CN101171289B - 包含有机酸的金属盐的橡胶组合物、固化方法、固化的组合物及制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含天然和/或合成橡胶，作为硫化剂的硫，以及包括至少一种C1-C7饱和有机酸的金属盐的活化体系。还公开了固化组合物的方法，所得到的固化的组合物，以及包含固化的组合物的制品。

Description

包含有机酸的金属盐的橡胶组合物、固化方法、固化的组合物及制品
本发明涉及橡胶的硫硫化领域，特别是其中硫为主固化剂(curing agent)的方法、组合物和固化的(cured)填充橡胶制品。已知由氧化锌和硬脂酸原位形成的硬脂酸锌络合物能够改进无促进剂的硫硫化作用的动力学，并且在与噻唑促进剂一起使用时特别有效。据信可溶解的锌能与促进剂片段形成络合物，所述促进剂片段在与硫起反应时，可以形成活性硫化剂。
金属醇盐和羧酸盐已经显示出可提供与原位形成的硬脂酸锌相似的固化特性，并在加工和填料分散方面略有改进，这些盐例如，合成和天然脂肪酸的金属盐如树脂酸锌、牛油脂肪酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌和松香酸锌(zinc resonate)。然而，这样的金属盐提供的是足够但并不突出的活化性能，与没有可溶性锌盐时所实现的固化速率和状态相比，仅带来适度的改善。另外，这种现有技术中使用的盐通常在至多为胶料配方(compoundformulation)中某加料量(loading)的情况下提供改善，并且超过该量也不提供附加的益处。
为了降低反转率、增大回弹性、提高模量、增强拉伸强度、减少滞后作用并提高防焦性，本领域需要改进的活化剂，该改进的活化剂将通过提供更高的交联密度和更低的交联硫级(sulfur rank)来更有效地利用硫。
现有技术中已经存在关于使用不饱和锌盐或者硬脂酸或其他具有8个或更多个碳原子的饱和有机酸的锌盐的几个不同提案，以改进有促进剂的硫硫化作用的效率。
在硫可固化的天然橡胶胶料中使用有机酸的不饱和锌盐公开于以下美国专利中：4,495,326；3,823,122；4,192,790；5,126,501；5,962,593；5,464,899；5,494,091；以及5,769,980。
一方面，本发明包括硫可硫化的橡胶组合物，该硫可硫化的橡胶组合物包含：天然和/或合成橡胶；元素硫或者硫给体；以及包含至少一种C1-C7(具有1到7个碳原子)、优选含有3-6个碳原子且更优选4个碳原子的饱和有机酸的金属盐的活化体系。由其获得的硫化产品(固化的组合物)是本发明的另一方面。当金属是如锌、钙和镁中的情形一样为多价的时，则例如，该金属可以是单取代的碱性辅料(adiuvant)或二取代的盐。该金属或者也可以是单价的。优选的饱和有机酸是C1-C7、更优选C3-C6、且进一步更优选C4脂族酸。更优选的有机酸是异丁酸(亦称为2-甲基丙酸)。对于该盐优选的金属是锌。
更优选的组成包括作为金属的锌和作为饱和有机酸的异丁酸。
另一方面，本发明包括使所述橡胶组合物硫化(固化)的方法，其包括：添加硫和作为活化剂的至少一种具有1到7个、优选3到6个、且更优选4个碳原子的饱和有机酸的金属盐。
本发明的另一方面是通过固化本发明的组合物所制备的制品，该组合物包含橡胶、硫和一种或多种C1-C7饱和有机酸的金属盐。
C1-C7饱和有机酸的金属盐在促进硫硫化作用方面所具有的活性类似于不饱和有机酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的相应的金属盐，但是，其具有改进的固化特性并且带来改善的性能，这些是出人意料的。
在各种改进的性能之中，与传统的氧化锌/硬脂酸体系或其他市售材料例如2-乙基己酸锌和硬脂酸锌相比，C1-C7饱和有机酸的金属盐提供更高的交联密度和改进的固化状态。除了上述益处之外，碱性的单取代辅料金属盐还提供优越水平的防焦性。
可使用的合适的(未交联的)橡胶为天然橡胶和/或合成橡胶，其选自以下物质中的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物以及它们的混合物。上述合成橡胶可以是乳液聚合的或溶液聚合的。优选的橡胶是选自以下物质中的至少一种的天然橡胶和/或合成橡胶：顺式-1，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物以及它们的混合物。
将C1-C7饱和酸的锌盐添加到硫可硫化的橡胶中。由于该化合物不包含任何过氧化物固化剂，因此，需要具有硫硫化剂。合适的硫硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或给硫的硫化剂，如，二硫化胺(amine disulfide)、聚合的多硫化物或者硫烯烃的加合物，或它们的混合物。优选地，硫硫化剂是元素硫。硫硫化剂的量将根据胶料的组分和所使用的硫硫化剂的具体类型改变。硫硫化剂的量通常在从约0.5到约6.0份的范围内，按每100重量份的橡胶计。优选地，硫硫化剂的量在从约1.0到约4.0份的范围内，按每100重量份的橡胶计(％是相对于橡胶组分计)。
可以将常规的橡胶添加剂引入到本发明的胶料中。这些常规的橡胶添加剂的存在并不认为是本发明的必要方面(特征)。胶料中常用的添加剂包括填料、增塑剂、蜡、加工油、胶溶剂、阻滞剂、抗臭氧剂，抗氧化剂等等。可使用的填料总量的范围可以从约30到约150份，按每100重量份的橡胶计，优选从约45到约100份的范围，按每100重量份的橡胶计。填料包括粘土、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、二氧化硅和炭黑。
可以在组合物中使用增塑剂，优选地，使用量的范围从约2到约50份，按每100重量份的橡胶计；优选的范围从约5到约30份，按每100重量份的橡胶计。所使用的增塑剂的量取决于所需的软化效果。合适的增塑剂的实例包括：芳族提取油、包括沥青烯的石油软化剂、五氯苯酚、饱和和不饱和的烃和氮碱、煤焦油产物、香豆酮-茚树脂和酯类例如邻苯二甲酸二丁酯和三甲酚磷酸酯。
常见的蜡例如石蜡和微晶混合物可用于橡胶组合物中，优选的量范围从大约0.5到5份，按每100重量份的橡胶计。
当使用加工油时，其常用量包括从约1到70份，按每100重量份的橡胶计。这样的加工油可包括，例如：芳族、环烷和/或链烷加工油。
常规的促进剂-活化剂可与饱和C1-C7有机酸的金属盐结合使用。例如，金属氧化物如氧化锌和氧化镁与酸性材料如硬脂酸、油酸、粗盐酸(murasticacid)等等组合使用可用于原位形成上述盐。原位制造上述常规盐的金属氧化物的量的范围可以从约0到约10份，按每100重量份的橡胶计；优选范围从约0到约5份，按每100重量份的橡胶计。可使用的脂肪酸的量的范围可以从约0到约5.0份，按每100重量份的橡胶计；优选范围从约0到约3份，按每100重量份的橡胶计。优选的金属氧化物为氧化锌。
促进剂用于控制硫化作用所需的时间和/或温度且用于改进硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即，主促进剂。一种或多种主促进剂的使用总量可以在从约0.5到约4份的范围内，按每100重量份橡胶计；优选为约0.8到约2.0份，按每100重量份橡胶计。在另一个实施方案中，可以结合使用主和助促进剂，其中该助促进剂的使用量比主促进剂更少、相等或者更多。这些促进剂的结合预计可对最终的性能产生协同效果，并且略好于单独使用任一种促进剂所生产的效果。另外，可以使用后效性促进剂，其不受标准加工温度的影响，但在普通的硫化作用温度下产生令人满意的固化。本发明中可使用的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选地，主促进剂为次磺酰胺。如果使用助促进剂，则该助促进剂优选为二硫化物、胍、二硫代氨基甲酸盐或者秋兰姆化合物。
在本发明的方法和可固化的组合物中可以包括填料，优选为细分散的形式。合适的填料包括但不限于以下：二氧化硅和硅酸盐、热解炭黑(即炉法炭黑、槽法炭黑或者灯炭黑)、粘土、高岭土、硅藻土、氧化锌、软木、二氧化钛、棉绒、纤维素屑(cellulose floc)、皮革纤维、弹性纤维、塑料粉、皮革粉、纤维填料例如玻璃纤维和合成纤维、金属的氧化物和碳酸盐以及滑石。填料的量由它的类型和组合物的预期的最终用途来决定，并且通常可以在0和150重量份之间，按每100份的弹性体计；并且，更优选在50和100重量份之间，按每100份的弹性体计。
常规而言，向胶料中添加抗氧化剂，有时还添加抗臭氧剂，以后均称为抗降解剂。代表性的抗降解剂包括单酚、双酚、硫代双酚、多酚、对苯二酚衍生物、亚磷酸酯、硫酯、萘基胺、二苯基-对-苯二胺，二苯胺和其他二芳基胺衍生物、对-苯二胺、喹啉、以及它们的混合物。这样的抗降解剂的具体实例公开在The Vanderbilt Rubber Handbook(1990)，282-286页中。抗降解剂的常用量从约0.25到约5.0份，按每100重量份的橡胶计；优选范围从约1.0到约3.0份，按每100重量份的橡胶计。
硫可硫化的配合胶料(rubber compound)在从约125℃到180℃的橡胶温度范围内进行硫固化。优选地，温度范围从约135℃到160℃。将配合胶料加热一段足以使橡胶硫硫化的时间，该时间可以根据所选择的固化剂和温度的水平而变化。通常而言，该时间的范围可以从3到60分钟。
配合胶料的混合可以由常规方法来完成。例如，这些成分可以在两个或更多个阶段中进行混合，即进行一种非生产性阶段后再进行生产性混合阶段。一般在常称为“生产性”混合阶段的最后阶段混入最后的固化剂，在该最后阶段中，该混合一般在低于之前的非生产性混合阶段的混合温度的温度下、或者最终温度下进行。
在非生产性阶段或生产性阶段中可以添加上述C1-C7饱和有机酸的锌盐。优选地，这样的锌盐在生产性阶段中添加。
包含锌盐的橡胶的各种组分的混合方法可以为常规方式。这种方法的实例包括使用Banbury、开炼机、挤出机等等以充分地将锌盐分散在整个橡胶中并改进其随后反应的效率。
本发明的另一个目标涉及包括通过加热来固化由本发明所定义的组合物的方法。另外的目标是所得的固化的组合物和包括该所述的固化的组合物的制品。
本发明的硫硫化橡胶组合物可用于各种用途。本发明的弹性组合物可用于包括但不限于以下的应用：轮胎、轮胎组件、工程橡胶产品例如传送带和软管、橡胶垫圈和环、鞋底、发动机架和隔振架、橡胶辊、以及用于其他汽车和工业应用的橡胶制品。
金属盐、且更优选的具有1到7个碳原子的饱和有机酸的金属盐的优选量为0.5到40份，按每100重量份的橡胶计。
C1-C7饱和有机酸的金属盐可以是单取代的或二取代的中性盐。
具有1到7个碳原子的C1-C7饱和有机酸的实例为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸(又称为异丁酸)、戊酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、己酸、2-乙基丁酸、3，3-二甲基丁酸、4-甲基丁酸、4-甲基戊酸、环戊烷羧酸、庚酸、2，2-二甲基戊酸、2-甲基己酸、4-甲基己酸、环己烷羧酸、环戊基乙酸、上述酸的结构异构体。优选的饱和酸具有3-6个碳原子。尤其优选异丁酸(具有4个碳原子)。优选的金属是锌并且更优选的盐是异丁酸的锌盐。
实施例
在以下实施例中，所有份数和百分比除非另外说明均根据重量计，提出这些实施例是为了说明本发明的少许实施方案以及与其他组合物进行比较。
通过在450cc(立方厘米)的Brabender预混合器中进行混合来制备配合的胶料，其非生产性阶段的起始条件为100℃、100rpm下混合4分钟，生产性阶段为60℃、60rpm下混合2分钟。在各阶段之间和在测试之前，对所配合的胶料进行碾磨。表1概述了用于之后所有实施例的基础配方。
表1
阶段     成份     phr
非生产性生产性     弹性体炭黑加工油硬脂酸锌盐抗氧化剂促进剂硫     10050102变化10.72.5
phr“按每100重量份橡胶所计算的份数”。
所使用的弹性体是合成的聚异戊二烯(Natsyn
Figure 2006800159524_0
2200，由GoodyearTireand Rubber Company供应)。所使用的炭黑是增强的N330-型(CabotVulcan
Figure 2006800159524_1
1345)，并且链烷加工油是Sunoco Sunpar
Figure 2006800159524_2
2280牌。硬脂酸由Aldrich供应。所使用的抗氧化剂是Uniroyal Chemical Naugard
Figure 2006800159524_3
Q。除了下列锌盐之外，还使用Flexsys SantocureTBBS和rubbermaker的硫作为固化剂。
氧化锌(ZnO)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、单甲基丙烯酸锌(ZMMA)、2-乙基己酸锌(ZEH)和十一碳烯酸锌(ZU)是市售级的。二异丁酸锌(ZDIB)、单异丁酸锌(ZMIB)、二苯甲酸锌(ZDB)和二己酸锌(ZDH)通过使氧化锌与相应的酸反应而合成。在中性盐的情况下，使用大于二摩尔当量的有机酸。对于碱式盐(单官能)而言，使用摩尔化学计量。
使用TechPro rheoTech Oscillating Die Rheometer(ODR)根据ASTM D2084测定固化程度和固化动力学。所使用的固化温度为160℃，使用的弧偏转为3°。物理测试在压力机中固化到可视固化时间(optical cure time)(t90)的样品上进行。防焦性通过扭矩上升二个点的时间(ts2)来表征。拉伸数据根据ASTM D 412在Thwing-Albert Materials Tester上获得。压缩永久变形在100℃加热22个小时之后进行评估(ASTM D 395)。
在所有实施例中，将结果相对于对照配方标准化，所述对照配方包含5份氧化锌，按每100重量份的橡胶计。该加料量相当于0.063mmol/100g橡胶。实施例1-11中所使用的锌盐的摩尔量列在表1中。
实施例1-11：比较实施例
将市售的不饱和甲基丙烯酸的锌盐与硬脂酸锌比较，后者在实施例1-3中由硬脂酸和氧化锌原位制备。表2提供了相关的固化动力学和物理性能测试数据。实施例1为对照(0.063mmol ZnO/100g橡胶)，而实施例2和3提供了ZnO水平提高的数据。实施例4-7包含加料量增大的二甲基丙烯酸锌(Sartomer
Figure 2006800159524_5
SR708)，实施例8-11包含加料量增大的单甲基丙烯酸锌(Sartomer
Figure 2006800159524_6
SR709)。
表2
实施例 Zn盐     加料量(mmol/100g橡胶) Δ扭矩 ts2 t90 100％模量 拉伸强度     压缩永久变形
    1234567891011  ZnOZnOZnOZDMAZDMAZDMAZDMAZMMAZMMAZMMAZMMA     0.0630.0920.1260.0080.0150.0310.0630.0150.0210.0310.062     100138148819016519667107138211  1001271267678728184134120119  100128127668314523765121157222     100122117558912013452108126149     100981015997958763959891     100108941191047881
与硬脂酸锌对照(实施例1)相比，在胶料(compound)中摩尔当量的加料量下，ZDMA和ZMMA均提供了显著更高的Δ扭矩(表示高的交联密度)和模量。当采用ZDMA时，压缩永久变形更低。另外，单碱性辅料(ZMMA)在防焦性方面提供了显著的改善。注意到，大于当量加料量的硬脂酸锌并不提供同样的益处。
实施例12-21：本发明的实施例
使用异丁酸制备完全饱和形式的ZDMA和ZMMA。表3提供了使用二异丁酸锌(实施例14-17)和单异丁酸锌(实施例18-21)作为配方(表1)中的锌类物质时的固化动力学和物理测试结果。实施例12用作对照(0.063mmolZnO/100g橡胶)。表3提供了使用这些材料作为锌源所获得的胶料的固化动力学和固化物理性能的结果。
表3
实施例 Zn盐     加料量(mmol/100g橡胶) Δ扭矩 ts2 t90 100％模量 拉伸强度     压缩永久变形
    12131415161718192021   ZnOZnOZDIBZDIBZDIBZDIBZMIBZMIBZMIBZMIB     0.0630.1260.0080.0150.0310.0630.0080.0150.0310.063     100114758914516976105119148   100906568838177102107120   1009556701181606493138136     100106819912215276112139153     1009797100100858610510296     1001191099793971111039398
尽管是完全饱和的，ZDIB和ZMIB相对于ZDMA和ZMMA对照配方均提供了相似的改善。出人意料的是：与对照以及ZDMA和ZMMA相比，在胶料中摩尔当量的加料量下，ZDIB和ZMIB均提供了显著更高的Δ扭矩(表示高的交联密度)和模量。当使用这些饱和的锌盐ZDIB和ZMIB时，压缩永久变形更低。使用饱和的锌盐所制备的硫化产品的模量值和拉伸强度高于不饱和的类似物。
实施例22-31：比较实施例
对两种备选的锌盐进行比较。2-乙基己酸锌(ZEH)(实施例24-27)是完全饱和的化合物，而十一碳烯酸锌(ZU)是不饱和的(实施例28-31)。实施例22用作对照(0.063mmol ZnO/100g橡胶)。表4提供了使用上述材料作为锌源所获得的胶料的固化动力学和固化物理性能的结果。
表4
实施例 Zn盐     加料量(mmol/100g橡胶) Δ扭矩 ts2 t90 100％模量 拉伸强度     压缩永久变形
    22232425262728293031   ZnOZnOZEHZEHZEHZEHZUZUZUZU     0.0630.1260.0080.0150.0310.0630.0080.0150.0310.063     10016351641047766848779   1009758568111675799896   1001035154971046889145163     100944457607556757381     1009768817310387989270     10098110104105106119123114137
更大的有机酸的锌盐不会提供与二异丁酸的锌盐一样水平的改善。ZEH或ZU的添加通常导致更低的Δ扭矩值与降低的模量和拉伸强度。这些锌盐由于具有更大的、有空间位阻的有机基团而不同于实施例1-21中所测试的锌盐。
实施例32-41：比较实施例
此外，对两种备选的锌盐进行评估。二苯甲酸锌(ZDB)(实施例34-37)包含不饱和的、芳族有机结构。与2-乙基己酸锌(ZEH)相比，己酸锌(ZDH)(实施例38-41)是饱和的、空间位阻较小的形式。表5比较了使用这些材料作为锌源所获得的胶料的固化动力学和固化物理性能。
表5
实施例 Zn盐     加料量(mmol/100g橡胶) Δ扭矩 ts2 t90 100％模量 拉伸强度     压缩永久变形
    32333435  ZnOZnOZDBZDB     0.0630.1260.0080.015     1001047679   1001166262   1001215767     1001005672     100935673     10075100100
    363738394041     ZDBZDBZDHZDHZDHZDH     0.0310.0630.0080.0150.0310.063     70806890108120     647368688598     74886073127353     817154799276     736172899078     5088881002525
ZDB就固化效率或拉伸性能而言，相对于对照胶料(实施例32)并不存在优势。压缩永久变形略微改善。在相等的摩尔加料量下，ZDH与ZnO相比，在Δ扭矩(交联密度)方面提供了改进。压缩永久变形也显著降低。各ZDH胶料的拉伸性能在等摩尔的锌加料量下接近于对照值。
虽然对本发明进行了详细的说明和举例，但是在不背离本发明主旨和范围的情况下，各种替换的实施方案和改进对于本领域的普通技术人员来说应当会变得显而易见。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含天然和/或合成橡胶、硫给体、以及包括至少一种C1-C7饱和有机酸的金属盐的活化体系，
其中所述金属是锌。
2.权利要求1的组合物，其中所述天然和/或合成橡胶为选自以下的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物以及它们的混合物。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述饱和有机酸含有3-6个碳原子。
4.权利要求1或2的组合物，其中饱和有机酸含有4个碳原子。
5.权利要求1或2的组合物，其中所述饱和有机酸是异丁酸。
6.权利要求1或2的组合物，其中金属盐所存在的量的范围是0.5到40份，按每100重量份的橡胶计。
7.权利要求1或2的组合物，其中所述硫给体所存在的量的范围是1.0到4.0份，按每100重量份的橡胶计。
8.一种固化方法，包括通过加热固化根据权利要求1或2的组合物。
9.一种固化的组合物，其通过权利要求8的方法制备。
10.一种橡胶制品，其包含权利要求9的固化的组合物。
11.权利要求10的制品，其形式为轮胎、轮胎组件、工程橡胶产品、传送带、软管、橡胶垫圈、环、鞋底、发动机架、隔振架或者橡胶辊、以及用于其他汽车或工业应用的橡胶制品。
12.权利要求10或11的制品，其形式为工程橡胶产品。
13.权利要求10或11的制品，其适用于汽车或工业应用。
CN2006800159524A 2005-05-10 2006-05-03 包含有机酸的金属盐的橡胶组合物、固化方法、固化的组合物及制品 Active CN101171289B (zh)

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