CN101171292A

CN101171292A - 热塑性淀粉和合成聚合物混合物及制备方法

Info

Publication number: CN101171292A
Application number: CNA200680014789XA
Authority: CN
Inventors: 巴西尔·D·法维斯; 袁振华; 德努茨·里斯卡努
Original assignee: Ecole Polytechnique de Montreal
Priority date: 2005-04-29
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2008-04-30

Abstract

本发明披露了包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的混合物的组合物，所述组合物的特征在于热塑性淀粉区域的平均直径为大约0.2－大约1.5微米。还披露了包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的组合物，其特征在于，相对纯的合成聚合物来说基本上保持了最终制品的关键机械特性，或者在某些情况下有所改善。另一方面，本发明提供了用于制备本发明材料的方法。在相关方面，本发明提供了用生产所述材料的方法生产的新型材料。在其他方面，本发明提供了膜或模制品形式的新型最终制品组合物。

Description

热塑性淀粉和合成聚合物混合物及制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性淀粉和合成聚合物的混合物领域。

背景技术

与干燥的颗粒状淀粉不同，热塑性淀粉(TPS)能够流动，因此可以将聚合物混合方法应用于这种材料。淀粉是有极性的，因此是亲水性材料。

由于淀粉是廉价的、可再生的和生物可降解的资源，合成聚合物和TPS混合物构成了生态学和经济学可行的塑料的途径。

不过，已知合成聚合物对TPS载荷敏感，并且它们的机械特性会很快受到TPS存在的影响。因此，重要的是提供新的材料和相关方法，尽管存在TPS载荷，仍可以保持或者改善最终产品相对于纯的(原始)合成聚合物的机械特性。

在本文中，术语″淀粉″表示天然来源的任何淀粉，无论它是加工过的、化学修饰过的或处理过的，包括以下淀粉：小麦淀粉，玉米淀粉，马铃薯淀粉，稻米淀粉。淀粉还可来自植物来源，如木薯、木薯淀粉和豌豆。多糖基本上是由直链淀粉和支链淀粉的混合物组成。

淀粉包括改性淀粉，如化学处理的和交联的淀粉，以及其中的羟基业已被有机酸取代的淀粉，以便提供酯或用有机醇取代以便提供***，取代程度在0-3范围内。

淀粉还包括延伸淀粉，如用蛋白延伸的淀粉；例如，用大豆蛋白延伸。

在本文中，短语合成聚合物表示下面所列举的材料和它们的混合物，并且包括任何基本上无极性的并由此是水不溶性的或疏水性的合成热塑性材料或热固性材料。基本上水不溶性的热塑性均聚物树脂的实例是聚烯烃，如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚异丁烯；乙烯基聚合物，如聚(氯乙烯)(PVC)，聚(醋酸乙烯酯)(PVA)，聚(乙烯基咔唑)；聚苯乙烯；基本上水不溶性的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，如聚(丙烯酸)酯，聚(甲基丙烯酸)酯；聚缩醛(POM)；聚酰胺，如尼龙6，尼龙-6，6，脂族和芳族聚酰胺；聚酯，如聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)，聚(对苯二甲酸亚丁酯)(PBT)；聚芳醚；聚氨酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，和高摩尔量、基本上水不溶性的或可结晶的聚(烯化氧)，如聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)。

还包括聚酯和聚交酯，它们被认为是短时间内可生物降解的。那些水不溶性材料的实例是聚内酯，如聚(ε-己内酯)和ε-己内酯与异氰酸酯的共聚物；细菌聚(羟基链烷酸酯)，如聚(羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)；和聚交酯，如聚(乳酸)，聚(乙醇酸)和包括这两者的重复单元的共聚物。

还包括基本上水不溶性的热塑性α-烯烃共聚物。这样共聚物的实例是烯烃/乙烯基酯-共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯-共聚物(EVA)，乙烯/乙烯醇-共聚物(EVAL)；烯烃/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-共聚物，优选乙烯/丙烯酸-共聚物(EAA)，乙烯/乙基丙烯酸酯-共聚物(EEA)，乙烯/甲基丙烯酸酯-共聚物(EMA)。

还包括苯乙烯共聚物，它包括随机的，嵌段，接枝或芯-皮结构。所述苯乙烯共聚物的实例是α-烯烃/苯乙烯-共聚物，优选氢化和非氢化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯/乙烯-丁二烯共聚物(SEB)；苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。

还包括其他共聚物，如丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，丙烯酰胺/丙烯腈共聚物，酰胺-酯的嵌段共聚物，氨基甲酸乙酯-醚的嵌段共聚物，氨甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物。

还包括热固性树脂，如环氧树脂、聚氨酯和聚酯。

制备TPS和聚烯烃材料的不能混溶的混合物是已知的。因为一种材料是疏水性的，而其他材料是亲水性的，所述材料倾向于形成独特的区域或″岛″。在大部分情况下，大的岛是不理想的，因为这些部分不具备聚烯烃的机械特性。

美国专利6,605,657(657号专利)披露了制备TPS和聚烯烃(如聚乙烯)的混合物。657号专利的内容被引入本文参考。按照657号专利获得的材料通常包括重量百分比为50-60的TPS，并且仍然保持良好的机械特性。

657号专利教导了一步挤压过程，以便获得具有高度连续的TPS相，或者甚至是TPS和聚烯烃的完全共-连续混合物，同时保持令人满意的机械特性。一般来说，淀粉悬浮液是使用预定比例的淀粉，水和增塑剂，如甘油，制备的。挤压***由与双螺杆挤压机连接的单螺杆挤压机组成。双螺杆挤压机分为两个部分。第一个部分被用于淀粉悬浮液的胶质化和塑化。第二部分被用于挥发性物质(包括水蒸气)的通风，以及接收来自单螺杆挤压机的用熔融合成聚合物加料的输入物。所得到的混合物包括TPS和合成聚合物，它基本上不含水，可以使用常规设备进一步加工。在美国专利6,605,657的说明部分披露的详细制备方法被引入本文参考。

按照美国专利6,605,657生产的材料通常能够以颗粒形式进行常规造粒并且以丸状形式冷却，以便随后安装本发明使用。不过，按照657号专利生产的材料还可以保持熔融状态，以便按照本发明直接处理和使用。

因此，TPS被认为可简单地用于提供经济上更可行的和更廉价的聚合物混合物。不过，迄今为止还没有可预测的或预测的、用本发明方法加工的含有TPS的材料能够通过物理化学修饰成为新的材料，并且作为新材料而言，相对不含TPS的材料来说，能基本上保持或者甚至是改善关键的机械特性。

发明内容

现在业已发现，按照美国专利6,605,657的技术制备的材料可以用额外量的通过合成聚合物通过熔融-加工进行稀释，从而提供具有优良性能的材料，用于诸如膜制品生产和注入成型。

还发现，按照美国专利′657的技术制备的材料可以通过熔融加工进行再加工(没有必要用额外量的合成聚合物稀释)，从而提供具有良好性能的材料，用于诸如膜制品生产和注入成型。

令人吃惊的是，已经观察到，在使用或不使用合成聚合物稀释的情况下进行再加工，在具有从分段存在延长的TPS区域变成多个小很多的TPS区域的可观测到效果的材料上，发生了物理化学变化。这可以解释本发明的组合物的最终特性的令人吃惊的效果。

一方面，本发明提供了含有TPS的合成聚合物混合物，其中，所述TPS区域表现出相对其他TPS区域的不连续的TPS区域。

在本文中，术语″不连续的″表示其中少于50％的淀粉区域是可提取的特征。可提取的TPS的百分比，是基于1mm长(纵向)×7.5mm宽(横向)的样本在60℃下在盐酸溶液中水解96-150小时之后的TPS的重量减少。用蒸馏水充分洗涤提取过的样品，并且在60℃下在真空烘箱中干燥48小时，然后测量重量。

″不连续的″TPS区域不同于在′657号专利中定义的″共-连续的″或″高度连续的″TPS区域。

实际上，′657号专利将″连续的″定义为表示基本上由相互连接的区域网络所组成的TPS或聚合物相。术语″共-连续的″被定义为其中TPS和聚合物相都是连续的组合物。最后，短语″高度连续的TPS相″被定义为其中TPS相分散在聚合物相中的一种组合物，其中，所述TPS区域几乎是全部相互连接的。″高度连续的″还被定义为以下情况，其中，50％或以上的分散的TPS可以用上述相同的试验方法提取。

在本发明中，所述不连续的TPS区域优选具有小的平均区域尺寸直径，大约为0.2-1.5微米。

业已发现，通过对′657号专利中披露的材料作进一步的熔融再加工，在用和不用合成聚合物稀释的条件下，得到了新的并且有用的材料。在所述新型材料中，显示多个不连续的TPS区域的产生对于制品的最终特性的保留或改善是有利的。

所述不连续的TPS区域优选是小的TPS区域，约为0.2-1.5微米。它基本上保持了，并且在很多情况下实际上改善了膜和模制品的机械特性，相对于纯的合成聚合物或它的混合物而言。改善的特性的实例是膜的撕裂强度、落镖冲击强度，和模制品的有凹口的和无凹口的冲击强度，是按照以下提及的标准方法测定的。

在本文中，短语″基本上保持″表示以下情况，与纯的(原始)合成聚合物相比，至少40％，优选60％，最优选80％或以上的最终产品的某些关键特性被证实得到保留。

另一方面，本发明提供了制备本发明的材料的方法。

在相关方面，本发明提供了用制备所述材料的方法生产的新型材料。

在其他方面，本发明提供了膜或模制品形式的新型最终制品。

因此，一方面，本发明提供了包含有合成聚合物中的不连续的热塑性淀粉区域的组合物，所述组合物的特征在于热塑性淀粉区域的平均直径为大约0.2-大约1.5微米。

另一方面，本发明提供了膜制品形式的组合物，包括有合成聚合物中的不连续的热塑性淀粉区域，所述制品的特征在于落镖测试极限和/或撕裂强度极限基本上保持不变或有所改善(保持40％，优选60％，最优选80％或以上)，与用相同方法处理和测试的未混合的纯的合成聚合物相比。

另一方面，本发明提供了模制品形式的组合物，包括有合成聚合物中的不连续的热塑性淀粉区域，所述制品的特征在于冲击强度测试性能基本上保持不变或有所改善(保持40％，优选60％，最优选80％或以上)，与用相同方法处理和测试的未混合的纯的合成聚合物相比。

上述组合物优选包含基于组合物总重量的0.1wt％-大约40wt％，优选10wt％-30wt％，最优选15wt％-25wt％的热塑性淀粉。

本发明制备热塑性淀粉和合成聚合物的混合物的方法一般包括以下步骤：

(a)提供淀粉悬浮液，包括淀粉，水，和增塑剂，优选甘油；

(b)由淀粉悬浮液获得热塑性淀粉，通过在第一挤压单元中对所述淀粉悬浮液加热和加压引起所述淀粉悬浮液的凝胶化作用和增塑作用；

(c)将残余的水分从所述热塑性淀粉中蒸发和挥发掉，获得基本上不含水分的热塑性淀粉；

(d)在第二挤压装单元置中获得合成聚合物或合成聚合物混合物的熔融物；

(e)将在步骤(d)中获得的熔融物与基本上不含水分的热塑性淀粉组合；

(f)用合成聚合物或合成聚合物混合物稀释在步骤(e)中获得的熔融态的材料；

(g)回收步骤(f)的材料。

所述方法在步骤(e)和(f)之间还可以包括对步骤(e)的材料进行冷却和造粒的步骤。

附图说明

图1a-1d是按照美国专利6,605,657制得原料的冷却的和固化的混合物的扫描电镜(SEM)图，显示纵向视图。

图2a、2a′、2b、2b′、2c和2c′是图1a-1d材料和40％LDPE/60％TPS的SEM，显示纵向视图。

图3a-3d是按照本发明的方法以TPS的各种稀释度所制得材料的SEM。所述SEM显示出不同LDPE/TPS膜样品的横向形态：

a.97％LDPE/3％TPS c.88％LDPE/12％TPS

b.94％LDPE/6％TPS d.70％LDPE/30％TPS

图4a-4d是对于未稀释的70％LDPE/30％TPS和对于用50％LDPE/50％TPS稀释的70％LDPE/30％TPS、按照本发明制备的材料的SEM。所述SEM显示出不同LDPE/TPS膜样品的横向形态。

图5a-5d表示与图4a-4d相同的材料，但是是沿纵向的。

图6表示用来自50/50 LLDPE/TPS的superhex LLDPE稀释的90/10LLDPE/TPS的膜形态。

图7a和7b表示稀释到85/15 HDPE/TPS(断裂注模的八字试块)的70/30HDPE/TPS(36％甘油)的混合物。图7a：流动方向，7b：垂直于流动方向。

图8-11表示按照本发明制备的材料的区域大小分布计算和结果。

典型实施方案的说明

按照美国专利6,605,657披露的方法，使用各种合成聚合物制备丸状物，所述聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。将所述丸状物熔化，稀释并且与其他合成聚合物混合。

在本文中，在提到不能混溶的TPS/聚合物组合物时，术语″连续的″表示TPS或聚合物相基本上是由相互连接的区域的网络组成。术语″共-连续的″表示其中TPS和聚合物相是连续的一种组合物。短语″高度连续的TPS相″表示其中TPS相分散在聚合物相中的一种组合物，其中，所述TPS区域几乎全部是相互连接的。高度连续的可以被定义为50％或以上分布的TPS是可提取的情况。可提取的TPS的百分比是基于1mm长(纵向)×7.5mm宽(横向)样品在60℃下在HCl溶液中水解96-150小时之后TPS的重量损失。提取的样品用蒸馏水充分洗涤，并且在60℃下在真空烘箱中干燥48小时，然后测定重量。TPS相的连续性的概念在测定材料的生物可降解性时是特别重要的。如果所述TPS相不是连续的或高度连续的，所述TPS区域会被不可降解的聚合物所封闭，使得它们基本上不易于生物降解。

在本文中，术语″增塑剂″表示用于生产TPS的任何合适的增塑剂。例如，增塑剂包括：己二酸衍生物，如己二酸十三烷酯；苯甲酸衍生物，如苯甲酸异癸酯；柠檬酸衍生物，如柠檬酸三丁酯；甘油本身和衍生物，磷酸衍生物，如磷酸三丁酯；聚酯；癸二酸衍生物，如癸二酸二甲酯；脲。

所述增塑剂优选选自：甘油，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，5-己二醇，1，2，6-己三醇，1，3，5-己三醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，和山梨糖醇乙酸酯，乙氧基化物，和它们的丙氧基化物衍生物。

另外，所述增塑剂还可以选自：山梨糖醇乙氧基化物，甘油乙氧基化物，季戊四醇乙氧基化物，山梨糖醇乙酸酯，和季戊四醇乙酸酯。

然后将所获得的材料放在Jeol JSM 840扫描电镜(SEM)下以10-15kV进行检查。使用装配了玻璃刀片的薄片切片机(Leica-Jung RM2165)制备用于SEM的所有样品的光滑表面。使用6N的HCl提取TPS相，并且涂布金-钯合金的涂层。

作为比较，用相同方法处理了未稀释过的颗粒。

参见图1a-d，以70LDPE/30TPS和50LDPE/50TPS的高度连续的形态的纵向视图，以重量表示比例。

参见图2a-a′-b-b′-c-c′，表示按照美国专利6,605,657制备的丸状的横截面，不过此时沿横向。更具体地讲，所述丸状物是按照以下PE/TPS的比例制备的：a & a′：70％LDPE/30％TPS；b & b′：50％LDPE/50％TPS c & c′：40％LDPE/60％TPS。

I)膜制品

根据本发明的方法，上述所得丸状样品在160℃下熔化，并且用熔化的PE以各种比例稀释，使用常规设备加工为吹塑膜。

图3a-3c表示各种比例的稀释产品。图3d表示未稀释过的产品。

目前业已发现，上述未稀释的或稀释的化合物一旦加工成膜，就表现出并且保持非常小的TPS区域和良好的机械特性。图4、5和6表示LDPE和LLDPE以各种比例与TPS混合的SEM。这表明用各种聚烯烃形式的不同合成聚合物获得了等同的结果。

在测量时，发现TPS区域的平均大小为大约0.5微米，参见图8-11。

下面的表1-5令人吃惊地表明，通过美国专利6,605,657获得的丸状物的再加工(用或不用合成聚合物进一步稀释)得到膜产品，其特征在于，与纯的(原始)LDPE相比，显著改善了落镖冲击和/或撕裂强度和/或断裂伸长率，并且其保持他特性的值类似于或者甚至好于纯的LDPE或LLDPE。

所有试验是按照ASTM规范进行的。具体而言，对于膜来说：落镖下降：ASTM D4272，埃尔曼多夫撕裂试验：ASTM D1922。

下面列举了在表格中使用的符号：

σ_max极限抗张强度

E杨氏模量

ε_b断裂伸长率

表1(吹塑膜)-不同LDPE/TPS膜样品撕裂和落镖特性

材料	撕裂MD(g/μm)	裂MD比例^a(％)	撕裂TD(g/μm)	撕裂TD比例^a(％)	落镖(g)	落镖比例^a(％)
材料	撕裂MD(g/μm)	裂MD比例^a(％)	撕裂TD(g/μm)	撕裂TD比例^a(％)	落镖(g)	落镖比例^a(％)	LDPE	5.0±0.3	100	6.7土0.6	100	99	100
从40/60稀释的LDPE/TPS94/06	7.3±0.5	146	7.9土0.6	118	103.5	105	LDPE	5.0±0.3	100	6.7土0.6	100	99	100
从40/60稀释的LDPE/TPS94/06	7.3±0.5	146	7.9土0.6	118	103.5	105	从40/60稀释的LDPE/TPS88/12	6.3±0.9	126	8.1±0.7	121	116.8	118

^a相对值是作为原始LDPE的函数测定的(M.I.＝2)

表2(吹塑膜)-70LDPE/30 TPS膜样品(高规格膜)撕裂和落镖特性

材料	撕裂MD(mN)	撕裂MD比例^a(％)	撕裂TD(mN)	撕裂TD比例^a(％)	落镖(g)	落镖比例^a(％)
材料	撕裂MD(mN)	撕裂MD比例^a(％)	撕裂TD(mN)	撕裂TD比例^a(％)	落镖(g)	落镖比例^a(％)	LDPE	3236	100	1885	100	158	100
LDPE/TPS70/30	2743	85	2008	107	130	82	LDPE	3236	100	1885	100	158	100

^a相对值是作为原始LDPE的函数测定的(M.I.＝2)

表3(吹塑膜)-纯的LDPE和与TPS混合的LDPE的MD抗张强度结果比较

材料	σ_max(MPa)	σ_max/σ_0max ^a	E(MPa)	E/E₀ ^a	ε_b(％)	ε_b/ε_b0 ^a
材料	σ_max(MPa)	σ_max/σ_0max ^a	E(MPa)	E/E₀ ^a	ε_b(％)	ε_b/ε_b0 ^a	LDPE-MDLDPE/TPS97/03，由40/60-MD稀释LDPE/TPS94/06，由40/60 MD稀释LDPE/TPS88/12，由40/60-MD稀释	20.7±0.519.4±0.318.8±1.017.2±0.7	100.093.790.883.1	170.4±6.0178.0±5.2139.1±2.5158.2±9.8	100.0104.581.692.8	417.0±40427.5±27550.0±32571.4±28	100.0102.5131.9137.0

表4(吹塑膜)-纯的LDPE和与TPS混合的LDPE的TD抗张强度结果比较

材料	σ_max(MPa)	σ_max/σ_0max ^a	E(MPa)	E/E₀ ^a	ε_b(％)	ε_b/ε_b0 ^a
材料	σ_max(MPa)	σ_max/σ_0max ^a	E(MPa)	E/E₀ ^a	ε_b(％)	ε_b/ε_b0 ^a	LDPE-TDLDPE/TPS97/03，由40/60-TD稀释LDPE/TPS94/06，由40/60-TD稀释LDPE/TPS88/12，由40/60-TD稀释	16.0±0.615.0±0.514.3±0.613.6±0.4	100.093.889.485.0	201.8±6.2204.8±5.3200.3±6.5197.7±5.7	100.0101.599.398.0	790.8±85726.0±65702.2±29747.0±69	100.091.888.894.5

^a相对值是作为原始LDPE的函数测定的

表5(吹塑膜)-稀释混合物的膜吹塑结果

基于TPS重量36％的甘油

树脂2丸状物和LLDPE丸状物的固体-固体稀释

树脂2：50％LLDPE/50％TPS

	25％树脂2+75％LLDPE	原始LLDPE
	25％树脂2+75％LLDPE	原始LLDPE	落镖下降能量(ft lbf)	3.23	1.77
撕裂MD(克/密尔)撕裂TD(克/密尔)	452568	461587	落镖下降能量(ft lbf)	3.23	1.77

图8表示按照本发明制备的膜材料的TPS区域大小分布是如何计算的。

图9-11表示按照本发明制备的膜材料的区域大小分布。

II)模制品(HDPE/TPS混合物)

所有试验是按照ASTM或ISO规范进行的。具体而言，对于注模制品(injecttion molded article)来说：无凹口的IZOD氏冲击强度：ASTM D4812和有凹口的IZOD氏冲击强度D256A。

还试验了具有70HDPE/30TPS重量比例的上述混合物在常规注入成型设备中的性能。已知高密度聚乙烯(HDPE)在冷却时在冲击强度/模量和低收缩系数方面具有高性能结果。当然，这些是注模制品的理想特性。下面的表6给出了所得结果。

表6-注模制品

	70％HDPE/30％TPS (包括基于占TPS重量36％的甘油)	原始HDPE(M.I.＝7)
	70％HDPE/30％TPS (包括基于占TPS重量36％的甘油)	原始HDPE(M.I.＝7)	冲击(无凹口的摆锤)	0.257	0.129
弹性模量(MPa)	551	535	冲击(无凹口的摆锤)	0.257	0.129
弹性模量(MPa)	551	535	收缩(系数)	L 0.0214	0.0219
W 0.0052	0.0122			L 0.0214	0.0219
W 0.0052	0.0122	T 0.0007		0

业已吃惊地发现，按照本发明制备的注模制品具有较大的冲击强度，同时保持了其他关键特性。还发现，通过降低在按照美国专利6,605,657制备的原始丸状物中的甘油含量，可以容易地提高杨氏模量。

图7a和7b表示稀释到85HDPE/15TPS的70HDPE/30TPS(36％的甘油于TPS中)(断裂的八字试块)的截面。7a沿流动方向，7b沿垂直于流动方向。

表7表示按照本发明制备的各种材料与纯的(原始)HDPE相比的无凹口的埃左氏冲击强度(Izod Impact Strength)结果(M.I.＝8)。

表7-无凹口的冲击试验结果

试验是按照ASTM标准D-4812进行的。

样品	无凹口的埃左氏冲击强度(J/m)
样品	无凹口的埃左氏冲击强度(J/m)	原始HDPE(M.I.＝8)	1573.26
36％的甘油在TPS中		原始HDPE(M.I.＝8)	1573.26
36％的甘油在TPS中		90 HDPE/10 TPS	1670.81
80 HDPE/20 TPS	1287.73	90 HDPE/10 TPS	1670.81
80 HDPE/20 TPS	1287.73	70 HDPE/30 TPS	915.51
		70 HDPE/30 TPS	915.51
		30％的甘油在TPS中
90 HDPE/10 TPS	1853.39	30％的甘油在TPS中
90 HDPE/10 TPS	1853.39	80 HDPE/20 TPS	1301.12
70 HDPE/30 TPS	1003.87	80 HDPE/20 TPS	1301.12
70 HDPE/30 TPS	1003.87
24％的甘油在TPS中
24％的甘油在TPS中		90 HDPE/10 TPS	1259.49
80 HDPE/20 TPS	875.13	90 HDPE/10 TPS	1259.49
80 HDPE/20 TPS	875.13	70 HDPE/30 TPS	622.97

表8表示按照本发明制备的各种材料与纯的(原始)HDPE相比的有凹口的埃左氏冲击强度结果(M.I.＝8)。

表8-有凹口的冲击试验结果

75 HDPE/25 TPS混合物的冲击试验结果

样品	有凹口的埃左氏冲击强度(J/m)(ASTM D256A)
样品	有凹口的埃左氏冲击强度(J/m)(ASTM D256A)	原始HDPE(M.I.＝17)	48
40％的甘油在TPS中	49	原始HDPE(M.I.＝17)	48
40％的甘油在TPS中	49	36％的甘油在TPS中	47
32％的甘油在TPS中	42	36％的甘油在TPS中	47
32％的甘油在TPS中	42	28％的甘油在TPS中	34

以上结果表明，即使加载相对大量的TPS，最终材料仍然基本保留了其有凹口的和无凹口的埃左氏冲击强度。这是相当惊人的，因为已知原始合成聚合物通常对于TPS载荷量是非常敏感的，并且预计所述特性会有较大程度的降低。实际上，已知高度不相似的分子组成的聚合物的混合物对分散的相载荷非常敏感，并且预计诸如冲击强度的特性会有更大程度的降低。例如，当30％的聚(对苯二甲酸亚丁酯)与70％的聚丙烯混合时，该混合物的冲击强度为2焦耳，而纯的聚丙烯为24焦耳，聚(对苯二甲酸亚丁酯)为20焦耳。这通常是没有截面改性的高度不相似混合物***的典型实例，并且体现了与纯的聚丙烯相比仅保留了8％的性质(7)。

III)形态学与现有技术

下面的表9表示六种(6)现有参照物(如第1-6行所示出，并且在下面的表9中识别)和按照本发明制备的材料(如第7行所示)的平均TPS区域大小分布的比较。可以清楚地看出，按照本发明制备的材料的平均大小分布远远小于在现有技术中表征和报导的材料的平均大小分。

业已发现，可以根据需要通过改变用于生产TPS的甘油或其他增塑剂的数量调整TPS区域的大小。通过上调甘油的数量，观察到TPS区域逐渐变小。减少甘油的用量，使得TPS区域增大。因此，根据膜制品，模制品或塑料制品的特定用途，可以将最终制品的TPS区域大小和机械特性控制在至少0.2-4微米，优选0.5-1.5微米范围内。

表9

参考	PE/TPS 95/5			PE/TPS 90/10			PE/TPS 80/20	PE/TPS 70/30
	PE/TPS 95/5			PE/TPS 90/10			PE/TPS 80/20	PE/TPS 70/30			d_n	峰高度的d	范围	d_n	峰高度的d	范围	d_n	峰高度的d	范围	d_n	峰高度的d	范围
	1(现有技术)			5-10μm			30μm^a				d_n	峰高度的d	范围	d_n	峰高度的d	范围	d_n	峰高度的d	范围	d_n	峰高度的d	范围	60-70μm
2(现有技术)	1(现有技术)			5-10μm			30μm^a									8μm			33μm			50μm^*	60-70μm
2(现有技术)	3(现有技术)															8μm			33μm			50μm^*	6-10μm^*
4(现有技术)	3(现有技术)										3μm^b						7μm^c			8μm^d			6-10μm^*
4(现有技术)	5(现有技术)										3μm^b						7μm^c			8μm^d			没有报道
6(现有技术)	5(现有技术)										D_v＝1.5μm^e没有报道的d_n						d_v＝3.8μm没有报道的d_n			d_v＝6.6μm^f没有报道的d_n			没有报道
6(现有技术)	7(本发明)	0.9μm^g	0.5μm^g	0.2-2.6μm^g	0.7μm^h	0.5μm^h	0.2-3.0μm^h		0.7μm	0.5μm	D_v＝1.5μm^e没有报道的d_n						d_v＝3.8μm没有报道的d_n			d_v＝6.6μm^f没有报道的d_n			0.2-2.5μm

注：^*根据它的SEM图像估计。

^aPE/TPS 85/15；^bPE/TPS 93/7；^cPE/TPS 78/22；^dPE/TPS 61/39；

^ePE/TPS 94/6；^fPE/TPS 68/32；^gPE/TPS 94/6；^hPE/TPS 88/12；

尽管上面已通过优选实施方案对本发明进行了说明，在不违背由所附权利要求书限定的本发明的构思和实质的前提下，可以对这些方案进行改进。

参考文献：

1.D.Bikiaris，J.Prinos，K.Koutsopoulos，N.Vouroutzis，E.Pavlidou，N.Frangi，C.Panayiotou

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2.D.Bikiaris，C.Panayiotou

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3.Shujun Wang，Jiugao Yu，Jinglin Yu

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4.St-Pierre N.，Favis B.D.，Ramsay B.A.，Ramsay J.A.，Verhoogt H.

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5.F.J.Rodriguez-Gonzalez，B.A.Ramsay，B.D.Favis

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Claims

1.包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的混合物的组合物，所述组合物的特征在于热塑性淀粉区域的平均直径为大约0.2-大约1.5微米。

2.膜制品形式的组合物，所述膜制品包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的混合物，所述制品的特征在于落镖测试极限和/或撕裂强度极限基本上得到保留或改善，对于用相同方法处理和试验的未混合的纯的合成聚合物而言。

3.模制品形式的组合物，所述模制品包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的混合物，所述制品的特征在于有凹口的和无凹口的埃左氏冲击强度试验性能基本上得到保留或改善，对于用相同方法处理和试验的未混合的纯的合成聚合物而言。

4.如前述权利要求中任意一项的组合物，其中，所述热塑性淀粉在存在量为0.1wt％-大约40wt％，优选10wt％-30wt％，最优选15wt％-25wt％，基于组合物总重量而言。

5.如权利要求2的组合物，其中，所述落镖测试极限和/或撕裂强度极限，与用相同方法处理和试验的未混合合的纯的合成聚合物相比，保持在40％水平上，优选60％，最优选80％或以上。

6.如权利要求3的组合物，其中，所述有凹口的和无凹口的埃左氏冲击强度试验极限，与用相同方法处理和试验的未混合的纯的合成聚合物相比，保持在40％水平上，优选60％，最优选80％或以上。

7.一种膜材料，基本上由权利要求1，2和5中任一项的组合物组成。

8.一种模制品，基本上由如权利要求1，3和6中任一项的组合物组成。

9.一种制备热塑性淀粉和合成聚合物的混合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供淀粉悬浮液，它包括淀粉、水、和增塑剂，优选甘油；

(b)由淀粉悬浮液获得热塑性淀粉，通过在第一挤压单元中对所述淀粉悬浮液加热并加压而引发所述淀粉悬浮液的凝胶化作用和增塑作用；

(c)将残余的水分从所述热塑性淀粉中蒸发和挥发掉，得到基本上不含水分的热塑性淀粉；

(d)在第二挤压单元中获得合成聚合物或合成聚合物混合物的熔融物；

(f)将从步骤(e)中所得熔融态材料用合成聚合物或合成聚合物混合物进行稀释；

(g)回收步骤(f)的材料。

10.如权利要求9的方法，在步骤(e)和(f)之间还包括对步骤(e)的材料进行冷却和造粒的步骤。

11.如权利要求9或10的方法，其中，所述步骤(f)的材料具有相对材料总重量的重量百分比为0.1wt％-40wt％的TPS。

12.如权利要求9-11中任一项的方法，还包括将在步骤(g)中所得的材料加工成膜。

13.如权利要求9-11中任一项的方法，还包括将在步骤(g)中所得的材料加工成模制品。

14.如权利要求13的方法，其中，所述模制品是注模制品。

15.通过权利要求9-14中任一项的方法获得的组合物。

16.如权利要求15的组合物，它是膜形式的。

17.如权利要求15的组合物，它是模制品形式的。

18.如权利要求17的组合物，它是注模制品形式的。