CN101200667A - 制备纳米铜润滑油添加剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用采用超重力技术制备纳米铜润滑油添加剂的方法，铜盐溶液和还原剂溶液首先在超重力机中进行2价铜盐的液相还原反应，反应后的溶液和萃取剂在静态混合器中进行混合，然后进入反应釜中进行搅拌，通过充分混合反应及萃取过程的表面修饰，经过静置、分层，取上层的油相进行减压蒸馏即得最终产物。本发明的方法反应速度快，批次之间产物的重复性好，采用湿法直接制备纳米铜润滑油添加剂，不需要真空干燥制备纳米铜干粉，避免发生团聚，且简化工艺流程，产品质量高、收率高、生产周期短，制备的纳米铜粉的粒度达到了纳米级(低于20nm)且分布较窄，并且在润滑油中具有很好的分散稳定性。

Description

制备纳米铜润滑油添加剂的方法

技术领域

本发明涉及一种采用超重力技术制备纳米铜润滑油添加剂的方法

背景技术

超重力指的是在比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的环境下，物质所受的力研究物质在超重力环境下的物理和化学变化过程的应用技术叫超重力技术。作为一种高新科技，超重力技术在工业上有重大的应用前景。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传递过程均比常规重力场下的要快得多，液-液两相在比地球重力场大数百倍至数千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力原理而特殊设计的旋转设备超重力机(Rotating Packed Bed)。利用超重力环境下高度强化的传质过程和微观混合过程特性，可以将往往高达几十米的巨大的化工塔设备用不及两米的超重力机进行替代。超重力机具有如下特点：极大地缩小了设备尺寸与重量；极大地强化了传递过程；物料在设备内的停留时间极短(100ms～1s)；可垂直、水平或任意方向安装；快速而均匀的微观混合等等。基于以上特点，超重力技术可应用于以下特殊过程：热敏性物料的处理(利用停留时间短)；昂贵物料或有毒物料的处理(利用机内残留量少)；高质量纳米材料的生产(利用快速而均匀的微观混合特性)。由于超重力技术显而易见的优点，自20世纪70年代末第一台超重力机出现以来，世界上许多大化学公司都竞相对该技术进行开发研究，并进行了一定的中试或工业性研究。在国内，北京化工大学超重力工程研究中心，对超重力技术的应用进行过多个领域的研究，其中包括纳米级粉体材料的制备，即利用超重力机内高强高速微观混合的特点，制得了粒度可控、粒径分布窄的纳米级(30nm)超细碳酸钙，利用超重力法还制备出了纳米碳酸锶、纳米氢氧化铝、纳米碳酸钡以及纳米二氧化硅等十多种粉体产品。近年来超重力技术在化学工程领域的应用研究取得重要进展，本申请人(北京化工大学)申请的中国专利“超微颗粒的制备方法”(申请号95105344.2)及“超细碳酸钙的制备方法”(专利号：95105343.4)提出用超重力场旋转床装置用于沉淀反应体系，进行纳米颗粒的化学合成，把超重力场旋转床技术的应用从分离、解析过程开拓到化学反应工程领域，之后本申请人申请的“高碱值磺酸钙润滑油清净剂的制备方法(2004100378859)”等系列专利，将超重力法拓展到中和反应、碳酸化、相转移、烷基化等不同化学反应体系，均收到传统的化学反应工程方法不可预料的效果。因此，用超重力法应用于不同的化学反应过程仍有广阔的开发前景。

随着纳米材料和纳米摩擦学的不断发展，近年来，国内外众多的研究者在开发优异的抗磨减摩和抗极压性能的添加剂的过程中，发现纳米粒子在润滑与摩擦学方面表现出了特殊的抗磨减摩和高负荷能力等摩擦学性能，同时也发现纳米粒子在润滑油中表现出了很好的极压抗磨及减摩性能。目前一种具有良好的摩擦学综合性能的纳米铜润滑油添加剂已经被开发出来，如中国专利03109198.9公开了一种含亲油型纳米铜的润滑油添加剂，其制备方法是：将铜盐溶于溶剂，加入表面活性剂进行表面处理，得到铜盐溶液；将还原剂溶于溶剂得到还原液；将两种溶液放入搅拌反应釜中，在20-120℃反应温度下进行还原反应3～22小时，再进行洗涤、真空干燥得到纳米铜干粉；用得到的纳米铜加入到润滑油基础油中，加入分散剂混合，用超声分散或球磨震荡分散20-30小时，得到纳米铜润滑油添加剂。ZL 03153363.9公开了用联氨硫酸水溶液与氢氧化钠水溶液进行还原反应，温度40～80℃，需强烈搅拌，乙醇脱水，加活化剂、防氧化剂，并需要高真空(10Pa)300℃干燥，间歇法，制得的纳米铜粒径≤100nm。以上专利还原反应均采用传统反应釜工艺，靠机械搅拌进行混合，达不到微观混合的效果，且产品的重复性较差；此外该专利制备润滑油添加剂成品，需要用间歇操作对反应的纳米铜进行真空干燥制备出纳米铜干粉，然后再用超声分散制备纳米铜添加剂，工艺设备要求高，生产周期长，生产效率低；且纳米铜干粉易发生团聚。中国专利200410049448.9提出一种在有机体系中具有很好分散性纳米铜颗粒的制备方法，在反应釜中用还原法制备铜的水溶液，再加入含萃取剂的非极性有机溶剂萃取出其中的铜胶粒，最后改变有机相的极性分离出纳米铜颗粒。该方法采用浮选萃取法对纳米铜表面进行修饰，使纳米铜颗粒在空气中稳定且能很好的分散于苯或石油醚等溶剂和润滑油基础油中。但是由于纳米铜的成核是一瞬间的还原反应，必须使反应物在反应器内瞬间达到分子极的均匀混合即微观混合，该方法采用传统釜式搅拌反应工艺，微观混合不能满足较高浓度物料的要求，因此反应过程的铜盐浓度较低(摩尔浓度0.02-0.2)时，才能避免由于反应器中浓度分布不均匀而造成的产品粒度分布的不均匀性，保持纳米产物具有窄的颗粒分布，以致工业化生产时反应效率低。

发明内容

本发明克服了现有技术中纳米铜还原反应过程速度难以控制、混合不均，纳米铜粒径范围宽等问题，将超重力技术应用于还原反应过程，适应纳米金属粒子的快速成核和微观混合的需要，提高了还原反应的铜盐浓度，从而提供一种效率高、生产周期短、产品质量高的连续工业化制备纳米铜润滑油添加剂的方法。

本发明的主要技术措施：

出于解决上述的问题，研究一种效率高、生产周期短、微观混合效果好的的、所制备出的纳米铜润滑油添加剂具有良好稳定性且产品重复性好的纳米铜添加剂的制备方法。由于纳米铜的成核是一快速瞬间反应，必须使反应在反应器内瞬间达到分子极的均匀混合即微观混合，才能避免反应器中过饱和度的非均匀性，使产物形态尽可能一致。因此，必须采用特殊的进料和混合方式才能达到微观混合效应，并在反应器放大过程中保持一致。而超重力机正好可以满足这些要求，是制备纳米铜润滑油添加剂的理想反应器。

一种采用超重力技术制备纳米铜润滑油添加剂的方法，其特征在于：将配制好的铜盐溶液和还原液同时连续地输送到超重力反应器(旋转填充床)中，利用旋转填充床具有强化相间传递和微观混合的特点，铜盐溶液和还原液在旋转填充床中混合进行还原反应1～20秒，超重力反应器的超重力水平在40-600g范围，从旋转填充床底部馏出的还原液和含有萃取剂的萃取液经混合后进入反应釜，搅拌0.5～2.5小时，对纳米铜表面进行修饰，反应液经过静置1.0～12小时，分离出有机相，过滤、蒸馏工序得到棕红色油状液体，即纳米铜润滑油添加剂。

铜盐和还原剂的还原反应在采用超重力技术的旋转填充床中进行，铜盐溶液和还原剂溶液的摩尔比在1∶1.0-5.5。配制铜盐溶液和还原剂溶液均使用水作溶剂。

铜盐选自氯化铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种；还原剂选用硼氢化钾、硼氢化钠、甲醛、次磷酸钠或水合肼中的一种。萃取剂选自长链有机胺、硫醇、长链羧酸或二烷基二硫代磷酸中的一种。

配制萃取剂选用的溶剂为选自苯、二甲苯、甲苯或馏程为60-90℃的石油醚中的一种。

铜盐水溶液的摩尔浓度在0.20-0.80mol/L。

本发明的效果：

将超重力反应器技术首次应用于还原反应过程，适应纳米金属粒子的快速成核和微观混合的需要，收到传统釜式反应工艺不可预料的工业化效果，如：铜盐溶液的摩尔浓度可达0.8mol/L(用传统釜式反应器浓度约在0.1mol/L)，提高了反应效率，且粒径分布窄，生成的纳米铜平均粒径在20纳米以下；反应速度快，反应时间不超过1分钟，节省了干燥过程时间，节能，同时批次之间产物的重复性良好：

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图

图2、图3是本发明所得纳米铜的激光粒径分布图，图中横坐标为颗粒粒径，单位为纳米，纵坐标为颗粒的体积百分数

具体实施方式：

本发明的工艺过程如图1所示：

(1)首先在储槽1、2、3中分别将可溶性铜盐溶于溶剂，还原剂溶于溶剂，将有机物表面修饰剂按比例加入到萃取剂中，制备铜盐溶液、还原液和修饰萃取溶液，其中修饰剂用量按照反应所用铜盐与修饰剂的摩尔比为1∶1.5-3.0配制。表面修饰剂选自能够对铜颗粒表面进行亲油性修饰的长链有机胺、硫醇、长链羧酸或二烷基二硫代磷酸；萃取剂选自苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或馏程为60-90℃的石油醚；

(2)然后开动超重力机7，启动3台离心泵4、5、6，通过转子流量计控制三股物料的流量80-200L/h，其中进入超重力机的铜盐溶液和还原液的流量比在1∶0.5-2范围，保持铜盐与还原剂的摩尔比在1∶11～17，修饰萃取液直接进入反应釜9，开启反应釜搅拌；从超重力机出来的反应液和配制的修饰萃取溶液在反应釜中进行混合接触，搅拌约0.5～2.5小时，萃取剂把铜原子从水相萃取到油相，修饰剂对铜表面进行修饰。

(3)反应结束后，产物静置分层1～12小时，分去水相，上层油相经过滤设备10进行过滤，滤去其中的不溶物，然后进入减压蒸馏11进行常、减压蒸馏，蒸馏温度60-90℃，减压蒸馏维持压力90kPa，得到油状最终产物。并回收溶剂石油醚。对所得的纳米铜润滑油添加剂进行激光粒度和铜含量的测定。所得纳米铜的平均粒径小于20nm，纳米铜的固含量≮15％。

通过以下实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。比如：超重力反应器旋转填充层是指能够产生超重力环境的各种形式，金属填料、碟片式旋转床、圆盘式旋转床等。

实施例1：在图1所示的流程中

(1)称取3.133kg的CuSO₄·5H₂O粉末，用常温工业水(30℃左右)溶解稀释至25L，并过滤杂质，制备成浓度为0.50mol/L的CuSO4溶液；称取12.5kg的水合肼，用常温工业水(30℃左右)溶解并稀释至25L，制备成浓度8.5mol/L的水合肼还原剂溶液；称取7.5kg的液体硫磷酸，用常温(30℃左右)下的石油醚(馏程60-90℃)溶解并稀释至25L，制备成浓度0.846mol/L的修饰萃取剂溶液。

(2)同时开启3台离心泵，铜盐溶液和还原液进入超重力机，修饰萃取液直接进入反应釜，调节转子流量计，控制三股物料的流量均为120L/h；铜盐溶液和还原液流量比在1∶2范围；铜盐与还原剂的摩尔比1∶5，从超重力反应器出来的反应液和反应釜中的修饰萃取溶液进行混合接触，修饰剂与铜盐的摩尔比在3∶1，搅拌约0.5～2.5小时；

(3)产物静置1小时，使油相和水相得到充分的分离；取上层的油相并使之通过一台板框压滤机以除去不溶物；对过滤后的反应液进行减压蒸馏得到最终产物，同时回收溶剂石油醚；

(4)对所得的纳米铜添加剂进行激光粒度(见图2)，平均粒径5.1nm。

实施例2：

(1)取2.5kg的醋酸铜粉末，用常温工业水(30℃左右)溶解稀释至25L，并过滤杂质，制备成质量百分浓度为0.5mol/L的醋酸铜溶液；称取6.25kg的水合肼，用常温工业水(30℃左右)溶解并稀释至25L，制备成浓度4.25mol/L的水合肼还原剂溶液；称取3.75kg的液体硫磷酸，用常温(30℃左右)下的石油醚(馏程60-90℃)溶解并稀释至25L，制备成浓度0.423mol/L的修饰萃取剂溶液。

(2)同时开启3台离心泵，铜盐溶液和还原液进入超重力机，修饰萃取液直接进入反应釜，调节转子流量计，控制三股物料的流量均为铜盐溶液160L/h，还原剂溶液80L/h，修饰萃取液120L/h；铜盐溶液和还原液流量比在2∶1范围；铜盐与还原液的摩尔比1∶5.5，从超重力反应器出来的反应液和反应釜中的修饰萃取溶液进行混合接触，修饰剂与铜盐的摩尔比在3.5∶1，搅拌约1.5小时。

(3)然后静置1小时，使油相和水相得到充分的分离；取上层的油相并使之通过一台板框压滤机以除去不溶物；对过滤后的反应液进行减压蒸馏得到最终产物，同时回收溶剂石油醚。

(4)对所得的纳米铜添加剂进行激光粒度(见图3)，平均粒径4nm。

实施例3-7

基本步骤与实施例1相同，在不同工艺条件下实施本发明。

Claims (6)

1.一种制备油溶性纳米铜润滑油添加剂的方法，其特征在于：将配制好的铜盐溶液和还原液同时连续地输送到超重力反应器的旋转填充床中，利用旋转填充床具有强化相间传递和微观混合的特点，铜盐溶液和还原液在旋转填充床中混合进行还原反应5～20秒，铜盐溶液和还原剂溶液的摩尔比在1∶1.0-5.5，铜盐溶液的摩尔浓度在0.2-0.8mol/L，超重力反应器的超重力水平在40-600g范围，从旋转填充床出来的馏出液和含有萃取剂的萃取液经混合后进入反应釜，搅拌0.5～2.5小时，对纳米铜表面进行修饰，反应液经过静置1.0～12小时、分离出有机相，过滤、蒸馏工序得到棕红色油状液体，即纳米铜润滑油添加剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配制铜盐溶液和还原剂溶液均使用水作溶剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜盐选自氯化铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还原剂选自硼氢化钾、硼氢化钠、甲醛、次磷酸钠、水合肼中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，萃取剂选自长链有机胺、硫醇、长链羧酸或二烷基二硫代磷酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配制萃取剂选用的溶剂为选自苯、二甲苯、甲苯或馏程为60-90℃的石油醚中的一种。

Images