CN101190994A - Pvc用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂 - Google Patents
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Abstract
PVC用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂，为核壳结构共聚物，核层是由丙烯酸丁酯与交联剂、弱酸性扩径剂进行乳液聚合反应而成，壳层首先是由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在核层上继续进行乳液聚合接枝反应，然后甲基丙烯酸甲酯单独包覆形成第二壳层，聚合完成后乳液中添加丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂，添加重量份数为改性剂总量的2～5％。本发明接枝而成的共聚物的粒径均大于450nm以上，并解决了超大粒径高胶含量抗冲ACR与PVC的相容性问题，使抗冲ACR快速均匀分散于PVC粒子中，从而有效的增韧PVC制品，广泛应用于PVC非透明制品中。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯(PVC)用抗冲改性剂，特别涉及一种超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂。
背景技术
随着我国工业的发展，PVC行业蓬勃发展，但PVC自身的抗冲击性能力差，需加抗冲改性剂。抗冲改性剂主要有ACR、CPE等品种，CPE抗冲改性剂存在冲击强度低，加工范围窄的缺陷，ACR抗冲改性剂具有优良的冲击性能，加工范围宽，但由于我国生产ACR抗冲改性剂的单位研发能力不足，结果使其冲击强度与CPE抗冲改性剂相差不大，由于其生产成本较高，从而制约了其推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PVC用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂，以使PVC制品具有优良的耐侯性、优良的冲击强度、加工范围更宽。
本发明PVC用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂，其特征在于为核壳结构共聚物，核层是由丙烯酸丁酯与交联剂、弱酸性扩径剂进行乳液聚合反应而成，交联剂为丙烯酸丁酯重量的1～2％，弱酸性扩径剂为丙烯酸丁酯重量的1～2％，壳层首先是由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在核层上继续进行乳液聚合接枝反应，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的重量配比为80～90％∶10～20％，然后甲基丙烯酸甲酯单独包覆形成第二壳层，以核层和壳层聚合单体总重量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的90～95％，第一壳层聚合单体占总聚合单体量的2～3％，第二壳层占总聚合单体量的2～8％，聚合完成后乳液中添加烯酸酯类抗冲改性剂用隔离剂，添加重量份数为改性剂总量的2～5％。
以核层和壳层聚合单体总量为100％计算，在核层乳液聚合反应阶段一次性加入聚合单体总量的0.01～0.05％的引发剂、占聚合单体总量的1～2％的乳化剂。水一般为聚合单体总量的1.5～1.8倍。
所述交联剂优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸烯丙酯。
所述引发剂优选过硫酸钾或过硫酸铵。
所述乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钾等，优选十二烷基硫酸钠。
所述弱酸性扩径剂采用质量浓度为10％的醋酸。
所述乳液聚合反应温度为60～80℃，核层聚合反应采用多段进行，最好采用3～5段进行。
烯酸酯类抗冲改性剂用隔离剂为市售产品隔离剂MB-1，是由甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合而成，其中甲基丙烯酸正丁酯占反应单体总质量的0～10％，甲基丙烯酸甲酯占反应单体总质量的90～100％。隔离剂的制备方法为通常乳液聚合反应。乳液聚合反应中同样需要加入乳化剂和引发剂，乳化剂一般为反应单体总量的1～2％，引发剂一般为反应单体总量的0.01～0.1％。乳化剂和引发剂均采用乳液聚合反应通常用的组分，如乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明产品是丙烯酸酯类核----壳接枝共聚物(抗冲ACR LS-61树脂)，采用乳液聚合工艺，经弱酸性扩径剂扩径使共聚物粒子具有超大粒径，同时增加接枝点，接枝而成的共聚物的粒径均大于450nm以上，并且在壳层采用多段包覆的方式，解决了超大粒径高胶含量抗冲ACR与PVC的相容性问题，使抗冲ACR快速均匀分散于PVC粒子中，从而有效的增韧PVC制品。广泛应用于PVC非透明制品中。本发明所使用的隔离剂MB-1，其乳液添加在抗冲ACR接枝后乳液中，采用机械搅拌混合均匀。MB-1在抗冲ACR颗粒间形成隔离层，弥补由于提高抗冲ACR核部含量后(超过90％)，抗冲ACR壳部接枝不完全、包覆不好造成的缺陷。改善抗冲ACR的流动性，防止结块。解决在喷雾干燥中易堵管线，干燥困难等问题。改善抗冲ACR成品的流动性、分散性，MB-1使用可提高抗冲ACR的核部含量，以提高其抗冲击强度。
本发明抗冲改性剂LS-61树脂的物化指标为：
| 指标 | LS-61树脂 |
| 外观 | 白色流动粉末 |
| 表观密度(g/cm2) | 0.50-0.55 |
| 挥发份(％) | ≤1.0 |
| 核芯玻璃化温度℃ | -45 |
| 缺口冲击强度(+23℃)(kJ/m2) | ≥12.0 |
| 粒度(40目标准筛通过率)(％) | ≥98 |
在PVC制品中使用LS-61树脂5-8份可以使PVC制品具有优良的耐侯性、优良的冲击强度、加工范围更宽、焊角强度更高、表面光洁度更高、热收缩率降低并且适应于高速挤出，为性能优良的PVC抗冲改性剂。
具体实施方式
制备工艺为：在搪玻璃釜中加入去离子水，乳化剂十二烷基硫酸钠，开搅拌，加入丙烯酸丁酯和交联剂、弱酸性扩径剂(质量浓度为10％的醋酸)(分为三至五段完成)，通蒸汽升温至60-80℃，加入过硫酸钾或过硫酸铵，控制反应放热。乳化剂和弱酸性扩径剂的使用，既保证乳液的稳定性又可以达到扩径的目的。壳层部分分为两个阶段，第一个阶段是以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共混或共聚的，使之在核-壳之间形成网络互串结构。第二个阶段是以甲基丙烯酸甲酯单独包覆的壳层。聚合完成后加入丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂MB-1，搅拌混合均匀后，经压力喷雾干燥，即得成品。
实施例1：
按照上述制备工艺，交联剂采用二甲基丙烯酸乙二醇酯，用量为丙烯酸丁酯重量的2％。弱酸性扩径剂采用质量浓度为10％的醋酸溶液，用量为丙烯酸丁酯量的1％。乳化剂用量为总聚合单体(包括核层和壳层的聚合单体)量的1％，过硫酸钾或过硫酸铵用量为总聚合单体量的0.02％。第一壳层以聚合单体甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯重量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为90％，苯乙烯为10％。以核层和壳层聚合单体总量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的90％，第一壳层聚合单体占总聚合单体量的3％，第二壳层占总聚合单体量的7％，聚合完成后乳液中添加丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂MB-1，添加重量份数为改性剂总量的2％。
丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂MB-1的制备是在3000L搪玻璃反应釜中，加入1650kg软化水，20kg十二烷基硫酸钠，开搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯500kg、苯乙烯500kg，通蒸汽升温到60-80℃，加入1.2kg过硫酸钾或过硫酸铵，控制反应温度70-90℃，放热完成后85℃恒温1.5小时得到的。
实施例2：
按照上述制备工艺，交联剂采用甲基丙烯酸烯丙酯，用量为丙烯酸丁酯重量的1％。弱酸性扩径剂采用质量浓度为10％的醋酸溶液，用量为丙烯酸丁酯量的2％。乳化剂用量为总聚合单体(包括核层和壳层的聚合单体)量的2％，过硫酸钾或过硫酸铵用量为总聚合单体量的0.05％。第一壳层以聚合单体甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯重量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为80％，苯乙烯为20％。以核层和壳层聚合单体总量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的95％，第一壳层聚合单体占总聚合单体量的2％，第二壳层占总聚合单体量的3％，聚合完成后乳液中添加丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂MB-1，添加重量份数为改性剂总量的5％。
丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂MB-1的制备同实施例1，但甲基丙烯酸甲酯为300kg、苯乙烯700kg。
实施例3：
按照上述制备工艺，交联剂采用甲基丙烯酸烯丙酯，用量为丙烯酸丁酯重量的1％。弱酸性扩径剂采用质量浓度为10％的醋酸溶液，用量为丙烯酸丁酯量的2％。乳化剂用量为总聚合单体(包括核层和壳层的聚合单体)量的2％，过硫酸钾或过硫酸铵用量为总聚合单体量的0.03％。第一壳层以聚合单体甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯重量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为85％，苯乙烯为15％。以核层和壳层聚合单体总量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的93％，第一壳层聚合单体占总聚合单体量的2％，第二壳层占总聚合单体量的5％，聚合完成后乳液中添加丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂MB-1，添加重量份数为改性剂总量的5％。
丙烯酸酯类抗冲改性剂隔离剂MB-1的制备同实施例1。
对比实施例：
按照上述制备工艺，核层不添加弱酸性扩径剂，交联剂采用二甲基丙烯酸乙二醇酯，用量为丙烯酸丁酯重量的2％。乳化剂用量为总聚合单体(包括核层和壳层的聚合单体)量的1％，过硫酸钾或过硫酸铵用量为总聚合单体量的0.02％。以核层和壳层聚合单体总量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的90％，壳层聚合单体占总聚合单体量的10％，壳层采用一层，单体为甲基丙烯酸甲酯。
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比实施例 |
| 外观 | 白色流动粉末 | 白色流动粉末 | 白色流动粉末 | 白色流动粉末 |
| 表观密度(g/cm2) | 0.55 | 0.5 | 0.53 | 0.45 |
| 流动性 | 好 | 好 | 好 | 差 |
| 缺口冲击强度(+23℃)(kJ/m2) | 17 | 18.2 | 18 | 15.0 |
| 粒度(40目标准筛通过率)(％) | 98 | 98 | 98 | 96 |
Claims (7)
1.一种PVC用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂，其特征在于为核壳结构共聚物，核层是由丙烯酸丁酯与交联剂、弱酸性扩径剂进行乳液聚合反应而成，交联剂为丙烯酸丁酯重量的1～2％，弱酸性扩径剂为丙烯酸丁酯重量的1～2％，壳层首先是由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在核层上继续进行乳液聚合接枝反应，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的重量配比为80～90％∶10～20％，然后甲基丙烯酸甲酯单独包覆形成第二壳层，以核层和壳层聚合单体总量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的90～95％，第一壳层聚合单体占总聚合单体量的2～3％，第二壳层占总聚合单体量的2～8％，聚合完成后乳液中添加烯酸酯类抗冲改性剂用隔离剂，添加重量份数为改性剂总量的2～5％。
2.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于以核层和壳层聚合单体总重量为100％计算，在核层乳液聚合反应阶段一次性加入聚合单体总量的0.01～0.05％的引发剂、占聚合单体总量的1～2％的乳化剂。
3.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸烯丙酯。
4.根据权利要求2所述的抗冲改性剂，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求2所述的抗冲改性剂，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于所述弱酸性扩径剂采用质量浓度为10％的醋酸。
7.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于所述丙烯酸酯类抗冲改性剂用隔离剂，是由甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合而成，其中甲基丙烯酸正丁酯占反应单体总质量的0～10％，甲基丙烯酸甲酯占反应单体总质量的90～100％。
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Owner name: SANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: YIYUAN RUIFENG MACROMOLECULE MATERIALS CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Yiyuan County of Shandong Province, Zibo Bao Feng Lu 256100, No. 26 Patentee after: Shandong Ruifeng Polymer Material Co., Ltd. Address before: Yiyuan County of Shandong Province, Zibo Bao Feng Lu 256100, No. 26 Patentee before: Ruifeng Polymer Material Co., Ltd., Yiyuan County |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20080604 Assignee: Zibo Zhongnan Plastics Co., Ltd. Assignor: Ruifeng Polymer Material Co., Ltd., Yiyuan County Contract record no.: 2010370000108 Denomination of invention: Ultra-large particle diameter high-fluidity acrylic ester impact-resisting modifier for PVC Granted publication date: 20091007 License type: Exclusive License Record date: 20100323 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190719 Address after: 276400 Lushan Project Area, Yishui Economic Development Zone, Linyi City, Shandong Province Patentee after: Linyi Ruifeng Polymer Material Co., Ltd. Address before: Yiyuan County of Shandong Province, Zibo Bao Feng Lu 256100, No. 26 Patentee before: Shandong Ruifeng Polymer Material Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |