CN101186555A - 一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含氟烷烃的方法，尤其涉及一种同时制备1，1，1，2－四氟乙烷和1，1，1－三氟乙烷的方法。本发明采用的技术方案是：在铬基氟化催化剂存在下，以三氯乙烯、偏氯乙烯及无水氟化氢为原料，通过气相氟化催化反应、冷凝、脱酸、净化、精馏等单元操作实现一套装置可同时生产1，1，1，2－四氟乙烷和1，1，1－三氟乙烷两种产品。

Description

一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法
技术领域
本发明涉及氢氟碳化合物(HFC)的制备方法。具体地说，涉及一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法。
背景技术
由于传统的广泛使用的CF2CL2、CHF2CL、R5O2等致冷剂是含氯的卤代烷烃，含氯的卤代烷烃会破坏地球上的臭氧层，因而被一系列国际条约限制或禁止使用。现在可用作含氯卤代烷烃致冷剂的替代品是一些不含氯的氟代烷烃，如1，1，1-三氟乙烷(以下简称HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(以下简称HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)等。
HFC-143a其臭氧层破坏潜能值(ODP)为零，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC-22，且排气温度低于HCFC-22，因此，HFC-143a或其与其他组份形成的共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC-22等的替代品进行广泛的研究，并已经取得成果。
根据现有报道1，1，1-三氟乙烷的合成路线主要有以下几种：
(1)以HCFC-142b为原料的气相氟化法；
(2)以HCFC-142b为原料的液相氟化法；
(3)以偏二氟乙烯为原料液相氟化法；
(4)以偏二氟乙烯为原料的气相氟化法；
(5)以HCFC-141b为原料的气相氟化法；
(6)以偏氯乙烯为原料液相氟化法；
(7)以偏氯乙烯为原料气相氟化法；
HFC-134a对大气臭氧层是安全的，可用以代替CFC-12广泛用于家用冰箱、汽车空调及冰柜等致冷剂。
目前HFC-134a大都采用三氯乙烯和无水氟化氢作原料，经过氟化，用若干分离塔分离而制得。
中国专利ZL96191962.0、中国专利ZL94194865.X均公开了同时制备二氟甲烷与1，1，1，2-四氟乙烷的方法；中国专利ZL200410094593.9公开了同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法；中国专利ZL91102217.1公开了同时制备1，1，1-三氟氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法。而同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法未见报道。
本发明的目的在于提供一种在原有1，1，1，2-四氟乙烷生产装置中以良好的效率同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法。
发明内容
本发明的目的是，在原有1，1，1，2-四氟乙烷生产装置中以良好的效率同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法。其特征是，在铬基氟化催化剂存在下，三氯乙烯(以下简称TCE)、偏氯乙烯(以下简称VDC)和无水氟化氢(以下简称AHF)进行气相氟化催化反应，反应产物经冷凝、脱酸，分离出反应中间产物和未反应物，循环返回反应单元重新反应，直到全部转化为目的产物；剩余目的产物经过净化、精馏等单元操作可同时得到1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷两种产品。
反应器中发生下列反应：
CCL2＝CHCL+3HF→CF3-CH2CL+2HCL
CF3-CH2CL+HFCF3-CH2F+HCL
CH2＝CCL2+HF→CH3CCL2F
CH3CCL2F+HF→CH3CCLF2+HCL
CH3CCLF2+HF→CH3F3+HCL
CH2＝CCL2+3HF→CH3F3+2HCL
根据上式反应生成HCL，对于1，1，1-三氟-2-氯乙烷(以下简称HCFC-133a)生成不利影响。但是，在本发明中，由HFC-134a向HCFC-133a的实际转化率，比原料系、生成系的浓度与平衡常数的关系导出的预计值小，因此，不会发生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望转化，可以以良好的效率同时生产HFC-134a和HFC-143a。另外，过量的AHF一方面降低了TCE、VDC和AHF的浓度，另一方面移除反应生成的热量，使反应热得到控制，确保催化剂的活性和寿命。
反应温度的控制。反应温度对联产HFC-134a和HFC-143a的影响，TCE和VDC转化率及HFC-134a和HFC-143a的选择性，随着反应温度的升高而有所变化。温度愈高，催化剂的初始活性愈高，但积碳速度也加快，导致催化剂加速老化，转化率反而有所下降；另外，反应温度越高，偏氯乙烯发生聚合副反应的倾向越大，这样不仅易造成管道堵塞，而且易造成催化剂失活，缩短催化剂寿命。所以本发明选择反应温度控制范围为200℃～400℃，优选250～350℃。
反应空速的控制。原料转化率及选择性随空速的增加而有所下降。因为空速越大，TCE、VDC、HF与催化剂的接触时间越短；同时，单位时间内通过催化剂表面的有机物料也会增多，容易积碳，影响催化剂的使用寿命，而且TCE、VDC浓度升高增加了聚合结焦速度。当空速较小时虽可以减少积碳，但此时的催化剂的时空收率也大大减少。综合上述情况，本发明合适的空速为750h-1～1500h-1，优选的空速为1000h-1～1250h-1。
反应摩尔比的控制。AHF/(VDC+TCE)摩尔比越大，原料转化率及选择性有提高的趋势。对于氟氯交换反应，增加AHF反对浓度有利于转化和产品的生成；同时，AHF/(VDC+TCE)摩尔比越大，催化剂的诱导时间也越短，可延长催化剂的寿命。AHF/(VDC+TCE)摩尔比小时，催化剂的活性较小，且催化剂的寿命缩短。故本发明选择合适的反应物料配比为6∶1～50∶1，优选6∶1～30∶1。
影响反应的因素除温度、物料比和空速外，反应压力也是重要的影响因素之一。本反应为体积减小的反应，增大压力有助于反应朝正方向移动，加快HFC-134a、HFC-143a的生成速度；同时，提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高转化率及选择性，反应压力可控在0.1～1Mpa。
本发明反应催化剂为氟化铬、氟化铝、氟化锌、氟化镁混合物，其含量各为50～95％、1～80％、0.5～20％、0.1～10％，制造步骤为铝、铬、锌、锰的水溶性盐如硝酸盐或氯化物等水溶液，加氨水共沉淀制得混合氢氧化物，经过干燥、球磨后加适量粘结剂和适量水混合，挤压成型，烘干激活后即得。催化剂制备时所用的助剂并不是越多越好，如果催化剂活性组分的助剂用量大，则制备复杂，成本高，而且催化剂易失活。氟化催化剂为固体酸催化剂，活性降低的催化剂通过再生，采用连续或周期性通入空气、氢气、AHF，空气用来给催化剂表面进行脱碳，氢气来还原催化剂，AHF用作最终处理，氮气是用作稀释，即可重新激活催化剂。
本发明的方法中，在含铬氟化固体催化剂存在，其反应条件为：反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa，AHF与(TCE+VDC)摩尔分数是6∶1～50∶1，反应空速为750h-1～1500h-1。最终产品HFC-134a和HFC-143a的比例是在这一步控制AHF比例、反应温度、停留时间调节，若AHF比例较高，反应温度高，停留时间短，最后产品中HFC-143a较高，相反HFC-134a较高。
只要在铬基氟化催化剂作用下，工艺条件控制适当，就可以得到较高的TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，反应条件的控制，是本发明的关键技术之一。按本发明方法，TCE和VDC联产HFC-134a和HFC-143a，原料TCE和VDC转化率均可达99.9％，HFC-134a和HFC-143a选择性均可达99.9％。
附图说明
附图1为HFC-134a和HFC-143a联产的工艺框图。
一定配比的TCE、VDC和AHF混合气体进入固定床反应器(1)，在铬基氟化催化剂的作用下，经过气固相催化氟化反应，生成HFC-134a、HFC-143a、HCFC-133a、副产物HCL等产物，中间产物(HCFC-133a等)进一步循环进行反应。反应后的气体经过冷凝单元(2)冷凝后进入脱酸单元(3)，除去酸性物质HCL/AHF后，再经过净化单元(4)进一步除去酸性和其他副产物质，出来的粗产品进入精馏单元(5)，分离得到产品HFC-134a和HFC-143a。
具体实施方式
实施例一：
将VDC、TCE、HF汽化后，混合进入具备受料条件的640ml的碳钢固定床反应器，在铬基催化剂作用下进行氟化反应，控制AHF/(TCE+VDC)＝30∶1，反应温度300℃，压力0.7Mpa，(标况下)反应器空速1000h-1，反应后的气体经过冷凝、脱酸，除去酸性物质HCL/AHF后，再经过净化进一步除去酸性和其他副产物质，粗产品经精馏分离得到HFC-134a、HFC-143a。对反应器出口物料取样分析得出TCE、VDC转化率：99.9％，HFC-134a、HFC-143a选择性：99.9％。
对比实施例二～七：
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应温度为200℃～400℃，对反应器出口物料取样分析得出TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，数据见表1。
表1  反应温度对反应的影响
反应温度℃    TCE转化率％ HFC-134a选择性％ VDC转化率％ HFC-143a选择性％
    200    94.3     94.9     90.8     93.5
    250    97.1     97.2     97.8     97.3
    230    99.7     99.8     99.9     99.5
    300    99.9     99.9     99.9     99.9
    350    99.85     99.85     99.9     99.9
    400    99.9     99.9     99.9     99.9
对比实施例八～十二：
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应器空速(标况下)750h-1、1000h-1、1250h-1、1500h-1，对反应器出口物料取样分析得出TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，数据见表2。
表2空速对联产HFC-134a和HFC-143a的影响
空速h-1 TCE转化率％ HFC-134a选择性％ VDC转化率％ HFC-143a选择性％
    750     99.86     99.9     99.85     99.9
    1000     99.2     99.5     98.6     99.2
    1250     98.5     98.9     96.9     98.3
    1500     96.7     98.7     95.7     97.7
对比实施例十三～十六：
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制物料配比为6∶1、16∶1、30∶1、50∶1，对反应器出口的物料取样分析得出TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，数据见表3。
表3摩尔比对联产HFC-134a和HFC-143a的影响
AHF/(TCE+VDC) TCE转化率％ HFC-134a选择性％ VDC转化率％ HFC-143a选择性％
    6∶1     97.4     98.6     97.4     98.6
    16∶1     99.4     99.6     99.4     99.6
    30∶1     99.9     99.86     99.9     99.86
    50∶1     99.95     99.9     99.95     99.9

Claims (6)

1.一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法，其特征是，在铬基氟化催化剂存在下，三氯乙烯、偏氯乙烯一起和无水氟化氢进行气相氟化催化反应，反应产物经冷凝、脱酸、净化、精馏等单元操作可同时生成1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷两种产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在铬基氟化催化剂存在下，反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa，无水氟化氢的量相对于三氯乙烯与偏氯乙烯摩尔比为6∶1～50∶1，反应空速为750h-1～1500h-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是反应温度优选是250～350℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是反应空速优选是1000h-1～1250h-1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是无水氟化氢的量相对于三氯乙烯与偏氯乙烯摩尔比优选是6∶1～30∶1摩尔。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应生成物冷凝后经过脱酸单元，脱出中间产物和未反应物，循环返回反应单元重新反应，直到全部转化为目的产物。
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