CN101186467B - 一种隔热保温的节能复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种隔热保温的节能复合材料及其制备方法，包含如下以重量份表示的组分：漂珠20～45，核壳高分子聚合乳液30～65，纳米氧化物20～50，填料6～40，抗菌微细粉1～10，助剂1～5，余量为水。该复合材料的制备步骤如下：首先将核壳高分子乳液与抗冻剂、成膜助剂混合得到(I)；将填料、抗菌微细粉和分散/润湿剂、消泡剂、抗冻剂、憎水剂及纳米氧化物均匀混合得到(II)；将上述(I)和上述(II)混合均匀，加入漂珠；调整pH值为7.8～8.3；过滤得到最终成品。该复合材料具有隔热、保温、节能、耐紫外及耐冲击的多重效果。

Description

一种隔热保温的节能复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种隔热保温的节能复合涂料及其制备方法，特别是一种集隔热、保温、防水、节能等诸多功能于一体的新型涂料及其制备方法，属于无机-有机纳米复合材料领域。

背景技术

以现有的各种外墙为例，它们的功能是单一的，即使风靡市场一时的ICI涂料，其性能也十分单一，尤其对于集隔热、保温、防水、弹性自愈性、抗龟裂和节能于一体的墙体材料更是鲜有报导，例如重庆大学苟筱辉提出的“新型隔热、保温涂料及生产工艺”(CN90105780.0)涉及的隔热保温材料是由镁铝硅酸盐矿、增强纤维、改性添加剂、填充剂、复合高温粘结剂、消泡剂、水按比例混合，经原料的表面除尘、精选、粉碎、化学处理，混合搅拌，消泡静置以及复合凝固而成。

近几年，随着纳米材料技术的迅猛发展，有抗菌纳米粉、吸收与反射紫外线纳米粉体和液体，例如利用纳米TiO₂的抗菌作用。日本专利JP10025435，JP8325467等报导了一种抗菌涂料，它不仅耐候性好，而且有长期抗菌效果，其中抗菌剂为铝、铜、锌等离子，抗UV剂是中科院制备的纳米氧化铈。

即使某些报导自诩多功能复合涂料，也未见详细组分报导，且多功能仅是指耐候性、耐水性、耐紫外辐射、耐酸碱性，而无本发明所涉及的集多功能于一体的报导。

综上所述，在现有的材料中，特别是涂料真正同时具有隔热(降温7～9℃)、反射系数(87％)、辐射系数(83％)、保温(导热系数w/mk 0.06～0.08)、拉伸强度(1.8Mpa)、节能(33％)、耐紫外、耐冲击及耐热冷循环性于一体的材料鲜有报导。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种隔热、保温、节能的复合涂料及其制备方法，以满足人们所渴望的集隔热、保温、弹性、抗UV及节能于一体的材料。

本发明提供的涂料是由经过表面处理的漂珠(中空微珠、川南矿中得到)晶体，特种核壳高分子聚合乳液，抗紫外吸收、增加光泽度的填料如纳米氧化铈、

-纳米Al₂O₃、纳米TiO₂、气相纳米二氧化硅，包含Zn²⁺等的抗菌微细粉，以及助剂经特别设计制成的。主要发明内容如下：

一种隔热保温的节能复合涂料，其特征在于，含有如下以重量份表示的组分：漂珠20～45，核壳高分子聚合乳液30～65，纳米氧化物20～50，填料6～40，抗菌微细粉0～0.6，助剂1～5，以及适量水。

所述纳米氧化物选自

-纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米二氧化钛及纳米二氧化硅中的一种或几种；

所述填料选自海泡石、高岭土、绢云母、硅灰石及超细硫酸钡中的一种或几种；

所述抗菌微细粉是选自纳米级Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子的无机材料；

所述助剂是分散/润湿剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂、憎水剂及PH调节剂中的一种或几种。

所述助剂组成分散/润湿剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂、憎水剂及PH调节剂的重量份之比为0.15～0.5∶0.5～1.0∶0.35～0.6∶0.5～1.5∶0.3～0.4∶0～0.1。

所述的分散/润湿剂为阴离子731和中性W-CF-10，所述的消泡剂为烷硅NxZ，所述成膜助剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(TEXANOL)，所述抗冻剂是乙二醇(EG)或丙二醇(PG)，所述的憎水剂为非极性离子CX-101，所述的PH调节剂是2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)或AE325。

所述核壳高分子聚合乳液具有叔碳

-空间位阻(space-stero-effect)的特别结构；所述核壳高分子聚合乳液也可以是常温下自交联双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼得到的产物。

所述超细沉淀硫酸钡是Ba²⁺和SO₄ ^2-直接反应生成的BaSO₄，平均粒径0.5～0.7微米。

一种隔热保温的节能复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)首先将核壳高分子乳液与抗冻剂、成膜助剂混合得到(I)；

(2)将填料、抗菌微细粉、分散/润湿剂、消泡剂、抗冻剂、憎水剂及纳米氧化物均匀混合得到(II)；

(3)将上述(I)和上述(II)混合均匀，加入漂珠；

(4)调整PH值为7.8～8.3；

(5)过滤得到最终成品；

上述制备方法中的纳米氧化物选自

-纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米二氧化钛及纳米二氧化硅中的一种或几种；

上述制备方法中的填料选自海泡石、高岭土、绢云母、硅灰石及超细硫酸钡中的一种或几种；

上述抗菌微细粉是选自纳米级Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子的无机材料。

下面就材料组分中的主要成分要求及构成详述如下：

一.隔热、保温、节能的机理

1.本发明的节能复合材料是将球形中空微珠填充于水性核壳乳胶基料形成的一种高性能、高品质涂层，在该涂层内形成由球形空心微珠组成的近真空腔体群，成为有效的热阻屏障。其材料的导热率越小，则隔热保温性越好，空气导热率为0.023w/mk，本发明使用的漂珠隔热材料，导热率为0.06-0.08w/mk；

2.涂层表面的热反射率达到60％～90％，材料本身的热辐射率为90％左右，当热源入射时，涂层表面将60％～90％的热反射回去，涂层本身吸收10％～40％的热，由于涂层中间近真空腔体群的热阻屏蔽，阻挡热射线对涂层的穿透，抑制了层内热传导，将大部分吸收热蓄积在涂层的上部；

3.由于材料本身能够将层内蓄积的热90％向涂层外发射出去。因此涂层内不易蓄积热，形成高达95％的隔热效果；

4.本发明的复合材料能够隔热、保温、节能，达到冬暖夏凉的功效，夏日降温7～9℃，节能33％；冬日保温，节能25％。

二.漂珠(空心微珠)

因为对材料的要求是既耐高温而又质轻，所以本发明采用漂珠(空心微珠)，它是从粉煤灰中分离出来的。至少可以采用两种方法来进行该分离操作，第一种是使粉煤灰通过风选和分级设备等其它系列配套设备进行分选后，再在高速搅拌下将空心微珠表面用偶联剂处理而成。另一种为湿法分选，先将粉煤灰进行预处理，后再经化学处理方法分选初产品，然后利用浮选取和磁选分别进行，选碳和选铁结果得到的漂珠(空心微珠)特别纯，质量特别高。

漂珠的筛选过程：矿物→1700～1750℃→熔融状→液体珠滴→温度极速下降→快速冷却→中空的不同类型玻璃体→漂珠。

表1宜宾豆坝火电厂漂珠的主要化学成份及其重量份

漂珠主要技术指标是

粒径      30～100μm

密度      0.4～0.8

热传导率  0.08～0.12w/mk

抗压强度  2650～7000kg/cm²

耐温度    1100～1300℃

然而，经锻烧的上述漂珠不能直接加入而形成有机-无机复合材料，其表面一定要进行改性处理。在高分子聚合物和填料之间存在结合力，增强它和有机材料的化学结合作用，改善其表面材料的润湿性和吸附性。漂珠的表面改性剂主要使用硅烷基偶联剂X₃Si(CH₂)_nY，式中：

n＝0-3，X是与硅原子相连接的可水解的基团；

Y是一个能和所给定的有机材料相容的有机官能团；

例如为乙烯基、乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

经改性处理后的漂珠成为本发明材料中的主要组分，也是区别于其它已有的材料的根本点。其综合性能极佳，质轻、中空、粒径小、隔热、降温、无毒、绝缘、自润滑、防火、耐高温、耐腐蚀、强度好、价格低、货源充足、处理简单。

三.核壳高分子聚合乳胶

利用核壳聚合技术无皂聚合，在常温下自交联DAAM(双丙酮丙烯酰胺)与ADH(己二酸二酰肼)，克服了传统乳液的缺点，因外壳Tg值低而成膜性能好，抗污性强，使墙面真正可以自清洗，即雨水冲洗，具有自洁功能，另一核壳高分子聚合乳胶是一种叔碳

-空间位阻(space-sterro-effect)特别结构，大体积、非极性(Non-polar Group)叔碳基，发挥

-碳原子屏蔽作用，它的耐水解、耐温度、抗UV等性能大大增加，从而可以作为耐久、保色性外用建筑乳胶漆用。

核壳高分子聚合乳胶化学结构如下式所示：

四.无机填料

4.1α-纳米氧化铝

具有高纵横比二维片状排列状结构(径原比＞60)，涂层坚韧、耐磨、可以屏蔽大部分的紫外线、反射、热红外线、α-纳米Al₂O₃晶体尺寸微小、耐高温、耐腐蚀性、配合漂珠作用，会增加隔热、保温、降温的效果。

4.2抗紫外线用纳米氧化铈

抗紫外线氧化铈具有吸收和反射双重功效。高效纳米紫外线吸收剂是多种纳米无机氧化物的混合物(氧化铝、纳米二氧化钛、氧化铈等)化学成分以氧化铈为主。颗粒直径小于50微米。

A、氧化铈丰富的4F电子层能级结构，电子跃迁的光谱吸收主要在紫外区，纳米氧化铈比表面积大，相对颗粒数量多，对紫外线吸收能力明显增强，吸收效率高。

B、纳米粒子对紫外波长有较强的反射和散射作用，这种现象属于纳米材材小尺寸效应之一。

C、(ZnO、nm-TiO₂、nm-CeO₂)等，吸收波段变宽，几乎涵盖整个紫外线区域(200微米～400微米)。

在纳米材料小尺寸效应(size effect)、量子效应(wave effect)、表面效应(surface tension)的宏观量子效应作用下可改善产品的力学(机械)性能。

4.3超细沉淀硫酸钡

本发明所使用的超细沉淀硫酸钡，它是由Ba²⁺+SO₄ ^2-→BaSO₄由化学合成，而不是采用矿石原料，它是由两种离子牢固结合而成的，是一种完全没有活性的物质，且无杂质存在，不溶于水，其溶解度C≤3ppm溶解度，不溶于有机溶剂、酸和碱溶液。由Ba²⁺和SO₄ ^2-合成的BaSO₄粒径分布狭窄；本发明采用的粒径为0.7μm，它可以作为白色颜料或增量剂，耐候性佳，色强度并在作为涂料使用时增加光泽度。

4.4纳米二氧化钛

纳米二氧化钛具有抗菌作用，并且能够很好地反射紫外线，对涂料的耐磨性也有很大提高。

4.5纳米二氧化硅

对于具有增稠作用的纳米SiO₂，其具有三维化学结构，架桥化学键的坚固，该结构赋予涂料优良触变性和分散稳定性。涂料不分层，有防流挂性，施工作业性良好，抗玷污性大大提高，具有自洁性，附着力，强度与硬度都大大增强，耐擦洗性可达10000次以上。

通过纳米粒子填充法，将nm-SiO₂掺杂到漂珠隔热涂料中，nm-SiO₂吸收紫外线极强，在400微米以内紫外线吸收率高达70％，使其耐老化及光洁度都提高。

五.抗菌微细粉的选用

作为抗菌微细粒已知常用是纳米级Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子，本发明采用凝胶工艺制备了活性纳米ZnO，该活性ZnO能在材料表面产生大量的活性氧自由基，从而

        ZnO→Zn+O(活性氧自由基)

大大提高抗菌和净化效果，有益于抑制细菌、霉菌生成，当本发明提供的材料用作建筑涂料时，它可使涂料具有高耐候性和长久保色性以及能吸收分解空气中的有机物异味，从而解决由于建筑因密封性增强带来的有害气体不能尽快排出室内的环境污染问题。

六.其它助剂选定

助剂的组分和重量比可以如下：

组分                                                重量比

分散/润湿剂(阴离子分散剂，阴离子润湿剂731/CF-10)    0.15～0.5

消泡剂(乙二烷基硅氧盐NXZ)                           0.1～0.5

成膜助剂(TEXANAL，十二酯醇)                         0.35～0.6

抗冻剂(丙二醇，乙二醇)                              0.5～1.5

憎水剂(硅氧烷基)                                    0.3～0.4

PH调节剂(胺盐AMP-95，AM325)                         0～0.1

表2是本发明的集隔热、保温、抗裂、弹性、节能于一体的复合材料与现有材料的性能对比。由表2见，本发明应用太空高科中空微珠(漂珠)晶体，以作为建筑业涂料使用为例，使用前后室内外温差可达8～10℃，节能效率高达33％，且本发明可提供材料具有隔热、保温、抗菌、防霉、抗紫外线及阻燃性，在许多领域中可多方面应用。

表2本发明提供材料的综合性能及与现有材料的对比

		单位	本发明	有关国标	国标	现有材料
							1	状态	/	搅拌混合后无硬  块，  呈均匀状	符合	GB3186	符合
2	施工性	/	二道施工无障碍	符合	GB/T 9755	符合
							3	涂膜外观	/	正常	正常	GB/T 9755	正常
4	干燥时间表	h	≤2	≤3	GB/T/1728-89	≤1
							5	抗裂性		初期干燥无裂性	符合	JG/T172-2005
6	隔温性	℃	对比温差8～10℃	5～6℃	Q/320583XGNB025-2007	5～6℃
							7	对比率	/	＞0.93	＞0.9	GB9270-88	＞0.9
8	低温稳定性	/	不变质	符合	GB/T9755	符合

[0085]

9	耐碱性	h	48h无异常	48h无异   常	GB/T9265	24h无异常
								10	耐水性	h	96h无异常	96h无异   常	GB/T/1733-93	72h无异常
11	耐洗刷性	次	2000	1600	GB/T9266	1000
								12	耐人工老化  性	次	600h	500h	GB/T 1865-97	500h
粉化	次	≥1	≥1	≥2
								变色	次	≥1	≥2变色	≥2变色
13	涂层耐温变  性(5次循  环)	/	无异常	无异常	JG/T25-1999	无异常
								14	耐玷污性(5   次)	％	≤25	≤20	GB/T 9780	≤30
15	拉伸强度标   准状态下	MPa	1.8	1.2	GB/T 16777-97	1.2
								16	断   裂  伸  长  率	标  准  状  态   下	％	200	100	JG/T 172-2005	100
-10  ℃	40	30	30
								热   处  理	100	70	70
17	热  功   性  能	反  射  系  数	％	87	92	GJB-2502-96
								辐  射   系  数	83	80
导   热  系  数	W/MK	0.08	0.18	GB/T 10294-1988
								18	节能	％	33	25		15

[0086]由于本发明采用的材料与现有技术不同，所以其具有优异的多功能一体的特性，从下表3可见现有隔热材料与本发明复合材料所使用组分的差异。

表3现有隔热材料与本发明复合材料所使用组分的差异

名称	现有技术所用材料	本发明使用的材料
			隔热中空微珠	云碧霜不耐风化，中空陶粒价贵，抗压   力度小，容易强力分散，容易破坏结构	漂珠(中空微珠)从粉烟灰中  筛选，品质稳定有隔热、保温、   辐射反射、对流功能
紫外线吸收剂	有机UV吸收剂时效很短	纳米无机氧化铈UV和反射效   果佳，抗老化有20年之久
			防霉/抗菌	有机物，毒性	纳米氧化银、锌、纳米二氧化  钛无毒，防霉/抗菌时效长，  还可屏蔽紫外线
粘接剂	苯丙、硅丙、丙烯酸树脂、耐候短，会   龟裂，黄变	核壳弹性正丙烯酸---微硅高  分子化合物—弹性、抗老化、   耐黄变、抗污染、荷叶效应优  异性能
			填料	普通性，硅灰石，碳酸钙	绢云母、硅土、硫酸钡氧化铁、  填料抗UV、反射佳，折射率   如INDEX(氧化铁)＝2.56隔热  保温性佳
αnm-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	不加入	有从热为能源发射远外线作   用本发明利用α-nmAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
			R-TiO<sub>2</sub>	金石型--TiO<sub>2</sub>，会变黄	白色颜料，提高对比率外，对  400-1800nm的波长反射率高  达83％以上，抗变黄性
隔热保温填料	加入硅灰石，滑石剂，高岭土等，耐候   性、隔热保温性一般平平	加入海孢石、憎水珍珠岩陶瓷   纤维使隔热保温性能提高
			触变剂防流桂   剂	阴离子有机型，聚氨脂类	纳米二氧化硅(气相型)触变   剂防止流桂、自洁性、抗污染

[0089]

		性皆优异其机理为三维网化  学结构
			隔热保温节能   涂料性能	隔热降温2-3℃，保温一般，节能率  12-15％	隔热降温7--12℃，热传导率  0.06-0.08辐射反射87％，反   射率83％，节能率33％
结论	标准型	漂珠隔热漆降温节能等性能   超越传统隔热漆的2倍以上

附图说明

图1是本发明材料的隔热效果示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

                实施例1制备方法

本发明的隔热保温的节能复合材料用下述方法：

(1)首先将核壳高分子乳液与抗冻剂、成膜助剂混合得到(I)；

(2)将填料、抗菌微细粉和分散/润湿剂、消泡剂、抗冻剂、憎水剂及纳米氧化物均匀混合得到(II)；

(3)将上述(I)和上述(II)混合均匀，加入漂珠；

(4)调整PH值为7.8～8.3；

(5)过滤得到最终成品；

所述纳米氧化物选自α-纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米二氧化钛及纳米二氧化硅中的一种或几种；

所述填料选自海泡石、高岭土、绢云母、硅灰石及超细硫酸钡中的一种或几种；所述抗菌微细粉是选自纳米级Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子的无机材料；所述助剂是分散/润湿剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂、憎水剂及PH调节剂中的一种或几种。

                        实施例2

材料组分(重量百分比)具体如下：

核壳高分子乳液                    38

抗冻剂                0.7

成膜助剂              1.2

分散剂(阴离子731)     0.18

润湿剂(CF-10)         0.13

纳米二氧化硅          5.5

憎水剂                0.3

纳米二氧化钛(R-706)   15

抗UV内米氧化铈        0.6

填料                  13

α-纳米氧化铝         6

漂珠                  25

PH调节剂              0.01

消泡剂                0.5

抗菌微细粉            2

水                    4

                    实施例3

材料组分(重量百分比)具体如下：

核壳高分子乳液        42

抗冻剂                0.8

成膜助剂              2.0

分散剂(阴离子731)     0.18

润湿剂(CF-10)         0.12

纳米二氧化硅          6.2

憎水剂                0.25

纳米二氧化钛(R-706)   17.5

抗UV氧化铈            0.7

填料                  12

α-纳米氧化铝         7

漂珠                  26

PH调节剂            0.1

消泡剂              0.1

抗菌微细粉          6

水                  20

                    实施例4

材料组分(重量百分比)具体如下：

核壳高分子乳液      40

抗冻剂              1.0

成膜助剂            1.9

分散剂(阴离子731)   0.18

润湿剂(CF-10)       0.12

纳米二氧化硅        6

憎水剂              0.28

纳米二氧化钛(R-706) 17

抗UV氧化铈          0.65

填料                12

α-纳米氧化铝       6.5

漂珠                27

消泡剂              0.3

抗菌微细粉          3

水                  50

综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明专利申请范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (6)

1.一种隔热保温的节能复合涂料，其特征在于，含有如下以重量份表示的组分：漂珠20～45，核壳高分子聚合乳液30～65，纳米氧化物20～50，填料6～40，抗菌微细粉1～10，助剂1～5，余量为水；

所述漂珠经过硅烷偶联剂做表面处理；

所述核壳高分子聚合乳液具有叔碳α-空间位阻的结构，为常温下自交联双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼得到的产物；

所述纳米氧化物选自α-纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米二氧化钛及纳米二氧化硅中的一种或几种；

所述填料选自海泡石、高岭土、绢云母、硅灰石及超细硫酸钡中的一种或几种；所述超细沉淀硫酸钡是Ba²⁺和SO₄ ^2-直接反应生成的BaSO₄，平均粒径0.5～0.7微米；

所述抗菌微细粉是选自纳米级Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子的无机材料；

所述助剂是分散/润湿剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂、憎水剂及PH调节剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的节能复合涂料，其特征在于，所述漂珠的主要成分是SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、TiO₂、Na₂O、C及残留物；该SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、TiO₂、Na₂O、C及残留物的重量份之比为57～62∶17～22∶4.5～5.7∶0.8～1.0∶1.3～2.0∶0.9～1.5∶0.8～1.3∶2.0～3.0∶1.80～3.0。

3.根据权利要求1所述的节能复合涂料，其特征在于，所述海泡石、高岭土、绢云母、硅灰石及超细硫酸钡的重量份之比为5～10∶6～12∶5～20∶10～15∶5～15。

4.根据权利要求1所述的节能复合涂料，其特征在于，所述分散/润湿剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂、憎水剂及PH调节剂的重量份之比为0.15～0.5∶0.1～0.5∶0.35～0.6∶0.5～1.5∶0.3～0.4∶0～0.1。

5.根据权利要求1所述的节能复合涂料，其特征在于，所述的分散/润湿剂为阴离子731和中性W-CF-10，所述的消泡剂为乙二烷基硅氧盐，所述成膜助剂是十二酯醇，所述抗冻剂是乙二醇或丙二醇，所述的憎水剂为非极性离子CX-101，所述的PH调节剂是胺盐。

6.一种隔热保温的节能复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下；

(1)首先将核壳高分子乳液与抗冻剂、成膜助剂混合得到(I)；

(2)将填料、抗菌微细粉和分散/润湿剂、消泡剂、抗冻剂、憎水剂及纳米氧化物均匀混合得到(II)；

(3)将上述(I)和上述(II)混合均匀，加入漂珠；

(4)调整PH值为7.8～8.3；

(5)过滤得到最终成品；

所述漂珠经过硅烷偶联剂做表面处理；

所述核壳高分子聚合乳液具有叔碳α-空间位阻的结构，为常温下自交联双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼得到的产物；

所述纳米氧化物选自α-纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米二氧化钛及纳米二氧化硅中的一种或几种；

所述填料选自海泡石、高岭土、绢云母、硅灰石及超细硫酸钡中的一种或几种；所述超细沉淀硫酸钡是Ba²⁺和SO₄ ^2-直接反应生成的BaSO₄，平均粒径0.5～0.7微米；

所述抗菌微细粉是选自纳米级Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子的无机材料。

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