CN101204697A - 硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片和图像显示装置 - Google Patents

硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供连续生产率优异的硬涂薄膜的制造方法，其能够在不增加工序数的情况下使用简易的制造装置、以简便的方法防止硬涂薄膜发生卷曲和折断，能够制造平坦且高硬度的硬涂薄膜。该制造方法是在透明塑料薄膜基材(1)的至少一个表面上具有硬涂层(2)的硬涂薄膜(3)的制造方法，其中准备包含硬涂树脂和溶剂的硬涂层形成材料，在上述透明塑料薄膜基材(1)的至少一个表面上涂布上述硬涂层形成材料而形成涂膜，通过使上述涂膜固化，从而形成上述硬涂层(2)。在上述准备和涂膜形成中的至少一个工序中，将上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)调整为1/2.6以上的范围。

Description

硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片和图像显示装置
技术领域
本发明涉及硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片和图像显示装置。
背景技术
伴随近年来的技术进步，作为图像显示装置，除了以往的CRT(Cathode Ray Tube)以外，液晶显示装置(LCD)、等离子体显示装置(PDP)和电致发光显示装置(ELD)等一直被开发，并实现实用化。其中，伴随有关高视角化、高精细化、高速响应性、色彩再现性等的技术革新，利用LCD的应用也正在从笔记本型微型计算机和控制器向电视变化。LCD的基本构成是下述的结构：在以达到一定间隔的间隙的方式隔着隔板相对配置分别具备透明电极的平板上的玻璃基板，在上述玻璃基板之间注入液晶材料并密封而制成液晶单元，再在一对玻璃基板的外侧面分别设置偏振片。以往，在液晶单元表面安装由玻璃或塑料形成的盖板，以便防止对液晶单元表面贴附的偏振片造成损伤。但是，如果安装盖板，就在成本和重量方面不利，逐渐成为在偏振片表面进行硬涂处理。
在上述硬涂处理中，一般是在透明塑料薄膜基材的单面或两面上使用形成了硬涂层的硬涂薄膜。上述硬涂层通常使用热固化型树脂或紫外线固化型树脂等来形成。
通过LCD的应用转移到家用电视，一般的家用电视使用者容易想象即使是使用了LCD的电视，也和以往的利用了玻璃制CRT的电视进行同样的操作。因此，对在LCD上使用的硬涂薄膜要求硬度提高。
硬涂薄膜的硬度提高通过使硬涂层的层厚增加而成为可能。但是，如果增大层厚，就有可能由在形成硬涂层时的固化收缩而产生卷曲(或卷边)。另外，在辊状透明塑料薄膜基材上形成硬涂层时，在上述透明塑料薄膜基材的宽度方向的硬涂层形成材料的涂布区域和其它部分(即硬涂层形成材料的涂布部分和透明塑料薄膜基材端部的未涂布部分)的边界附近有可能在硬涂薄膜上产生折断(或折叠)。如果上述硬涂薄膜产生折断，则会给硬涂薄膜的连续生产工序和硬涂薄膜向偏振片等贴附层叠作业带来障碍。
针对该问题，已提出了通过减薄硬涂层的层厚，从而减小形成硬涂层时的固化收缩力，防止硬涂薄膜发生卷曲和折断的方法。但是，在该方法中，如果减薄硬涂层的层厚，就有硬涂薄膜硬度下降的问题。
另外，提出了在透明塑料薄膜基材的与形成硬涂层相反的一侧的表面上形成用于防止卷曲的背涂层的硬涂薄膜的制造方法(参照专利文献1)。但是，形成上述背涂层的方法有制造装置变得复杂的问题。另外，该方法也有工序数增加、生产率差的问题。该方法还不能解决上述硬涂薄膜折断的问题。
专利文献1：日本特开2004-109771号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供连续生产率优异的硬涂薄膜的制造方法，其能够在不增加工序数的情况下使用简易的制造装置、以简便的方法防止硬涂薄膜发生卷曲(或卷边)和折断(或折叠)，能够制造平坦且高硬度的硬涂薄膜。
为了达到上述目的，本发明的硬涂薄膜的制造方法是在透明塑料薄膜基材的至少一个表面上具有硬涂层的硬涂薄膜的制造方法，其特征在于包含下述工序：准备含有硬涂树脂和溶剂的硬涂层形成材料的准备工序；在上述透明塑料薄膜基材的至少一个表面上涂布上述硬涂层形成材料而形成涂膜的涂膜形成工序；和通过使上述涂膜固化，从而形成上述硬涂层的硬涂层形成工序；其中调整上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)中的至少一个以使得上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)为1/2.6以上。
本发明的硬涂薄膜是由上述本发明的硬涂薄膜的制造方法制造的硬涂薄膜。
本发明的偏振片是具有起偏振器和硬涂薄膜的偏振片，其特征在于，上述硬涂薄膜是上述本发明的硬涂薄膜。
本发明的图像显示装置是包含硬涂薄膜和偏振片中的至少一个的图像显示装置，其特征在于，上述硬涂薄膜是上述本发明的硬涂薄膜，上述偏振片是上述本发明的偏振片。
如上所述，在本发明的硬涂薄膜的制造方法中，调整上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)中的至少一个以使得硬涂层厚度(A)和透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)为1/2.6以上。通过这样地调整，在上述涂膜固化收缩时，上述透明塑料薄膜基材也与上述涂膜一起沿宽度方向收缩，结果，整个硬涂薄膜沿宽度方向收缩。因此，本发明的制造方法防止了硬涂薄膜发生卷曲和折断。因此，根据本发明的制造方法，能够在不增加工序数的情况下制造平坦的硬涂薄膜。另外，在本发明的制造方法中，通过上述比值(A/B)的调整这样极其简便的方法实现防止硬涂薄膜发生卷曲和折断，所以能够使用简易的制造装置(例如以往公知的制造装置)。然后，在本发明的制造方法中，因为即使在例如辊状透明塑料薄膜基材上形成硬涂薄膜时，也能够防止硬涂薄膜发生卷曲和折断，所以连续生产率优异。根据本发明的制造方法，只要调整上述比值(A/B)，即使加厚上述硬涂层的层厚，也能防止硬涂薄膜发生卷曲和折断。因此，根据本发明的制造方法，可以在硬涂层上得到具有充分厚度的高硬度的硬涂薄膜。
附图说明
图1是表示本发明的硬涂薄膜的一个例子的结构的剖面示意图。
图2是表示本发明的硬涂薄膜的另一个例子的结构的剖面示意图。
图3是表示本发明的硬涂薄膜的又一个例子的结构的剖面示意图。
图4是说明本发明的涂膜的宽度方向的固化收缩力的测定方法的图。图4(A)是说明试验片的制作方法的图、图4(B)是说明固化收缩力的测定方法的图。
图5是说明本发明的实施例的硬涂层的厚度和涂膜的宽度方向的固化收缩力的关系的曲线图。
图6是表示在本发明的实施例中的涂膜的宽度方向的固化收缩力和硬涂薄膜的宽度方向的收缩率的关系的曲线图。
符号说明
1透明塑料薄膜基材
2硬涂层
3、5、7硬涂薄膜
4微粒
6防反射层
8涂膜
9试验片
10张力测定器(数字测力计)
具体实施方式
在本发明的硬涂薄膜的制造方法中，优选调整上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)中的至少一个以使得上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)为1/2.5以上，更优选调整上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)中的至少一个以使得上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)为1/2.0以上。
在本发明的硬涂薄膜的制造方法中，上述硬涂层厚度(A)优选调整为15～35μm的范围，上述透明塑料薄膜基材厚度(B)优选调整为15～50μm的范围。上述硬涂层厚度(A)更优选调整为16～30μm的范围，进一步优选调整为16～25μm的范围。另外，上述透明塑料薄膜基材厚度(B)更优选调整为20～50μm的范围，进一步优选调整为35～45μm的范围。
在本发明的硬涂薄膜的制造方法中，在上述硬涂层形成工序中，上述涂膜的宽度方向的固化收缩力优选是9N/cm2以上。上述固化收缩力更优选是10N/cm2以上，进一步优选是13N/cm2以上。上述固化收缩力的上限没有特别的限制，例如是34N/cm2。上述固化收缩力优选是9～19N/cm2的范围、更优选是10～16N/cm2的范围。上述固化收缩力例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
在本发明的硬涂薄膜的制造方法中，上述硬涂树脂优选含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。
(A)成分：聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯中的至少一个：
(B)成分：多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯中的至少一个；
(C)成分：由下述(C1)和(C2)中的至少一个形成的聚合物或共聚物、或上述聚合物和共聚物的混合聚合物；
(C1)：具有包括羟基和丙烯酰基之中的至少一个基团的烷基的丙烯酸烷基酯；和
(C2)：具有包括羟基和丙烯酰基之中的至少一个基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
本发明的硬涂薄膜的制造方法还优选包含形成防反射层的工序。此时，上述防反射层优选含有中空且球形的氧化硅微粒。
在本发明的硬涂薄膜中，上述硬涂层的外侧表面结构优选是凹凸结构。
接着，详细说明本发明。但是，本发明不受下述的记载限制。
本发明的硬涂薄膜是通过准备含有硬涂树脂和溶剂的硬涂层形成材料，在透明塑料薄膜基材的至少一个表面上涂布上述硬涂层形成材料而形成涂膜，并使上述涂膜固化而形成硬涂层来制造。
上述透明塑料薄膜基材没有特别的限制。上述透明塑料薄膜基材优选为可见光的光线透过率优异(优选光线透过率为90％以上)、透明性优异(优选雾度值为1％以下)的基材。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如包括聚酯系聚合物、纤维素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、丙烯酸系聚合物等。上述聚酯系聚合物例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等。上述纤维素系聚合物例如包括二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)等。上述丙烯酸系聚合物例如包括聚甲基丙烯酸甲酯等。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如也包括苯乙烯系聚合物、烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、酰胺系聚合物等。上述苯乙烯系聚合物例如包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。上述烯烃系聚合物例如包括聚乙烯、聚丙烯、含有环状结构的聚烯烃、含有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等。上述酰胺系聚合物例如包括尼龙、芳香族聚酰胺等。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如也包括酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯基醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳基化物系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物和上述聚合物的掺混物等。在这些材料中，光学上双折射少的材料可以适合使用。本发明的硬涂薄膜例如也可以作为保护膜在偏振片中使用。此时，作为上述透明塑料薄膜基材，优选是由TAC、聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、包含环状结构的聚烯烃、包含降冰片烯结构的聚烯烃等形成的膜。在本发明中，上述透明塑料薄膜基材也可以是起偏振器本身。如果是这样的结构，就不需要由TAC等形成的保护层，可以将偏振片的结构简单化。由此，使偏振片或图像显示装置的制造工序数减少，实现了生产效率的提高。另外，如果是这样的结构，还可以使偏振片进一步薄层化。在上述透明塑料薄膜基材是起偏振器时，硬涂层就发挥以往的保护层的作用。如果是这样的结构，硬涂薄膜就兼具安装在液晶单元表面的盖板的功能。
在本发明中，上述透明塑料薄膜基材厚度如上所述。另外，调整上述透明塑料薄膜基材的厚度包括：根据本发明选择适当厚度的透明塑料薄膜基材以及通过拉伸、收缩等调整透明塑料薄膜基材厚度中的至少一个。上述透明塑料薄膜基材的折射率没有特别限制，例如是1.30～1.80的范围，优选是1.40～1.70的范围。
如前所述，上述硬涂层形成材料包含硬涂树脂和溶剂。
作为上述硬涂树脂，例如可以列举出热固化型树脂、热塑性树脂、紫外线固化型树脂、电离放射线固化型树脂、双组分混合型树脂等。在这些树脂中，特别优选使用用通过紫外线照射固化处理的简单加工操作就可以高效率地形成硬涂层的紫外线固化型树脂。另外，在上述紫外线固化型树脂中可以配合紫外线聚合引发剂(光聚合引发剂)。
作为上述紫外线固化型树脂，例如可以列举出聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、硅氧烷系、环氧系等各种树脂。该紫外线固化型树脂包括紫外线固化型单体、低聚物、聚合物等。作为特别优选使用的紫外线固化型树脂，可以列举出具有紫外线聚合性的官能团的树脂，尤其是包含具有2个以上、特别是具有3～6个上述官能团的丙烯酸系单体和低聚物的树脂。
这样的紫外线固化型树脂的具体例子例如可以列举出多元醇的丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂、多元醇的甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯树脂、由二异氰酸酯、多元醇和丙烯酸的羟烷基酯合成的多官能性聚氨酯丙烯酸酯树脂、由多元醇和甲基丙烯酸的甲基丙烯酸羟基酯等合成的多官能性聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂等。另外，还可以根据需要、适当使用具有丙烯酸酯系官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂等。另外，也可以优选使用三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、硅氧烷系树脂等。
作为上述光聚合引发剂，例如可以列举出2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫吨酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苄基二甲基缩酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等，此外可以使用噻吨酮系化合物等。
上述硬涂树脂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。另外，也可以使用市售的紫外线固化型树脂等作为上述硬涂树脂。
如前所述，上述硬涂树脂优选含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。
(A)成分：聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯中的至少一个；
(B)成分：多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯中的至少一个；
(C)成分：由下述(C1)和(C2)中的至少一个形成的聚合物或共聚物、或上述聚合物和共聚物的混合聚合物；
(C1)：具有包括羟基和丙烯酰基之中的至少一个基团的烷基的丙烯酸烷基酯；和
(C2)：具有包括羟基和丙烯酰基之中的至少一个基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
作为上述(A)成分即上述聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯，可以使用含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多元醇、二异氰酸酯作为构成成分的化合物。例如，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之中的至少一种单体和多元醇，制作具有1个以上羟基的丙烯酸羟基酯和具有1个以上羟基的甲基丙烯酸羟基酯中的至少1个，通过使其和二异氰酸酯反应，就可以制造聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯中的至少一个。在上述(A)成分中，聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述丙烯酸酯例如包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯等。上述丙烯酸烷基酯例如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯等。上述丙烯酸环烷基酯例如包括丙烯酸环己酯等。上述甲基丙烯酸酯例如包括甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯等。上述甲基丙烯酸烷基酯例如包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。上述甲基丙烯酸环烷基酯例如包括甲基丙烯酸环己酯等。
上述多元醇是具有至少2个羟基的化合物。上述多元醇例如包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、螺环二醇、三环癸烷甲醇、加氢双酚A、环氧乙烷加成双酚A、环氧丙烷加成双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖类等。
作为上述二异氰酸酯，例如可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种二异氰酸酯类。上述二异氰酸酯例如包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-二苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等，还包括它们的氢化物等。
上述(A)成分的配合比例没有特别的限制。通过使用上述(A)成分，可以使所形成的上述硬涂层的柔软性和对上述透明塑料薄膜基材的附着力提高。从这些方面和上述硬涂层的硬度的观点等出发，相对于上述硬涂层形成材料中的整个树脂成分，上述(A)成分的配合比例例如是15～55重量％的范围，优选是25～45重量％的范围。所谓上述整个树脂成分，是指(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计量，或者在使用其它树脂成分时，是指上述三种成分的合计量和上述树脂成分的合计量合起来的量，以下也是同样的。
上述(B)成分例如包括季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。例如，作为上述多元醇丙烯酸酯，优选为包含由季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物形成的单体成分和季戊四醇三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯的混合成分。
上述(B)成分的配合比例没有特别的限制。例如，相对于上述(A)成分，上述(B)成分的配合比例优选是70～180重量％的范围，更优选是100～150重量％的范围。如果上述(B)成分的配合比例是上述(A)成分的70重量％以上，就可以使所形成的硬涂层的硬度进一步提高，能够使耐擦伤性提高。
在上述(C)成分中，上述(C1)和(C2)的上述烷基例如是碳原子数为1～10的烷基。上述烷基可以是直链状的，也可以是支链状的。作为上述(C)的成分，例如可以列举出含有下述通式(1)的重复单元的聚合物、共聚物、或者上述聚合物和上述共聚物的混合物。
Figure S2007101991745D00101
在上述式(1)中，R1是-H或-CH3、R2是-CH2CH2OX或由下述通式(2)表示的基团，上述X是-H或由下述通式(3)表示的丙烯酰基。
Figure S2007101991745D00102
Figure S2007101991745D00111
在上述通式(2)中，上述X是-H或由下述通式(3)表示的丙烯酰基，上述X可以相同、也可以不同。
作为上述(C)成分，例如可以列举出由从丙烯酸2，3-二羟丙酯、丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基酯组成的组中选择的至少一个单体形成的聚合物、共聚物、或者上述聚合物和上述共聚物的混合物。
上述(C)成分的配合比例没有特别的限制。例如，相对于上述(A)成分、上述(C)成分的配合比例优选是25～110重量％的范围，更优选是45～85重量％的范围。如果上述(C)成分的配合比例相对于上述(A)成分是110重量％以下，则硬涂层形成材料的涂布性优异。
上述溶剂没有特别的限定。上述溶剂例如包括二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、1，3，5-三噁烷、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二异丁基甲酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酰丙酮、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙酸异丁酯、甲基异丁酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等。这些溶剂可以单独使用、也可以并用2种以上。从使上述透明塑料薄膜基材和上述硬涂层的附着力提高的观点出发，上述溶剂优选以占整体的20重量％以上的比例含有乙酸乙酯，更优选是以占整体的25重量％以上的比例含有乙酸乙酯，最佳的是以占整体的30～70重量％的比例含有乙酸乙酯。上述溶剂中的乙酸乙酯的比例如果是70重量％以下，就可以使溶剂的挥发速度适当，能够有效地防止涂布不均或者干燥不均。和上述乙酸乙酯并用的溶剂种类没有特别的限制。上述溶剂例如包括乙酸丁酯、甲乙酮、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。
在上述硬涂层形成材料中，可以添加各种流平剂。作为上述流平剂，例如可以列举出氟系或硅氧烷系流平剂、优选是硅氧烷系流平剂。上述硅氧烷系流平剂例如包括反应性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。在这些硅氧烷系流平剂中，特别优选上述反应性硅氧烷。通过添加上述反应性硅氧烷，从而对表面赋予润滑性，使得在长时间期间内持续耐擦伤性。另外，如果使用具有羟基的反应性硅氧烷作为上述反应性硅氧烷，则在上述硬涂层上形成含有硅氧烷成分的防反射层作为防反射层(低折射率层)时，上述防反射层和上述硬涂层的附着力提高。
相对于上述整个树脂成分100重量份，上述流平剂的配合量例如是5重量份以下，优选是0.01～5重量份的范围。
在上述硬涂层形成材料中，可以添加各种反应性稀释剂。上述反应性稀释剂没有特别的限定。上述反应性稀释剂例如包括：粘度比较低的1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯、己二醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等2官能以上的单体和低聚物等。上述反应性稀释剂例如也包括：作为单官能单体的N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸壬基苯酯等甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸四氢呋喃酯及其己内酯改性物等衍生物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸等以及它们的混合物等。
根据需要，在不损害性能的范围内，在上述硬涂层的形成材料中也可以添加颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂、触变剂等。上述添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述透明塑料薄膜基材上涂布上述硬涂层形成材料的方法，例如可以使用喷射涂布法、缝模涂布法、旋转涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、辊涂布法、绕线棒涂布法等涂布法。
涂布上述硬涂层形成材料，在上述透明塑料薄膜基材上形成涂膜。
接着，使上述涂膜固化。在上述固化前，优选使上述涂膜干燥。例如，上述涂膜可以自然干燥，也可以通过吹风来风干，也可以加热干燥，也可以是组合这些的方法。
上述涂膜的固化手段没有特别的限制。上述固化手段优选是紫外线固化或电离放射线固化。上述固化手段可以使用各种活性能量。上述活性能量优选紫外线。作为能量线源，优选例如高压汞灯、卤灯、氙灯、金卤灯、氮激光、电子线加速装置、放射性元素等线源。上述能量线源的照射量以紫外线波长为365nm的累积曝光量计优选是50～5000mJ/cm2。如果上述照射量是50mJ/cm2以上，则固化变得更充分，所形成的上述硬涂层硬度也变得更充分。如果上述照射量是5000mJ/cm2以下，则可以防止所形成的上述硬涂层着色、可以使透明性提高。
在上述固化中，上述涂膜的宽度方向的固化收缩力如上所述。另外，上述涂膜的宽度方向的固化收缩率例如是0.2％以上的范围，优选是0.3％以上的范围，更优选是0.4％以上的范围。上述涂膜的宽度方向的固化收缩力和固化收缩率根据上述硬涂层形成材料的组成(上述硬涂树脂、溶剂、添加剂的种类和配合比等)而不同，上述涂膜厚度越厚，则固化收缩力和固化收缩率越大。另外，例如上述涂膜的宽度方向的固化收缩力和固化收缩率可以通过调整上述硬涂层形成材料的组成，调整上述涂膜厚度(硬涂层的厚度)等而调节，对于本领域一般技术人员来说，不需进行过度的尝试(试差)，可以容易地得到具有上述物性(固化收缩力、固化收缩率等)的涂膜。这里，在本发明的硬涂薄膜的制造方法中，如上所述，调整上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)中的至少一个以使得上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)为1/2.6以上。在本发明中，上述硬涂层厚度的调整可以通过调整上述涂膜的厚度来进行。即，通过调整上述涂膜厚度，可以调整作为其固化物的上述硬涂层厚度。即，对于本领域一般技术人员来说，就可以容易把握上述涂膜厚度和上述硬涂层厚度的关系，不需进行过度的尝试(试差)，就可以实现本发明的硬涂层厚度。另外，因为硬涂层极薄，所以可以将上述涂膜厚度和上述硬涂层厚度视作为相同(涂膜厚度≈硬涂层厚度)。通过调整上述比值(A/B)，上述透明塑料薄膜基材变成具有与上述涂膜的收缩一起沿宽度方向收缩的厚度。其结果，因为硬涂薄膜整体沿宽度方向上收缩，所以能够防止硬涂薄膜发生卷曲和折断。
按照以上的操作，通过在上述透明塑料薄膜基材中的至少一个面上形成上述硬涂层，可以制造本发明的硬涂薄膜。本发明的硬涂薄膜的硬度没有特别的限制，例如以铅笔硬度计例如是4H以上。
图1是表示本发明的硬涂薄膜一个例子的剖面示意图。如图1中所示，该例子的硬涂薄膜3包含透明塑料薄膜基材1，在该透明塑料薄膜基材1的单个表面上形成硬涂层2。本发明不限定于图1的结构。硬涂薄膜也可以包含透明塑料薄膜基材1，并在其两面上形成硬涂层2。该例子的硬涂层2是单层的。但是，本发明不限定于此。上述硬涂层2也可以是层叠2层以上的多层结构。
上述硬涂层为了使其表面结构为凹凸结构，也可以含有微粒。这是因为如果将上述硬涂层的表面结构制成凹凸结构，就可以赋予防眩性。上述微粒例如有无机微粒和有机微粒。上述无机微粒没有特别的限定。上述无机微粒例如包括氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化锌微粒、氧化锡微粒、碳酸钙微粒、硫酸钡微粒、滑石粉微粒、高岭土微粒、硫酸钙微粒等。上述有机微粒没有特别的限定。上述有机微粒例如包括聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末(PMMA微粒)、硅氧烷树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、聚烯烃树脂粉末、聚酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚氟乙烯树脂粉末等。这些无机微粒和有机微粒可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述微粒的形状没有特别的限制。上述微粒的形状例如可以是珠粒状的大致球形。例如，上述微粒的形状也可以是粉末等无定形的形状。上述微粒的重量平均粒径例如是1～30μm的范围，优选是2～20μm的范围，上述微粒优选是大致球形的微粒，更优选是方位比为1.5以下的大致球形的微粒。
上述微粒的配合比没有特别的限制。上述微粒的配合比例可以适当设定。相对于100重量份上述硬涂层形成材料，上述微粒的配合比例例如是2～60重量份的范围，优选是1～50重量份的范围。
从防止在上述微粒和上述硬涂层的界面产生光散射和干涉条纹等观点出发，优选减小上述微粒和上述硬涂层的折射率差。上述干涉条纹是射入硬涂薄膜中的外光的反射光呈现出虹的颜色的色相的现象。最近，在办公室等中，大多使用明亮性优异的三波长荧光灯。在上述三波长荧光灯下，上述干涉条纹显著显现。因为上述硬涂层的折射率通常是在1.4～1.6的范围，所以优选具有接近该折射率范围的折射率的微粒。上述微粒和上述硬涂层的折射率之差优选小于0.05。
图2是表示具有被赋予了防眩性的硬涂层的本发明的硬涂薄膜的一个例子的剖面示意图。在图2中，对和图1相同的部分标注相同的符号。如图2中所示，本例的硬涂薄膜5的硬涂层2包含微粒4，上述硬涂层2的表面为凹凸结构。如果上述硬涂层2的表面是凹凸结构，可以发挥防眩性(防炫光性)。本例子的硬涂薄膜除了上述硬涂层的表面是凹凸结构以外，其它和图1的硬涂薄膜相同。
在本发明的硬涂薄膜中，在上述硬涂层上也可以形成防反射层(低折射率层)。图3是表示具有上述防反射层的本发明的硬涂薄膜的一个例子的剖面示意图。在图3中，对和图2相同的部分标注相同的符号。如图3中所示，本例子的硬涂薄膜7是在表面为凹凸结构的硬涂层2上形成防反射层(低折射率层)6的结构，其它结构与图2中所示的硬涂薄膜相同。当光照射到物体上时，在其界面上发生的反射、在内部发生的吸收、散射的现象反复进行，从物体背面透过去。例如，在图像显示装置中安装有硬涂薄膜时，作为使图像的视觉辨认性下降的主要原因之一，可以列举出在空气和硬涂层界面的光反射。防反射层是使其表面反射下降的层。另外，如在图3中所示的硬涂薄膜7中，防反射层6是单层。但是，本发明不限定于这些。上述防反射层6也可以是层叠2层以上的多层结构。
在本发明中，上述防反射层是将严密控制了厚度和折射率的光学薄膜或上述光学薄膜层叠2层以上而得到的防反射层。上述防反射层利用光的干涉效应将入射光和反射光反转的位相互相抵消而显现防反射功能。例如，使上述防反射功能显现的可见光线的波长区域是380～780nm，特别是可见度高的波长区域是450～650nm的范围。上述防反射层优选将其中心波长即550nm的反射率设计为最小。
在基于光的干涉效应的上述防反射层的设计中，作为使其干涉效果提高的手段，例如有增大上述防反射层和上述硬涂层的折射率差的方法。一般来说，在层叠2至5层的光学薄层(严密控制了厚度和折射率的薄膜)而成的结构的多层防反射层中，仅以规定厚度将折射率不同的成分形成为多层。因此，上述防反射层的光学设计自由度提高，可以使防反射效果进一步提高，分光反射特性在可见光区域也能够变得均匀(平坦)。在上述光学薄膜中要求高的厚度精度。因此，各层的形成一般是以干式的真空蒸镀、溅射、CVD等实施。
作为上述多层防反射层，优选在折射率高的氧化钛层(折射率为约1.8)上层叠折射率低的氧化硅层(折射率为约1.45)而成的2层结构的防反射层。更优选的是在氧化钛层上层叠氧化硅层、在其上层叠另外的氧化钛层、在其上层叠另外的氧化硅层而成的四层结构防反射层。通过形成这些二层防反射层或四层防反射层，能够均匀地降低可见光线的波长区域(例如380～780nm的范围)的反射。
通过在上述硬涂层上形成单层的光学薄膜(防反射层)，也能够显现出防反射效果。一般来说，在单层防反射层的形成时采用例如湿式的喷射涂布(fountain coating)、缝模涂布、旋转涂布、喷雾涂布、凹版涂布、辊涂布、绕线棒涂布等涂布法。
上述单层防反射层的形成材料例如包括紫外线固化型丙烯酸树脂等树脂类材料，使胶体二氧化硅等无机微粒分散在树脂中而得到的混合系材料、四乙氧基硅烷、使用四乙氧基钛等烷氧基金属盐的溶胶-凝胶类材料等。在上述形成材料中，为了赋予表面防污染性，优选含有氟基的形成材料。在上述形成材料中，出于耐擦伤性等理由，优选无机成分含量多的形成材料，更优选是上述溶胶-凝胶类材料。上述溶胶-凝胶系材料可以部分缩合后使用。
上述防反射层(低折射率层)优选是由含有以乙二醇换算计的数均分子量为500～10000范围的硅氧烷低聚物、和以聚苯乙烯换算计的数均分子量为5000以上、具有氟烷基结构和聚硅氧烷结构的氟化合物的材料(在特开2004-167827号公报中记载的材料)形成的防反射层，因为其可以兼顾耐擦伤性和低反射等。
在上述防反射层(低折射率层)中，为了提高膜强度，也可以含有无机溶胶，上述无机溶胶没有特别的限定。上述无机溶胶例如包括二氧化硅、氧化铝、氟化镁等。在这些中，优选二氧化硅凝胶。相对于100重量份上述防反射层形成材料的全部固体成分，上述无机凝胶的配合比例例如是10～80重量份的范围。上述无机凝胶中的无机微粒粒径优选为2～50nm的范围，更优选为5～30nm的范围。
在上述防反射层的形成材料中，优选含有中空且球状的氧化硅超微粒子。上述氧化硅超微粒子的平均粒径优选是5～300nm左右，更优选是10～200nm的范围。上述氧化硅超微粒子是在具有细孔的外壳的内部形成有空洞的中空球状。上述空洞包含上述氧化硅超微粒子制备时的溶剂和气体中的至少一个。另外，用于形成上述氧化硅超微粒子的上述空洞的前体物质优选残留在上述空洞内。上述外壳的厚度是1～50nm左右的范围，并且优选是上述氧化硅超微粒子的平均粒径的1/50～1/5左右的范围。上述外壳优选由多个覆盖层形成。在上述氧化硅超微粒子中，优选上述细孔被闭塞、上述空洞被上述外壳密封。这是因为在上述防反射层中，上述氧化硅超微粒子的多孔质或空洞被维持，能够使上述防反射层的折射率进一步降低。这样的中空且球状的氧化硅超微粒子的制造方法适宜采用例如在特开2000-233611号公报中公开的二氧化硅系微粒的制造方法。
形成上述防反射层(低折射率层)时的干燥和固化的温度没有特别的限制。例如，上述干燥和固化的温度是60～150℃的范围、优选是70～130℃的范围，上述干燥和固化的时间例如是1～30分钟的范围，在考虑生产率的情况下，优选是1～10分钟的范围。另外，上述干燥和固化后，通过进一步进行加热处理，可以得到具有防反射层的高硬度的硬涂薄膜。上述加热处理的温度没有特别的限制。上述加热处理的温度例如是40～130℃的范围，优选是50～100℃的范围。上述加热处理的时间没有特别的限制。上述加热处理的时间例如是1分钟～100小时，从提高耐擦伤性的观点出发，更优选进行10小时以上加热处理。上述加热处理可以通过使用了电热板、烘箱、带式炉等的方法来实施。
在图像显示装置中安装具有上述防反射层的硬涂薄膜时，上述防反射层成为最外层的频率高。因此，上述防反射层容易受到来自外部环境的污染。相比于单纯的透明板等，上述防反射层的污染容易明显。上述防反射层由于附着例如指纹、手迹、汗和头发整理剂等污染物而发生表面反射率变化，有时附着物发白地浮现出来而显示内容变得不明显。为了提高防止上述污染物附着和除去附着的上述污染物的容易性，优选在上述防反射层上层叠由含有氟取代基的硅烷系化合物或含有氟取代基的有机化合物等形成的防污染层。
在本发明的硬涂薄膜中，优选对上述透明塑料薄膜基材和上述硬涂层中的至少一个进行表面处理。如果对上述透明塑料薄膜基材进行表面处理，就可以进一步提高与上述硬涂层、起偏振器或偏振片的附着力。另外，如果对上述硬涂层表面进行表面处理，就可以进一步提高与上述防反射层、起偏振器或偏振片的附着力。作为上述表面处理，例如可以列举出低压等离子体处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。作为上述透明塑料薄膜基材，使用TAC膜时的表面处理优选为碱处理。该碱处理例如可以在使TAC膜表面接触碱溶液后，进行水洗并干燥来实施。上述碱溶液例如可以使用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。上述碱溶液的氢氧化物离子的规定浓度(摩尔浓度)优选是0.1～3.0N(mol/L)的范围、更优选是0.5～2.0N(mol/L)的范围。
本发明的硬涂薄膜通常可以通过粘合剂和粘接剂将上述透明塑料薄膜基材一侧贴合在LCD和ELD中使用的光学构件上。在该贴合时，对上述透明塑料薄膜基材表面也可以进行上述的各种表面处理。
作为上述光学构件，例如可以列举出起偏振器或偏振片。偏振片包含起偏振器，一般使用在上述起偏振器的一侧或两侧上形成透明保护膜的偏振片。在上述起偏振器的两面上设置透明保护膜时，正面和背面的保护膜可以是相同的材料、也可以是不同的材料。偏振片通常被配置在液晶单元的两侧。偏振片被配置成如下的方式：2片偏振片的吸收轴相互大致垂直。
接着，对层叠了本发明的硬涂薄膜的光学构件，以偏振片为例进行说明。使用粘合剂和粘接剂等，将本发明的硬涂薄膜和起偏振器或偏振片层叠，可以得到具有本发明功能的偏振片。
上述起偏振器没有特别的限定。作为上述起偏振器，可以列举出：例如，使聚乙烯醇系膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘和双色性染料等双色性物质并单轴拉伸而得到的膜；聚乙烯醇的脱水处理物和聚氯乙烯的脱盐酸处理物等的聚烯系取向膜等。其中，由聚乙烯醇系膜和碘等双色性物质组成的起偏振器的偏振双色比高，所以是优选的。上述起偏振器厚度没有特别的限制。上述起偏振器厚度例如是5～80μm左右。
将聚乙烯醇系膜用碘染色并进行单轴拉伸而得到的起偏振器例如可以通过将聚乙烯醇系膜浸渍在碘的水溶液中而染色，拉伸到原始长度的3～7倍来制作。根据需要，上述碘的水溶液也可以含有硼酸和硫酸锌、氯化锌等。另外，在含有硼酸和硫酸锌、氯化锌等的水溶液中，也可以浸渍聚乙烯醇系膜。根据需要，在染色前，也可以将聚乙烯醇系膜浸渍在水中，进行水洗。通过水洗聚乙烯醇系膜，可以洗涤聚乙烯醇系膜表面的污物和防粘连剂，此外也具有通过使聚乙烯醇系膜溶胀，从而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以边染色边拉伸，还也可以在拉伸后用碘染色。也可以在硼酸和碘化钾等的水溶液中和水浴中拉伸。
作为在上述起偏振器的单面或两面设置的透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分遮蔽性、相位差值的稳定性等优异的透明保护膜。形成上述透明保护膜的材料例如可以列举出和上述透明塑料薄膜基材同样的材料。
作为上述透明保护膜，可以列举出在特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的高分子膜。例如，在上述公报中记载的高分子膜可以列举出例如由含有(A)在侧链上具有取代亚氨基和非取代亚氨基中的至少一个亚氨基的热塑性树脂，和(B)在侧链上具有取代苯基和非取代苯基中的至少一个苯基以及硝基的热塑性树脂的树脂组合物形成的高分子膜。作为由上述树脂组合物形成的高分子膜，例如可以列举出由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物形成的高分子膜。上述高分子膜可以通过将上述树脂组合物挤出成型为膜状来制造。上述高分子膜因为相位差小、光弹性系数小，所以用作偏振片等的保护膜时，可以消除由变形引起的均匀等不利情况。上述高分子膜因为透湿度小，所以加湿耐久性优异。
从偏振特性和耐久性等观点出发，上述透明保护膜优选是TAC等纤维素系树脂制造的膜和降冰片烯系树脂制造的膜。例如，上述透明保护膜的市售品可以列举出商品名“Fujitac”(富士胶片株式会社生产)、商品名“Zeonor”(日本Zeon公司生产)、商品名“Arton”(JSR社生产)等。
上述透明保护膜厚度没有特别的限制。从强度、操作性等作业性、薄层性等方面出发，上述透明保护膜厚度例如是1～500μm的范围。如果是上述的范围，则机械性地保护起偏振器，即使暴露在高温高湿下，起偏振器也不收缩，可以保持稳定的光学特性。上述透明保护膜的厚度优选是5～200μm的范围，更优选是10～150μm的范围。
层叠了硬涂薄膜的偏振片的结构没有特别的限制。上述偏振片例如可以是在硬涂薄膜上依次层叠透明保护膜、起偏振器和透明保护膜的结构。上述偏振片例如也可以是在硬涂薄膜上依次层叠起偏振器、透明保护膜而成的结构。
本发明的硬涂薄膜和使用了该硬涂薄膜的偏振片等各种光学元件可以在CRT、液晶显示装置(LCD)、等离子体显示装置(PDP)和电致发光显示装置(ELD)等各种图像显示装置中优选使用。本发明的液晶显示装置除了使用本发明的硬涂薄膜以外，具有和以往的液晶显示装置同样的结构。例如，可以通过下述方法来制造：适当装配液晶单元、偏振片等光学构件和根据需要的照明***(后照光等)等各结构构件，并组装成驱动电路。上述液晶单元没有特别的限制，例如，可以使用TN型、STN型、π型等各种类型。
在本发明中，液晶显示装置的结构没有特别的限制。本发明的液晶显示装置例如包括：在液晶单元的一侧或两侧上配置了上述光学元件的液晶显示装置；和在照明***中使用了后照光源或反射板的液晶显示装置等。在这些液晶显示装置中，本发明的光学元件可以配置在液晶单元的一侧或两侧上。在上述液晶单元的两侧配置上述光学元件时，它们可以相同，也可以不同。在上述液晶显示装置中例如也可以配置扩散板、防炫光层、防反射层、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、后照光源等各种光学构件和光学零件。
实施例
以下，将本发明的实施例和比较例一起进行说明。但是，本发明不受下述的实施例和比较例任何限定或限制。另外，在各实施例和各比较例中的各种特性和物性的测定和评价通过下述方法实施。
(硬涂层的厚度)
使用Mitutoyo公司生产的千分表厚度计测定硬涂薄膜的整个厚度，从上述整个厚度减去透明塑料薄膜基材厚度。由此算出硬涂层的厚度。
(固化收缩力)
如图4(A)所示，在透明塑料薄膜基材1的单面上涂布硬涂层形成材料后，加热干燥而形成涂膜8。接着，从上述涂膜8切出40mm×115mm的涂膜切片、将其作为试验片9。接着，如图4(B)所示，固定上述试验片9的一端(该图中的左侧端部)，以紫外线照射面积为40cm2的方式将上述试验片9的另一端(该图中的右侧端部)固定在张力测定器(数字测力计)10上。此后，通过紫外线照射来固化上述试验片9，用上述张力测定器10来测定固化收缩时的应力，从而求出固化收缩力。
(收缩率)
用直尺测定涂布硬涂层形成材料前的透明塑料薄膜基材的宽度方向的长度(L1)。接着，在上述透明塑料薄膜基材的单面上涂布硬涂层形成材料，再通过紫外线照射来固化，从而形成硬涂层。用直尺测定上述形成硬涂层后的透明塑料薄膜基材的长度(L2)，由下式(I)求出收缩率(％)。
收缩率(％)＝{1-(L2/L1)}×100        (I)
L1：硬涂层形成前的透明塑料薄膜的长度(mm)
L2：硬涂层形成后的透明塑料薄膜的长度(mm)
(卷曲值)
从形成硬涂层后的透明塑料薄膜基材(宽度为1330mm)的一端切出在610～710mm之间的100mm宽的硬涂薄膜切片，使用数字游标卡尺测定卷曲后的上述硬涂薄膜切片的宽度(W)，由下式(II)求出卷曲值(mm)。
卷曲值(mm)＝100-W          (II)
W：卷曲后的硬涂薄膜切片的宽度(mm)
(铅笔硬度)
将透明塑料薄膜基材一侧朝下，在玻璃板上载置硬涂薄膜。此后，按照JIS K5400记载的铅笔硬度试验(其中荷重是500g)，对上述硬涂层表面测定铅笔硬度。
(实施例1)
准备厚度为40μm、宽度为1330mm的TAC膜作为透明塑料薄膜基材。另外，作为硬涂层形成材料，按照如下的方式准备：在由异氰脲酸系丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯组成的紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业社生产、商品名“GRANDICPC-1070”)中，以相对于每100重量份树脂固体成分加入0.5重量份流平剂(大日本油墨化学工业社生产、商品名“GRANDIC PC-4100”)，将由此所得的材料用乙酸乙酯稀释成固体成分浓度为50重量％的材料。
在上述透明塑料薄膜基材的单面上，从上述透明塑料薄膜基材的宽度方向的两侧端部除去10mm的部分，用缝模涂布机涂布上述硬涂层形成材料而形成涂膜。此时，调整上述涂膜厚度以使得硬涂层厚度(A)为20μm。接着，通过在100℃下加热1分钟，使上述涂膜干燥。此后，用高压汞灯照射累积光量为300mJ/cm2的紫外线来进行固化处理，从而形成厚度为20μm的硬涂层。通过这样的操作，制作本实施例的硬涂薄膜。在本实施例中的上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)是1/2。
(实施例2)
除了变更上述涂膜厚度、形成厚度为16μm的硬涂层以外，和实施例1同样地操作，制作本实施例的硬涂薄膜。在本实施例中的上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)是1/2.5。
(比较例1)
除了变更上述涂膜厚度、形成厚度为14μm的硬涂层以外，和实施例1同样地操作，制作本比较例的硬涂薄膜。在本比较例中的上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)是1/2.86。
(比较例2)
除了变更上述涂膜厚度、形成厚度为11μm的硬涂层以外，和实施例1同样地操作，制作本比较例的硬涂薄膜。在本比较例中的上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)是1/3.64。
(比较例3)
除了使用厚度为80μm、宽度为1330mm的TAC膜作为透明塑料薄膜基材以外，和实施例1同样地操作，制作本比较例的硬涂薄膜。在本比较例中的上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)是1/4。
对由上述方式得到的实施例和比较例的各硬涂薄膜进行各种特性和物性的测定和评价。其结果显示在下述表1中。另外，在图5的曲线图中表示出了在实施例1、2和比较例1、2中的硬涂层厚度和涂膜的宽度方向的固化收缩力的关系。另外，在图6的曲线图中表示出了在实施例1、2和比较例1、2中的涂膜的宽度方向的固化收缩力和硬涂薄膜的宽度方向的收缩率的关系。
                                       表1
 硬涂层厚度(A)(μm)  基材厚度(B)(μm)   A/B   固化收缩力(N/cm2)   收缩率(％)   卷曲值(mm)   铅笔硬度
 实施例1  20  40   1/2   13.45   0.60   5.6   4H
 实施例2  16  40   1/2.5   10.3   0.30   17.2   4H
 比较例1  14  40   1/2.86   8.38   0.15   55.6   3H
 比较例2  11  40   1/3.64   5.07   0.075   62.6   2H
 比较例3  20  80   1/4   14.3   0.00   54.8   4H
如图5所示，涂膜的宽度方向的固化收缩力随硬涂层厚度变得越厚而变得越大。另外，如图6所示，硬涂薄膜的宽度方向的收缩率随涂膜的宽度方向的固化收缩力变得越大而变得越大。从上述表1中所示可知，在上述硬涂层厚度(A)和上述透明塑料薄膜基材厚度(B)之比(A/B)是1/2.6以上的实施例1(A/B＝1/2)和实施例2(A/B＝1/2.5)中，在上述涂膜固化收缩时，在上述涂膜进行收缩的同时，上述透明塑料薄膜基材也沿宽度方向收缩，从而得到卷曲值小的平坦的硬涂薄膜。与此相对，在上述比(A/B)小于1/3.6的比较例1(A/B＝1/2.86)和比较例2(A/B＝1/3.64)中，因为只有上述涂膜沿宽度方向固化收缩，上述透明塑料薄膜基材不收缩，所以卷曲值变大。另外，在上述透明塑料薄膜基材厚，上述比值(A/B)小于1/2.6的比较例3(A/B＝1/4)中，也只有上述涂膜沿宽度方向固化收缩，上述透明塑料薄膜基材不收缩，所以卷曲值变大。
根据本发明的硬涂薄膜的制造方法，就能够制造平坦且高硬度的硬涂薄膜。因此，本发明的硬涂薄膜可以在例如偏振片等光学元件、CRT、LCD、PDP和ELD等各种图像显示装置中适合地使用，其用途不受限制，能够应用于广泛的领域。

Claims (12)

1.一种硬涂薄膜的制造方法，该硬涂薄膜是在透明塑料薄膜基材的至少一个表面上具有硬涂层，该硬涂薄膜的制造方法包含下述工序：准备包含硬涂树脂和溶剂的硬涂层形成材料的准备工序；在所述透明塑料薄膜基材的至少一个表面上涂布所述硬涂层形成材料而形成涂膜的涂膜形成工序；和通过使所述涂膜固化，从而形成所述硬涂层的硬涂层形成工序；其中调整所述硬涂层厚度A和所述透明塑料薄膜基材厚度B中的至少一个以使得所述硬涂层厚度A和所述透明塑料薄膜基材厚度B之比A/B为1/2.6以上的范围。
2.如权利要求1所述的硬涂薄膜的制造方法，其中调整所述硬涂层厚度A和所述透明塑料薄膜基材厚度B中的至少一个以使得所述硬涂层厚度A和所述透明塑料薄膜基材厚度B之比A/B为1/2.5以上的范围。
3.如权利要求1所述的硬涂薄膜的制造方法，其中所述硬涂层厚度A调整为15～35μm的范围，所述透明塑料薄膜基材厚度B调整为15～50μm的范围。
4.如权利要求1所述的硬涂薄膜的制造方法，其中在所述硬涂层形成工序中，所述涂膜的宽度方向的固化收缩力是9N/cm2以上。
5.如权利要求1所述的硬涂薄膜的制造方法，其中所述硬涂树脂包含下述A成分、B成分和C成分，
A成分：聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯中的至少一个；
B成分：多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯中的至少一个；
C成分：由下述C1和C2中的至少一个形成的聚合物或共聚物、或所述聚合物和共聚物的混合聚合物，
C1：具有包括羟基和丙烯酰基之中的至少一个基团的烷基的丙烯酸烷基酯；和
C2：具有包括羟基和丙烯酰基之中的至少一个基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
6.如权利要求1所述的硬涂薄膜的制造方法，其还包含形成防反射层的工序。
7.如权利要求6所述的硬涂薄膜的制造方法，其中所述防反射层含有中空且球形的氧化硅微粒。
8.一种由权利要求1所述的制造方法制造的硬涂薄膜。
9.如权利要求8所述的硬涂薄膜，其中所述硬涂层的外侧表面结构是凹凸结构。
10.一种偏振片，其具有起偏振器和硬涂薄膜，其中所述硬涂薄膜是权利要求8所述的硬涂薄膜。
11.一种图像显示装置，其包含硬涂薄膜，其中所述硬涂薄膜是权利要求8所述的硬涂薄膜。
12.一种图像显示装置，其包含偏振片，其中所述偏振片是权利要求10所述的偏振片。
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