CN101195095B - 用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学和催化化学的技术领域，涉及一类用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂。催化剂中有机碱指含氮、磷和卤素元素的有机化合物及其固载化的有机碱；有机酸主要指有机磺酸、有机磷酸、有机羧酸和脲等及其固载化的有机酸；可以作为有机酸碱双功能催化剂的氨基酸等有机物和将有机酸碱固载在同一载体上的催化剂；以及将固载化的多相催化剂的表面羟基进行不同极性硅烷试剂处理得到表面极性不同的催化剂。本发明催化剂催化性能好、易与反应体系分离，酯交换条件温和、便于连续化、草酸二甲酯转化率可达90％以上，草酸二苯酯选择性可达70％以上，适用于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化学和催化化学的技术领域，涉及一类用于羧酸二烷基酯与单芳羟基化合物酯交换合成羧酸单芳基酯和羧酸二芳基酯的有机酸碱催化剂。
背景技术
碳酸二芳基酯是一种毒性小、无污染的重要有机碳酸酯，可用于合成许多重要的有机化合物及高分子材料，主要用于和双酚A(2，2-二对羟基苯基丙烷)反应，非光气法酯交换缩聚合成高品质的聚碳酸酯，具有很高的经济价值。碳酸二芳基酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和单芳羟基化合物氧化羰化法等。传统的碳酸二芳基酯合成工艺使用光气法，但光气法使用的光气剧毒，且不易运输，副产物HCl腐蚀性强，环境污染严重，这种方法正逐步被淘汰。单芳羟基化合物氧化羰化法合成效率不高，且催化剂昂贵。酯交换法采用一种单芳羟基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)与一种羧酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、草酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯等)进行酯交换反应生成羧酸二芳基酯。该方法是一种环境友好的方法，它避免了传统工艺中所使用的有害物质，如光气、亚甲基氯等。酯交换法主要包括苯酚和碳酸二甲酯酯交换法、苯酚和草酸二甲酯酯交换法。所采用的催化剂主要有均相和非均相两大类。
酯交换法中苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯方法研究较多，如JP323654，US5426207，DE2528142， CN1803282(200610020205.1)等专利进行了报道，此方法中使用的原料碳酸二甲酯便宜易得，该工艺存在的问题在于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，增加了原料和产物的分离难度；反应速率过慢、生产操作周期过长。
草酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯工艺中，原料草酸二甲酯可以通过甲醇的氧化羰基化合成，如反应(1)所示，然后草酸二甲酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯，如反应(2)，之后草酸二苯酯脱羰基制备碳酸二苯酯，如反应(3)所示，脱羰基反应的收率大于95％。该方法中副产物甲醇和一氧化碳很容易从反应体系中分离，避免了采用碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯工艺中副产物甲醇与原料碳酸二甲酯形成共沸的问题，减少了分离难度，甲醇和一氧化碳又可通过氧化羰基化法合成草酸二甲酯，实现原子经济性。同时，采用常压反应，反应条件温和，催化剂也较苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯法便宜易得，所以是一条很有发展前途的工艺路线。
与本发明相近的现有技术是苯酚和草酸二甲酯酯交换反应生成草酸二苯酯，反应过程中，苯酚和草酸二甲酯首先酯交换生成甲基苯基草酸酯，然后甲基苯基草酸酯再继续酯交换或自身发生歧化反应生成草酸二苯酯，经历如下反应步骤：
以此关键技术为核心的碳酸二苯酯制备工艺在90年代出现，日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5731453、US5811573、US5834615、EP0832872A1、US5922827等。在上述专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，都使用了复杂的分离***或设备对催化剂和反应体系进行分离。最近，国内马新宾等人研究了一系列负载型金属氧化物多相催化剂，并申请了许多专利，如CN200410018842.6、CN200410018843.0、CN200410019329.9、CN200410019331.6、CN200410019332.0、CN200410019333.5、CN200610016188.4等。在上述专利中，以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的催化剂有负载型二氧化钛、复合型钛硅氧化物、负载型三氧化钼、负载型Mo-Sn双金属氧化物等，这些催化剂都是弱Lewis酸催化剂，在间歇式反应器中反应时，催化剂的活性和对主产物草酸二苯酯的选择性都不高，特别是草酸二苯酯的选择性都小于47.5％，且在酯交换反应中多相催化剂中的活性中心金属离子易流失到反应物料中。
发明内容
本发明的目的在于提供一类催化合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。
一种用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂，催化剂中包括有机碱催化剂、有机酸催化剂、有机酸碱双功能催化剂或者硅烷试剂处理的催化剂；所述的有机碱是含氮、磷或卤素元素的有机化合物及其固载化的有机碱；所述的有机酸是有机磺酸、有机磷酸、有机羧酸和脲类化合物及其固载化的有机酸；所述的有机酸碱双功能催化剂是氨基酸类化合物或将有机酸碱固载在同一载体上的催化剂，所述的硅烷试剂处理的催化剂是将固载化的多相催化剂的表面羟基进行硅烷试剂处理的催化剂。
硅烷试剂处理是将固载化的多相催化剂的表面羟基进行不同极性的硅烷试剂处理，从而得到表面极性不同的催化剂。
上述的用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂中，所述的有机碱催化剂是包括苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、十八胺、三辛胺、环己胺、苄胺、脯氨酸、吡啶、吡唑联吡啶、乙酰基吡啶、2，2’-联吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、腺嘌呤、啡啰啉、三苯基膦等化合物及其固载化的有机碱；所述的有机酸催化剂是包括苯磺酸、丙基磺酸等化合物及其固载化的有机酸。
上述的用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂中，所述的固载化的载体是含硅载体，包括介孔分子筛MCM-41、介孔分子筛SBA-15、硅胶、复合型钛硅材料、复合型钼硅材料。
本发明的用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂的应用，是以羧酸二烷基酯和单芳羟基化合物为原料酯交换法合成羧酸单芳基酯或羧酸二芳基酯。
所述的羧酸二烷基酯是草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述的单芳羟基化合物是苯酚、甲基苯酚或二甲基苯酚；所述的羧酸单芳基酯是甲基芳基草酸酯、乙基芳基草酸酯、甲基芳基碳酸酯或乙基芳基碳酸酯；所述的羧酸二芳基酯是草酸二芳基酯或碳酸二芳基酯。
有机酸碱催化剂用于酯交换合成羧酸芳基酯的应用中，具体的反应过程和反应条件是：在装有精馏柱的反应釜中，以草酸二甲酯和苯酚为原料，进料摩尔比草酸二甲酯∶苯酚＝20∶1～400，反应时间为1～20小时，反应温度为160～240℃，自生反应压力为0～1.0MPa，在有机酸碱催化剂作用下，生成草酸二苯酯或/和甲基苯基草酸酯；多相催化剂的用量与总进料量的质量比为1/5000～1/16，均相催化剂与总进料量的摩尔比为1/10000～1/10。
在上述的反应条件下，装有精馏柱的反应釜中进行的反应过程中可以向反应釜中通入5～10000ml/min氮气或氩气，使最终产物草酸二苯酯的选择性和收率能分别达到74％和73％，而且反应产物甲醇和苯甲醚随氮气或氩气在反应过程中蒸出反应釜，反应釜中只含有反应物、草酸苯甲酯和草酸二苯酯，使产物分离过程简化。气体流量优选范围为10～100ml/min。
该方法在使用均相有机酸碱(特别是含氮有机碱)作为催化剂时，不仅草酸二甲酯的转化率高，草酸苯甲酯和草酸二苯酯的选择性也较高，尤其是草酸二苯酯的选择性较含金属的化合物高。均相反应时，催化剂用量占反应体系的摩尔含量为0.2％(是已报道的均相催化剂用量的十分之一)时便具有较好的催化性能，仍然保持了较好的催化效果，且催化剂分离简单，省却了金属离子的流失问题。而有机酸碱固载化的多相催化剂既保持了均相催化剂的催化性能，又省却了对催化剂的复杂分离工艺和设备。因此，该工艺过程简单高效。
本发明的优点在于，操作条件温和、反应时间短、催化剂性能好、催化剂易与反应体系分离、整个反应体系便于实现连续化、草酸二甲酯转化率可达90％以上，草酸二苯酯选择性可达70％，适用于工业化应用。所制得的草酸二苯酯可以用于合成碳酸二苯酯。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【实施例1】
本发明的实施例是以在本发明的催化剂催化反应条件下，以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯为例进行考察，反应过程与背景技术里(4)-(6)反应步骤相同。
具体过程是，在100ml的三口烧瓶中进行，集热式电磁搅拌加热，配有温度计，以显示反应体系温度。工业级草酸二甲酯的用量为17毫摩尔，分析纯苯酚的用量为85毫摩尔，0.3克Cp’(CH2)3-MCM-41为多相催化剂(0.3克催化剂中含茂0.38毫摩尔)，在常压下加入。搅拌升温，反应温度控制在180±2℃，反应时间为2小时。(4)-(6)反应步骤的反应平衡常数都极小，为打破热力学平衡的限制，提高原料的转化率，烧瓶装有通入略高于甲醇的沸点(如80℃)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的甲醇可以不断从反应混合物体系蒸出，并在冷井中收集馏出物。用气相色谱对反应结果进行分析。以DMO(草酸二甲酯)的转化率、AN(苯甲醚)、MPO(草酸苯甲酯)、DPO(草酸二苯酯)的选择性和收率为指标，考察反应性能，见表1。
【实施例2-5】
以固载在Si-MCM-41上的茂环材料Cp’(CH2)3-MCM-41为多相催化剂，催化剂用量为0.3克(0.3克催化剂中含茂0.38毫摩尔)，并且反应时间分别进行4、6、8、10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例2-5，考察反应结果。
表1：Cp’(CH2)3-MCM-41为催化剂时的反应评价
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 12345 | 246810 | 38.077.079.483.489.9 | 4.81.22.52.81.0 | 84.370.365.858.452.8 | 9.228.531.738.846.2 | 1.80000 | 32.154.152.348.747.5 | 3.522.025.132.341.5 |
【实施例6-10】
以0.38毫摩尔Cp’(CH2)3-MCM-41为均相催化剂，催化剂用量为0.38毫摩尔，并且反应时间分别进行2、4、6、8、10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例6-10，考察反应结果。
表2：Cp’(CH2)3Si(OEt)3为催化剂时的反应评价
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 678910 | 246810 | 40.370.486.495.097.5 | 5.815.325.436.954.1 | 79.160.944.728.215.8 | 10.221.928.432.527.9 | 4.82.01.52.42.2 | 31.942.938.626.815.4 | 4.115.424.630.927.2 |
对比实施例1-5和6-10可知，茂环固载化后不仅有利于反应物料与催化剂分离，而且在保持催化剂活性变化不大的情况下，催化剂对主产物MPO和DPO的总选择性提高，特别是对最终产物DPO的选择性提高。实施例5中，在反应10小时时，草酸二苯酯的收率达到41.5％。
【实施例11-14】
以固载在Si-MCM-41上的茂环材料Cp’(CH2)3-MCM-41为多相催化剂，并且催化剂经简单洗涤干燥再反应共反应4次(催化剂回收过程中会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)，并且反应时间为10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例11-14，考察反应结果。
表3：Cp’(CH2)3-MCM-41催化剂的稳定性评价
| 实施例 | 反应次数(次) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 11121314 | 1234 | 89.981.675.863.9 | 1.00.61.90.7 | 52.864.167.175.7 | 46.235.330.323.1 | 000.70.5 | 47.552.350.848.4 | 41.528.822.914.8 |
由实施例11-14可知，Cp’(CH2)3-MCM-41催化剂在催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应时，催化剂随着反应次数的增加，反应活性和DPO的选择性逐渐降低。
【实施例15-18】
将Cp’(CH2)3-MCM-41用六甲基二硅氮烷烷基化的材料为多相催化剂，并且催化剂经简单洗涤干燥再反应共反应4次(催化剂回收过程中会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量比减量)，并且反应时间为10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例15-18，考察反应结果。
表4：硅烷化后的Cp’(CH2)3-MCM-41催化剂的稳定性评价
| 实施例 | 反应次数(次) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 15161718 | 1234 | 78.883.984.271.3 | 1.91.20.40.2 | 64.460.760.364.9 | 33.738.239.334.3 | 0000.6 | 50.850.950.846.3 | 26.532.033.124.5 |
对比实施例11-14和实施例15-18可知，Cp’(CH2)3-MCM-41硅烷化的催化剂在催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应时，催化剂经简单洗涤干燥再反应共反应4次，反应活性和DPO的选择性变化不大，催化剂稳定性好于硅烷化前的催化剂的稳定性，催化剂可以通过简单的洗涤干燥进行多次回收再利用。
【实施例19-21】
以0.3克NH2(CH2)3-MCM-41(0.3克催化剂中含-NH20.7毫摩尔)为多相催化剂，并且反应时间分别进行2、6、10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例19-21，考察反应结果。
表5：NH2(CH2)3-MCM-41为催化剂时的反应评价
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 192021 | 2610 | 5.775.595.3 | 5.83.910.7 | 88.468.858.6 | 5.927.230.7 | 000 | 4.952.055.8 | 0.320.629.2 |
【实施例22-24】
以0.7毫摩尔NH2(CH2)3Si(OEt)3为均相催化剂，并且反应时间分别进行2、6、10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例22-24，考察反应结果。
表6：NH2(CH2)3Si(OEt)3为催化剂时的反应评价
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 222324 | 2610 | 10.459.983.6 | 12.66.59.9 | 85.876.056.8 | 1.617.533.3 | 000 | 8.945.647.5 | 0.210.527.8 |
对比实施例19-21和22-24可知，丙胺固载化后不仅有利于反应物料与催化剂分离，而且在保持催化剂性能优于对应的均相催化剂NH2(CH2)3Si(OEt)3，催化剂对主产物MPO和DPO的总选择性提高，特别是对最终产物DPO的选择性提高。实施例21中，在反应10小时时，草酸二苯酯的收率达到29.2％。
【实施例25-30】
以0.3克NH2(CH2)3-MCM-41(0.3克催化剂中含-NH2 0.7毫摩尔)为多相催化剂，并且催化剂经简单洗涤干燥再反应共反应6次(催化剂回收过程中会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量比减量)，并且反应时间为10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例25-30，考察反应结果。
表7：NH2(CH2)3-MCM-41的稳定性评价
| 实施例 | 反应次数(次) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 252627282930 | 123456 | 95.380.588.487.888.987.7 | 10.75.03.32.72.21.7 | 58.660.450.449.952.052.3 | 30.734.645.847.345.846.0 | 000.5000.1 | 55.848.644.643.946.245.9 | 29.227.940.541.640.740.3 |
由实施例25-30可知，NH2(CH2)3-MCM-41催化剂在催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应时，保持了催化剂的稳定性，催化剂可以通过简单的洗涤干燥进行多次回收再利用。
【实施例31-35】
以3-(2-吡啶基)吡唑为均相催化剂，改变3-(2-吡啶基)吡唑的用量，分别为0，2，10，20，40毫克，并且反应时间为10小时，在其它条件与实施例1完全相同的条件下，进行酯交换反应，分别形成实施例31-35，考察反应结果。
表8：3-(2-吡啶基)吡唑催化酯交换反应结果
| 实施例 | 催化剂(毫摩尔) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 3132333435 | 00.01370.06860.13710.2742 | 6.958.480.497.298.9 | 2.32.912.321.766.4 | 93.377.856.528.58.9 | 1.419.331.249.022.1 | 3.00.00.00.92.5 | 6.445.545.427.78.8 | 0.111.225.147.621.9 |
由实施例34可知，3-(2-吡啶基)吡唑催化剂在催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应时，在其它条件与实施例1完全相同的条件下，催化剂的用量为0.1371毫摩尔时，DPO的收率达到最大值47.6％。
【实施例36】
在30ml/min氮气或氩气带动下，以3-(2-吡啶基)吡唑为均相催化剂，3-(2-吡啶基)吡唑的用量为0.1371毫摩尔，反应时间为10小时，在其它条件与实施例1完全相同的条件下，进行酯交换反应，形成实施例36，考察反应结果。
所述的氮气或氩气带动下，是使反应在装有精馏柱的反应釜中进行的，反应过程中向反应釜中通入30ml/min氮气或氩气。
表9：3-(2-吡啶基)吡唑催化酯交换反应结果
| 实施例 | 催化剂(毫摩尔) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 36 | 0.1371 | 98.7 | 9.1 | 16.2 | 74.2 | 0.0 | 16.0 | 73.2 |
对比实施例34和36可知，3-(2-吡啶基)吡唑催化剂在催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应时，通入30ml/min氮气或氩气带走反应生成的甲醇速度加快，致使反应速度加快，此方法的采用使主产物DPO的选择性从49.0％提高到73.2％，从而使DPO的收率达到73.2％。
向反应釜中通入氮气或氩气的流速不局限于30ml/min，可以在5～10000ml/min范围之内。试验说明，氮气或氩气流速优选范围为10-100ml/min。
【实施例37-41】
以0.3克3-(2-吡啶基)吡唑硅基杂化材料P(0.3克催化剂中含3-(2-吡啶基)吡唑2毫克，即0.14毫摩尔)为多相催化剂，并且反应时间分别进行2、4、6、8、10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例37-41，考察反应结果。
表10：3-(2-吡啶基)吡唑硅基杂化材料P催化酯交换反应结果
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 3738394041 | 246810 | 43.157.378.391.393.1 | 22.222.77.57.510.4 | 68.465.956.044.438.7 | 9.411.436.648.350.4 | 0.00.00.00.10.6 | 29.537.843.840.536.0 | 4.06.528.644.046.9 |
对比实施例34和41可知，3-(2-吡啶基)吡唑固载化后不仅有利于反应物料与催化剂分离，催化剂对主产物MPO和DPO的总选择性提高。实施例41中，在反应10小时，草酸二苯酯的收率达到46.9％。
【实施例42-46】
在30ml/min氮气或氩气带动下，以0.3克3-(2-吡啶基)吡唑硅基杂化材料P为多相催化剂，并且反应时间分别进行2、4、6、8、10小时，在其它条件与实施例1完全相同的条件下，进行酯交换反应，形成实施例42-46，考察反应结果。
表11：3-(2-吡啶基)吡唑硅基杂化材料P催化酯交换反应结果
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 4243444546 | 246810 | 68.380.390.896.899.1 | 13.78.412.25.02.2 | 66.059.143.428.923.4 | 20.232.544.465.173.1 | 0.10.00.01.01.4 | 45.147.439.428.023.2 | 13.826.140.363.072.4 |
对比实施例37-41和42-46可知，固载化的3-(2-吡啶基)吡唑催化剂在催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应时，通入30ml/min氮气或氩气带走反应生成的甲醇速度加快，致使反应速度加快，此方法的采用使主产物DPO的选择性从50.4％提高到73.1％，从而使DPO的收率达到72.4％。
【实施例47-52】
以0.3克3-(2-吡啶基)吡唑和氯丙基硅烷嫁接的硅基杂化材料C为多相催化剂，并且反应时间分别进行2、4、6、8、10、12小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例47-52，考察反应结果。
表12：3-(2-吡啶基)吡唑和氯丙基硅烷嫁接的硅基杂化材料催化酯交换反应结
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 474849505152 | 24681012 | 34.158.074.582.987.990.4 | 2.32.11.81.91.81.9 | 87.474.563.256.454.844.6 | 10.323.435.141.743.453.5 | 0.00.00.00.00.00.0 | 29.843.247.046.748.240.3 | 3.513.626.134.638.248.5 |
对比实施例37-41和47-52可知，相对于3-(2-吡啶基)吡唑硅基杂化材料P，3-(2-吡啶基)吡唑和氯丙基硅烷嫁接的硅基杂化材料C对草酸二甲酯和苯酚酯交换反应的活性略有下降，但材料C具有更高的MPO和DPO的总选择性，即副反应产物减少，在反应时间延长至12时(见实施例52)，DMO的转化率和对最终产物DPO的选择性都与材料P相近，草酸二苯酯的收率达到48.5％。
【实施例53-65】
以0.1371毫摩尔含氮有机碱为均相催化剂，并且反应时间为10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例53-65，考察反应结果。
表13：有机酸碱催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应结果
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 53545556575859606162636465 | 苄胺对硝基苯胺对氯苯胺对甲氧基苯胺苯胺N-甲基苯胺N，N-二甲基苯胺喹啉腺嘌呤2-乙酰基吡啶吡啶2，2’-联吡啶环己胺 | 84.326.164.673.391.890.394.073.378.472.292.653.569.1 | 28.04.021.924.928.642.751.721.340.09.726.744.135.0 | 47.582.457.954.634.128.321.662.244.863.636.851.452.5 | 24.613.620.220.537.229.126.716.614.626.636.44.312.5 | 0.00.00.00.00.00.00.00.00.60.00.00.00.0 | 40.021.537.440.031.325.520.345.635.145.934.127.636.3 | 20.73.613.015.034.226.225.112.211.419.233.72.38.6 |
由实施例53-65可知，含氮有机碱的存在提高了苯酚和草酸二甲酯的反应速率，在上述几种含氮有机碱中，苯胺和吡啶催化剂显示出了较好的催化活性和对最终产物DPO的选择性。
【实施例66-70】
以0.3克苯胺和氯丙基硅烷嫁接的硅基杂化材料为多相催化剂，并且反应时间分别进行2、4、6、8、10小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例66-70，考察反应结果。
表14：苯胺和氯丙基硅烷嫁接的硅基杂化材料催化酯交换反应结果
| 实施例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 6667686970 | 246810 | 68.183.290.896.197.3 | 6.412.912.812.611.8 | 69.256.946.332.328.2 | 24.130.240.554.258.7 | 0.40.00.50.81.4 | 47.147.342.031.127.4 | 16.425.136.752.157.1 |
对比实施例57和70可知，苯胺固载化后不仅有利于反应物料与催化剂分离，催化剂对主产物MPO和DPO的总选择性提高。实施例70中，在反应10小时，草酸二苯酯的收率达到57.1％。
【实施例71-75】
以1.7毫摩尔含氮有机碱为均相催化剂，并且反应时间为2小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例71-75，考察反应结果。
表15：有机碱催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应结果
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 7172737475 | 吡啶苯胺十八胺Ph3P环己胺 | 86.476.712.890.589.1 | 88.723.25.688.082.5 | 9.352.891.212.015.3 | 0.419.33.301.3 | 1.74.70.000.9 | 8.040.511.610.913.5 | 0.314.80.401.1 |
由实施例71-75可知，苯胺相对于上述几种有机酸碱催化剂来讲，具有较高的苯酚和草酸二甲酯酯交换反应活性和DPO选择性。用有机碱催化剂时，此反应也可以用来生产苯甲醚。
【实施例76】
以1.7毫摩尔氨基酸为均相催化剂，并且反应时间为2小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例76，考察反应结果。
表16：氨基酸催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应结果
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 76 | L-脯氨酸 | 29.0 | 7.4 | 85.7 | 5.4 | 1.5 | 24.8 | 1.6 |
由实施例76可知，L-脯氨酸具有较高的苯酚和草酸二甲酯酯交换反应活性和DPO选择性。
【实施例77】
以0.3克丙磺酸功能化的介孔硅为催化剂，并且反应时间为2小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成实施例77，考察反应结果。
表17：有机酸催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应结果
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 77 | 丙磺酸功能化的介孔硅 | 70.0 | 8.4 | 68.7 | 18.8 | 0.0 | 48.0 | 13.1 |
由实施例77可知，丙磺酸功能化的介孔硅为催化剂进行苯酚和草酸二甲酯酯交换反应时，反应活性和DPO选择性都较高。
【实施例78】
在上述的实施例中，生成的草酸二苯酯经脱羰基均可以制得碳酸二苯酯。
【对比例1-5】
分别采用AlCl3、Zn(Ac)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基锡作苯酚和草酸二甲酯的酯交换催化剂，催化剂的用量为1.7毫摩尔，并且反应时间为2小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成对比例1-5，考察反应结果。
表18：对比例的草酸二甲酯和苯酚酯交换反应结果
| 对比例 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 1 | 浓硫酸 | 68.3 | 12.1 | 75.3 | 10.4 | 0.0 | 51.4 | 7.1 |
| 23456 | AlCl3Zn(Ac)2Ti(OC4H9)4SnOBu2二月桂酸二丁基锡 | 79.828.192.525.754.1 | 60.435.80.02.21.8 | 30.853.920.680.821.0 | 2.12.62.812.513.7 | 6.77.776.64.563.5 | 24.616.419.020.811.4 | 1.70.12.63.27.4 |
比较实施例77和对比例1可知，丙磺酸功能化的介孔硅较浓硫酸具有较高的草酸二甲酯和苯酚酯交换反应的反应活性和产物的选择性。
对比例2-6中采用广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡化合物作催化剂催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应，这些催化剂都含有金属离子，不易与反应体系分离，且催化剂或者反应活性不高，或者对目的产物的选择性低，导致目的产物收率低。
从实施例和对比例2-6可以看出，在以草酸二苯酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，采用适量的含氮有机碱均相催化剂，尤其是3-(2-吡啶基)吡唑，目的产物的选择性远远高出对比例中的选择性，其反应活性也高，从而得到较高的目的产物收率，且较对比例中均相催化剂稳定，易与反应物料分离。
【对比例7-11】
采用专利CN200410019331.6中报道的方法制备了钛原子的质量百分含量为10％的二氧化钛负载在硅胶上的催化剂10wt％TiO2/SiO2，以10wt％TiO2/SiO2作苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应催化剂，催化剂的用量为0.3克，并且反应时间分别进行2、4、6、8、10、12小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应形成对比例6-10，考察反应结果。
表19：10wt％TiO2/SiO2催化酯交换反应结果
| 对比例 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | ||||
| DMO | AN | MPO | DPO | 其它 | MPO | DPO | ||
| 7891011 | 246810 | 61.669.067.874.674.4 | 0.60.70.90.60.8 | 77.373.171.371.969.3 | 22.126.227.827.529.5 | 0.00.00.00.00.4 | 47.650.448.453.651.6 | 13.618.118.920.521.9 |
对比例7-11中的10wt％TiO2/SiO2催化剂具有很好的MPO和DPO的总选择性和较高的反应活性，但是，10wt％TiO2/SiO2催化剂对最终产物DPO的选择性较低，在反应10小时(见对比例11)，草酸二苯酯的收率只有21.9％。
从实施例和对比例7-11可以看出，在以草酸二苯酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，采用固载化的含氮有机碱催化剂，尤其是3-(2-吡啶基)吡唑硅基杂化催化剂和苯胺硅基杂化催化剂，目的产物DPO的选择性远远高出对比例中的选择性，其反应活性也较高，从而得到较高的目的产物DPO收率。
综上所述，以有机酸碱为特征的催化剂通过草酸二甲酯和苯酚酯交换反应，合成用于制备碳酸二苯酯的草酸苯甲酯和草酸二苯酯，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯，然后通过进一步酯交换或歧化生成草酸二苯酯，再通过脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有力的关键核心技术。
本发明不限于以上实施方式，可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
Claims (2)
1.一种氨基酸用作酯交换合成羧酸芳基酯的催化剂的用途，其特征在于，所述的氨基酸是L-脯氨酸；所述的酯交换合成羧酸芳基酯，是以苯酚和草酸二甲酯为原料酯交换法合成草酸苯甲酯和草酸二苯酯。
2.按照权利要求1所述的氨基酸用作酯交换合成羧酸芳基酯的催化剂的用途，其特征在于，在装有精馏柱的反应釜中，以草酸二甲酯和苯酚为原料，进料摩尔比草酸二甲酯∶苯酚＝20∶1～400，反应时间为1～20小时，反应温度为160～240℃，反应釜自生反应压力为0～1.0MPa，在均相L-脯氨酸催化剂作用下，生成草酸二苯酯和草酸苯甲酯；L-脯氨酸催化剂与总进料量的摩尔比为1/10000～1/10。
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