA% |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
去除阶梯高度的速率/晶片去除速率 |
晶片表面 |
10-1 |
0.47 |
0.4 |
4014 |
179 |
22.4 |
○ |
10-2 |
0.47 |
0.8 |
4363 |
169 |
25.8 |
○ |
10-3 |
0.3 |
1 |
4748 |
234 |
20.3 |
○ |
10-4 |
0.18 |
1.5 |
4787 |
301 |
15.9 |
△ |
10-5 |
0.44 |
1.5 |
4184 |
155 |
27.0 |
○ |
10-6 |
0.89 |
1.5 |
3124 |
125 |
25.0 |
○ |
10-7 |
0.24 |
2 |
4680 |
228 |
20.5 |
○ |
10-8 |
0.59 |
2 |
3032 |
135 |
22.5 |
○ |
10-9 |
1.18 |
2 |
1950 |
99 |
19.7 |
○ |
当具有一个羧基和五个羟基的葡萄糖酸与三乙醇胺(作为氨基醇)组合使用时,去除阶梯高度的速率高,但是晶片的去除速率低,显示了优异的自动停止功能。当葡萄糖酸的含量为0.18重量%时,晶片表面发生微小的瑕疵,因此当葡萄糖酸的含量为0.3重量%或者更大时更优选。
从上述结果中可以发现,如果羟基羧酸和氨基醇的量增大,晶片的去除速率减小,增强了自动停止功能,且表面上瑕疵发生率减少到可以提供均匀的表面。但是,如果葡萄糖酸的浓度太高,则可能降低去除阶梯高度的速率而不利,而如果太低,则可能在晶片表面产生瑕疵。
实施例12
按照实施例8描述的步骤制备抛光组合物,但包含1.5重量%的二氧化铈、0.3重量%的葡萄糖酸、1重量%的TEA。用硝酸或者KOH调节pH至表11所示的范围。
表11
实验编号 |
pH |
阶梯高度去除速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
去除阶梯高度的速率/晶片去除速率(/分钟) |
11-1 |
5.5 |
2431 |
69 |
35.2 |
11-2 |
6.0 |
3632 |
129 |
28.2 |
11-3 |
6.4 |
4520 |
191 |
23.7 |
11-4 |
6.9 |
4748 |
238 |
19.9 |
11-5 |
7.3 |
4824 |
309 |
15.6 |
11-6 |
7.8 |
4930 |
485 |
10.2 |
从表11显示的结果中可以看到,在指定的pH范围内,所有的去除阶梯高度速率/晶片去除速率的比值均不小于10。如果pH低,发现晶片的去除速率降低,自动停止功能增强,但去除阶梯高度的速率也降低。另一方面,如果pH高,发现去除阶梯高度的速率有利地增大,但晶片的去除速率也增大。因此,证实pH范围在5-8更优选。
实施例13
如表12所示,改变二氧化铈的含量,按照实施例8描述的相同步骤评价抛光性质。抛光组合物包含0.3%的葡萄糖酸和1%的TEA,并且pH调节至6.9。
表12
实验编号 |
二氧化铈% |
去除阶梯高度的速率(/分钟) |
晶片去除速率(/分钟) |
去除阶梯高度的速率/晶片去除速率(/分钟) |
12-1 |
1.0 |
3261 |
160 |
20.4 |
12-2 |
1.5 |
4748 |
238 |
19.9 |
12-3 |
2.0 |
5315 |
318 |
16.7 |
从表12显示的结果可以看到,去除阶梯高度的速率和晶片的去除速率随着二氧化铈浓度的增大而增大,且去除阶梯高度的速率/晶片去除速率的比例也较高,显示了很好的自动停止功能。
实施例14
为了研究线宽和图案密度对有图案晶片的作用,在实施例7描述的条件下抛光有图案晶片。图4显示了凹陷部分和凸起部分平均厚度的变化与抛光时间的关系。浆料C是由1.5%的二氧化铈、0.3%的葡萄糖酸和1.0%的三乙醇胺组成的抛光组合物,并且浆料D是由1.5%的二氧化铈、0.5%的酒石酸和1.0%的三乙醇胺组成的抛光组合物。研究发现,在使用二氧化硅浆料的情况下,绝缘层的厚度在去除阶梯高度之后迅速减小,但浆料C和D在去除阶梯高度之后(即平整化之后)去除绝缘层的速率则低得多。
此外,抛光180秒后,当研究线宽和图案密度的作用与凸起部分的厚度的关系时(图5),证明,二氧化硅浆料与线宽或图案密度之间存在很大的相关性,但抛光剂C和D组合物与线宽或图案密度之间的相关性较小,其厚度的减少较小。
工业适用性
根据本发明的抛光组合物在抛光具有高阶梯高度的待抛光层时去除阶梯高度,并且在去除阶梯高度之后具有非常低的去除速率,提供了自动停止功能。因此,本发明具有缩短待抛光层的气相沉积时间、节约沉积原材料、缩短化学-机械抛光时间、节约使用的浆料并确保加工余量的效果。本发明有利于节约材料成本和处理时间,从而提高产量和生产力。