CN101181682A - 一种铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法。制备了具有室温铁磁性的Ti1－xCoxO2(x＝0～15％)光催化材料，其方法为：以钛酸丁酯和乙酸钴作为前驱体，分别溶于无水乙醇和丙酮的混合溶液中，配制成钛酸丁酯溶液和乙酸钴溶液，将硝酸作为稳定剂，柠檬酸为络合剂，聚二乙醇2000作为分散剂，分别加入到钛酸丁酯溶液中，充分搅拌后，将两种溶液混合、搅拌，放置陈化后，得到透明、均匀的溶胶。将溶胶烘干，并进行热处理后，得到所需的铁磁性氧化钛掺钴光催化材料。该材料通过化学法，在不改变TiO2锐钛矿相结构的前提下，将Co引入其中，使其具有明显的室温铁磁性，并且其光催化性能在外加磁场作用下有明显改善。

Description

一种铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法，得到的材料具有明显的室温铁磁性，和可见光催化性能，并且其光催化性能在外加磁场下有明显改善。
背景技术
现代信息行业主要是利用半导体器件中电子的电荷自由度处理和传输信息，磁带、硬盘以及磁光盘等存储器件则是利用电子的自旋自由度来存储信息。如何将这两种性质结合起来探索新的功能材料，进一步增强半导体和磁性器件的性能，将是下一步发展的目标。传统的半导体材料中载流子的自旋没有得到充分利用的主要原因是信息行业中所用的材料绝大部分都是抗磁性的(如Si和GaAs等)。用磁性离子(过渡族金属元素或稀土元素)替代化合物半导体中的部分组成元素形成的稀磁半导体(DMS)开创了在半导体中利用和研究电子自旋性质的新领域。
稀磁半导体在近些年来受到了广泛的关注，因为这种材料因其与普通半导体截然不同的特性如巨法拉第效应，大的激子***，巨塞曼***等在自旋发光二极管、自旋激光器、自旋场效应器件、自旋量子信息处理等方面有着重要的应用前景，由此而产生的自旋电子学也引起了世界范围的研究热潮，而探索具有室温铁磁性的稀磁半导体便是其中的关键问题。
在2000年，Dietl[57]等人基于平均场理论预言，在ZnO和GaN中进行磁性离子掺杂可能出现高温铁磁性，Sato[60]等人也通过基于双交换机理的密度函数计算指出，ZnO中掺入Mn、Fe、Co和Ni等3d过渡金属原子将显示铁磁有序。
2001年，松本等用激光分子束外延(PLD)方法成功地在锐钛矿相氧化物半导体TiO2中掺杂Co，掺杂Co原子比不超过7％，称其铁磁居里温度高于室温。最近几年来，不同的制备方法得到的TiO2基稀磁半导体的磁性离子掺杂浓度一直偏低，并且其室温铁磁性的存在与否始终是争论的焦点。
另一方面，TiO2是一种非常有应用前景的光催化材料，也有学者研究了Co掺杂对于TiO2光催化效率的影响，如J.Wang、Dana Dvoranová等课题组，但他们主要研究了Co掺杂对于TiO2禁带结构的影响，却鲜有关于磁场对于Co掺杂TiO2材料的光催化性能的研究。而稀磁半导体有强烈的自旋相关的光学性质和输运性质，如由载流子和磁性离子之间的sp-d交换相互作用引起的电子和空穴巨大的自旋劈裂的巨Zeeman效应等，理论上对于材料的能带结构和载流子的迁移率会发生变化，进而影响其光催化性能。为此，磁场对于Ti1-xCoxO2粉末光催化性能的影响、磁场对于其载流子运动的影响等问题，还有待讨论。
发明内容
本发明的目的是针对现有研究和技术的不足以及对新问题的探索，提供一种铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法。
铁磁性氧化钛掺钴光催化材料，它的分子结构式为Ti1-xCoxO2，Co的浓度范围为x＝0～15％。
铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法包括如下步骤：
1)将摩尔百分比为1-x∶x的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶3～5的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1～3h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.3～0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌1～3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌2～4小时，然后静置陈化36～48小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在80～100℃烘箱中，放置24～36个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在400～450℃空气气氛中，热处理4～6小时，并随炉冷却，得到铁磁性氧化钛掺钴光催化材料。
本发明的优良效果如下：
采用化学法制备具有铁磁性特征的稀磁半导体材料，方法简单，化学均匀性好。Co的掺杂量能够得到提高，从结构上讲，控制Co的掺杂浓度在一定的范围，得到的掺杂TiO2仍然单一的锐钛矿相结构，不因产生杂质而分相。
本发明中，Co离子均匀进入TiO2晶体结构，磁性离子之间及磁性离子与TiO2之间的磁交换耦合作用，将居里温度提高至室温以上，得到室温铁磁性，为TiO2基稀磁半导体普及应用创造了更好的条件。
本发明中，Co离子的引入使TiO2在磁场下的光催化性能得到提高，为TiO2光催化性能提高提供了新的方向。
附图说明
图1如实施例1、2中的纯TiO2和Ti0.85Co0.15O2稀磁半导体粉末的XRD图谱比较，Co进入TiO2晶格，并未产生第二相，样品仍然保持锐钛矿结构；
图2如实施例2，利用超导量子干涉仪(SQUID)在室温下(300℃时)侧得Ti0.85Co0.15O2稀磁半导体粉末的M-H图谱，显示出明显的铁磁性，说明Co均匀掺杂进入TiO2，有效地调节磁交换耦合作用，使得TiCoO2粉体和薄膜材料都表现为铁磁性，并且在Co掺杂浓度15％时，饱和磁化强度达到0.13emu/g；
图3如实施例2，Ti0.85Co0.15O2样品的悬浊液在无外磁场和0.1T磁场下光催化RB的降解效率的比较。可以看出，0.1T的外磁场却又使得Ti0.85Co0.15O2的样品光催化效率有与没有外磁场相比有显著的提高。
具体实施方式
将摩尔百分比为1-x∶x的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶3～5的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1～3h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.3～0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌1～3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液。在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌2～4小时，然后静置陈化36～48小时，得到透明、均匀的溶胶。将溶胶在80～100℃烘箱中，放置24～36个小时，成为凝胶。将凝胶在400～450℃空气气氛中，热处理4～6小时，并随炉冷却，得到铁磁性氧化钛掺钴光催化材料。
实施例1：制备TiO2粉末
1)将一定量的钛酸丁酯溶于体积比例为7∶3的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1h，浓度为0.3mol/L的前驱体溶液，在前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌1得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液搅拌2小时，然后静置陈化36小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在80℃烘箱中，放置24个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在400℃空气气氛中，热处理4小时，并随炉冷却，得到TiO2粉末。
实施例2：制备铁磁性Ti0.85Co0.15O2光催化材料
1)按摩尔配比Ti∶Fe＝85∶15的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶5的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌4小时，然后静置陈化48小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在100℃烘箱中，放置36个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在450℃空气气氛中，热处理6小时，并随炉冷却，得到铁磁性Ti0.85Co0.15O2光催化材料。
实施例3：制备室温铁磁性Ti0.99Co0.01O2光催化材料
1)按摩尔配比Ti∶Co＝99∶1的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶3的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌2小时，然后静置陈化36小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在80℃烘箱中，放置24个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在400℃空气气氛中，热处理4小时，并随炉冷却，得到铁磁性Ti0.99Co0.01O2光催化材料。
实施例4：制备室温铁磁性Ti0.95Co0.05O2光催化材料
1)按摩尔配比Ti∶Fe＝95∶5的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶5的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌4小时，然后静置陈化48小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在100℃烘箱中，放置36个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在450℃空气气氛中，热处理6小时，并随炉冷却，得到铁磁性Ti0.95Co0.5O2光催化材料。
实施例5：制备室温铁磁性Ti0.93Co0.07O2光催化材料
1)按摩尔配比Ti∶Co＝93∶7的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶3的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌2小时，然后静置陈化36小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在80℃烘箱中，放置24个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在400℃空气气氛中，热处理4小时，并随炉冷却，得到铁磁性Ti0.93Co0.07O2光催化材料。
实施例6：制备室温铁磁性Ti0.9Co0.1O2光催化材料
1)按摩尔配比Ti∶Fe＝9∶1的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶5的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌4小时，然后静置陈化48小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在100℃烘箱中，放置36个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在450℃空气气氛中，热处理6小时，并随炉冷却，得到铁磁性Ti0.9Co0.1O2光催化材料。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细表述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的形式和细节。

Claims (2)

1.一种铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将摩尔百分比为1-x∶x的钛酸丁酯和乙酸钴分别溶于体积比例为7∶3～5的无水乙醇和丙酮的混合溶液中，分别搅拌1～3h，得到钛酸丁酯前驱体溶液和乙酸钴前驱体溶液，两前驱体溶液的浓度均为0.3～0.5mol/L，在钛酸丁酯前驱体溶液中加入与金属阳离子等摩尔的硝酸作为稳定剂、浓度为0.1mol/L柠檬酸为络合剂、聚二乙醇2000作为分散剂，搅拌1～3h得到透明均匀的钛酸丁酯溶液；
3)在室温下将钛酸丁酯溶液与乙酸钴前驱体溶液混合，继续搅拌2～4小时，然后静置陈化36～48小时，得到透明、均匀的溶胶；
4)将溶胶在80～100℃烘箱中，放置24～36个小时，成为凝胶；
5)将凝胶在400～450℃空气气氛中，热处理4～6小时，并随炉冷却，得到铁磁性氧化钛掺钴光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的制备方法，其特征在于所述的铁磁性氧化钛掺钴光催化材料的分子结构式为Ti1-xCoxO2，其中Co的浓度为x＝0～15％。
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Granted publication date: 20100811

Termination date: 20121214