CN101177282A - 不用有机模板剂合成高结晶度zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM－5分子筛的方法。以无定形二氧化硅固体或与固态硅酸盐的混合物为硅源，以铝酸盐或铝盐为铝源，按一定比例与去离子水、无机碱(若采用双硅源，无机碱可不用)混合，然后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，在一定条件下水热晶化。反应混合物中不需加分子筛晶种，就能得到高结晶度ZSM－5分子筛。本发明所采用的反应体系具有水硅比小、固含量高等特点。同时，本发明不使用价格昂贵、对环境有污染的有机模板剂以及对设备有腐蚀作用的无机酸。本发明具有生产成本低、单釜产率高、工艺简单、环境友好等优点。

Description

不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛的合成方法，尤其是涉及一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是二十世纪七十年代初由美国Mobil公司最早开发的一种具有三维孔道结构的高硅沸石(US3702886，1972)。由于ZSM-5分子筛的独特结构，以及良好的热稳定性和水热稳定性，使其对烷基化、异构化、歧化、择型反应、催化裂解、甲醇制汽油、重油深度裂化、甲醇制烯烃等反应具有独特的催化性能，因而被广泛用作催化剂材料及催化剂载体。

ZSM-5分子筛的合成方法一般可分为有机法和无机法。所谓有机法，就是在反应体系中使用四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵等有机模板剂的方法；无机法则是在反应体系中不用有机模板剂。有机模板剂一般价格昂贵、有毒；另外，使用有机模板剂合成得到的ZSM-5分子筛需要高温焙烧，以除去分子筛孔道内所含的有机模板剂，高温焙烧不仅耗能耗时，而且有机模板剂热解所产生的气体会污染空气；如果热解不完全，固体残余物还会堵塞分子筛孔道从而降低催化剂活性，因此采用有机法合成ZSM-5分子筛，不仅会增加生产成本，而且会污染环境。

无机法不用有机模板剂，因此不会出现上述问题，是一种环境友好的合成方法。用无机法合成ZSM-5分子筛，硅源的选择十分重要。目前已有专利公开了一些不用有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，从实例来看，使用的硅源主要是水玻璃或硅溶胶，如在CN85100463(1988)和CN1056818(2000)等专利公开的合成方法中，以水玻璃作为硅源；在US4257885(1981)、US5240892(1993)、US5254327(1993)和CN1318302(2007)等专利公开的合成方法中，以硅溶胶作为硅源。以水玻璃或硅溶胶作为硅源，通常情况下反应混合物中水与二氧化硅的摩尔比(简称水硅比)较大(一般H₂O/SiO₂≥25)，因此单釜产率较低。

用无定形二氧化硅固体代替水玻璃或硅溶胶为硅源，可提高反应体系的固含量，从而可提高单釜产率。

US4257885(1981)专利所公开的合成方法中，除了以硅溶胶为硅源外，也用无定形反应性二氧化硅固体为硅源，但所采用的反应体系中水硅比(H₂O/SiO₂＝15-40)和固含量(8-15wt％)较低，而且在反应混合物中需添加晶种作为成核剂，以提高产物的结晶度和产率。

US5240892(1993)专利所公开的合成方法中，反应体系中固含量较高(≥35wt％)，主要是通过使用固含量较高的二氧化硅悬浮液(颗粒大小为1-500微米)为硅源来实现的，但固含量较高的二氧化硅悬浮液却是由硅酸钠水溶液(水玻璃)经酸化、过滤、洗涤等步骤得到，因此合成工艺较为复杂，而且合成过程中使用对设备有腐蚀作用的无机酸。另外，合成过程中需要使用晶种，即使这样，得到的分子筛结晶度仍然较低，只有50-75％。

CN1056818(2000)专利公开了一种提高反应混合物中固含量的方法，即将原料水玻璃事先加热至40℃以上，然后再与酸化的铝酸盐溶液等组分混合，据说这样可以大大降低反应混合物的粘稠度，从而可减少投料水量，提高单釜合成效率。该专利方法的缺点是能耗较高，同时需要使用对设备有腐蚀作用的无机酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不用有机模板剂和晶种合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，该方法具有单釜产率高的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

以无定形二氧化硅固体为硅源，以铝酸盐或铝盐为铝源，与去离子水、无机碱混合，反应混合物中各组分的摩尔比为：Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.2∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝20～100∶1，H₂O∶SiO₂＝10～25∶1，然后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜内，水热晶化，晶化温度180～200℃，晶化时间8～72小时，晶化后的混合物经抽滤、洗涤、干燥后得高结晶度ZSM-5分子筛。

以无定形二氧化硅固体与固态硅酸盐的混合物为双硅源，不用无机碱。

所述的无定形二氧化硅固体为硅胶或白炭黑。

所述的固态硅酸盐为硅酸钠晶体。

所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种，或者是它们之中两种任意的混合物。

所述的铝酸盐为铝酸钠。

所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：

本发明采用价格便宜、来源丰富的无机物为原料，同时不使用对设备有腐蚀作用的无机酸。在合成体系中采用无定形二氧化硅固体为硅源，反应混合物中水硅比小(H₂O/SiO₂＝10-25)，固含量高(13.6-38.6wt％)，相对结晶度高(102-172％)。在反应混合物中不添加晶种的前提下，即可获得高结晶度的ZSM-5分子筛。本发明具有生产成本低、单釜产率高、工艺简单、环境友好等优点。

附图说明

图1是按实施例1合成的分子筛XRD谱图。

图2是按对比例合成的分子筛XRD谱图。

XRD测定均是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKα衍射，扫描范围2θ＝5～40°。由XRD谱图可知，两个样品的XRD衍射峰相似，在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等处出现强衍射峰，说明实施例1和对比例合成的分子筛均具有典型的ZSM-5分子筛结构，即MFI结构。

相对结晶度(R％)的计算方法如下：

具体实施方式

实施例1

将0.480克氢氧化钠溶解于28.69克水中，搅拌至澄清后，依次加入0.796克铝酸钠(Al₂O₃41.0wt％，Na₂O24.9wt％，H₂O34.1wt％)和3.846克固体硅胶(100-200目)，搅拌1小时，得一均匀凝胶。将凝胶转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后于190℃搅拌晶化12小时，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物6.72克。

固体产物经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛(见附图1)，相对结晶度为102％。

在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：

SiO₂∶Al₂O₃＝20∶1，Na₂O∶SiO₂＝0.14∶1，H₂O∶SiO₂＝25∶1。

对比例：

本对比例提供一种以四丙基溴化铵为有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法(参照文献：成岳，王连军，李健生，孙秀云，刘晓东.以TPABr为模板剂的ZSM-5分子筛膜的合成与表征.中国陶瓷，2005，41(1)：16-19的方法)，以与按照本发明的方法合成出的ZSM-5分子筛进行对比。将本对比例合成得到的ZSM-5分子筛视为标样，因此其相对结晶度为100％。

将2.45克氢氧化钠溶解于45.0克水中，搅拌至澄清后，依次加入3.32克四丙基溴化铵(TPABr)、0.304克铝酸钠(Al₂O₃41.0wt％，Na₂O24.9wt％，H₂O34.1wt％)和36.7克硅溶胶(40wt％)，搅拌1小时，得一均匀凝胶。将凝胶转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后于180℃晶化24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物5.35克。

固体产物经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛(见附图2)。

实施例2

将5.457克硅酸钠(SiO₂21.15wt％，Na₂O21.82wt％，H₂O57.03wt％)溶解于34.30克水中，搅拌至澄清，得溶液A；在另一烧杯中，将0.796克铝酸钠(Al₂O₃41.0wt％，Na₂O24.9wt％，H₂O34.1wt％)溶解于34.30克水中，搅拌至澄清，得溶液B。室温下将溶液B快速加到溶液A中，然后边搅拌边加8.462克固体硅胶(100-200目)，加完后继续搅拌1小时，得一均匀凝胶。将凝胶转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后于180℃搅拌晶化72小时，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物5.44克。

固体产物经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为114％。

在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：

SiO₂∶Al₂O₃＝50∶1，Na₂O∶SiO₂＝0.14∶1，H₂O∶SiO₂＝25∶1。

实施例3

将4.608克氢氧化钠溶解于71.46克水中，搅拌至澄清后，依次加入1.592克铝酸钠(Al₂O₃41.0wt％，Na₂O24.9wt％，H₂O34.1wt％)和19.23克固体硅胶(100-200目)，搅拌1小时，得一均匀凝胶。将凝胶转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后于190℃搅拌晶化24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物9.08克。

固体产物经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为172％。

在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：

SiO₂∶Al₂O₃＝50∶1，Na₂O∶SiO₂＝0.2∶1，H₂O∶SiO₂＝12.5∶1。

实施例4

将1.024克氢氧化钠溶解于71.46克水中，搅拌至澄清后，依次加入1.592克铝酸钠(Al₂O₃41.0wt％，Na₂O24.9wt％，H₂O34.1wt％)和19.23克固体硅胶(100-200目)，搅拌1小时，得一均匀凝胶。将凝胶转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后于190℃搅拌晶化24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物8.96克。

固体产物经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为159％。

在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：

SiO₂∶Al₂O₃＝50∶1，Na₂O∶SiO₂＝0.06∶1，H₂O∶SiO₂＝12.5∶1。

实施例5

将1.024克氢氧化钠溶解于71.46克水中，搅拌至澄清后，依次加入0.796克铝酸钠(Al₂O₃41.0wt％，Na₂O24.9wt％，H₂O34.1wt％)和19.23克固体硅胶(100-200目)，搅拌1小时，得一均匀凝胶。将凝胶转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后于190℃搅拌晶化24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物9.54克。

固体产物经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为165％。

在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：

SiO₂∶Al₂O₃＝100∶1，Na₂O∶SiO₂＝0.05∶1，H₂O∶SiO₂＝12.5∶1。

实施例6

重复实施例2的操作步骤，其不同之处在于晶化条件改为200℃下搅拌晶化12小时，其余都与实施例2相同。经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物6.30克。

固体产物经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为126％。

在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：

SiO₂∶Al₂O₃＝50∶1，Na₂O∶SiO₂＝0.14∶1，H₂O∶SiO₂＝25∶1。

上述具体实施方式中的实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：以无定形二氧化硅固体为硅源，以铝酸盐或铝盐为铝源，与去离子水、无机碱混合，反应混合物中各组分的摩尔比为：Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.2∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝20～100∶1，H₂O∶SiO₂＝10～25∶1，然后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜内，水热晶化，晶化温度180～200℃，晶化时间8～72小时，晶化后的混合物经抽滤、洗涤、干燥后得高结晶度ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：以无定形二氧化硅固体与固态硅酸盐的混合物为双硅源，不用无机碱。

3.根据权利要求1所述的一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的无定形二氧化硅固体为硅胶或白炭黑。

4.按照权利要求1所述的一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的固态硅酸盐为硅酸钠晶体。

5.根据权利要求1所述的一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种，或者是它们之中两种任意的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的铝酸盐为铝酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

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