CN101168459A - 一种催化湿式氧化降解***污染物的方法 - Google Patents

一种催化湿式氧化降解***污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化湿式氧化降解***污染物的方法，将质量浓度为10－3－10mg/L的***污染物水溶液装入高压反应釜中，加入催化剂，以氧气或空气为氧化剂，搅拌去除***污染物；反应温度为90～180℃，反应压力为0.1～0.5MPa，其中氧分压为0.1～0.5MPa，反应时间为1～8h。催化剂由组分A和B组成，A为二价或者三价可溶性铁盐，B为碱金属可溶性亚硝酸盐；A、B的物质的量之比为0.01～1；催化剂与***溶液中的***的物质的量之比为0.01～1。该方法处理***废水反应条件温和，价格低廉，降解率高，没有二次污染，适用于分布广、浓度低的***类污染物的降解，工业化应用前景大。

Description

一种催化湿式氧化降解***污染物的方法
技术领域
本发明涉及***污染物的处理，具体地说是一种催化湿式氧化降解***污染物的方法。
背景技术
环境***(estrogen)是指一类外源性化合物进入机体后，具有干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过程，激活或者抑制内分泌***功能，从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质。其干扰人类或动物内分泌***诸多环节并导致异常效应。
环境激素分为天然***、植物性***和真菌性***、人工合成的***、环境化学污染物。
环境***的危害主要有：在极低的浓度下就可以导致生物与人体性激素分泌量及活性下降、***数量减少、生殖器官异常，并使生殖能力降低，后代的健康与成活率下降、各种癌症的发病率增加、一些动物雌性化现象严重。其次还会导致一些神经毒性和免疫毒性((a)Ohko，Y.；Iuchi，K.-I.；Niwa，C.；Tatsuma，T.；Nakashima，T.；Iguchi，T.；Kubota，Y.；Fujishima，A.Environ.Sci.Technol.2002，36，4175.(b)Hanselman，T.A.；Graetz，D.A.；Wilkle，A.C.Environ.Sci.Technol.2003，37，5471.(c)Casey，X.M.；Larsen，G.L.；Hakk，H.；
Figure A20061013402200031
J.Environ.Sci.Technol.2003，37，2400.(d)Rosenfeldt，E.J.；Linden，K.G.Environ.Sci.Technol.2004，38，5476.(e)Science 2004，303，950.(f)Hess，R.A.；Bunick，D.；Lee，；K.H.；Bahr，J.；Taylor，J.A.；Korach，K.S.；Lubahn，B.B.Nature 1997，390，509.(g)Science 1998，279，1631.(h)Spearow，J.L.；Doemeny，P.；Sera，R.；Leffler，R.；Barkley，M.Science 1999，285，1259.，因此***的环境行为及降解研究对可持续发展战略具有很重要的意义。
环境***的降解方法目前主要有光降解((a)Ohko，Y.；Iuchi，K.-I.；Niwa，C.；Tatsuma，T.；Nakashima，T.；Iguchi，T.；Kubota，Y.；Fujishima，A.Environ.Sci.Technol.2002，36，4175.(b)Rosenfeldt E.J.& Linden，K.G.Environ.Sci.Technol.2004，38，5476-5483.(c)Coleman，H.M.，Eggins，B.R.，Byme，J.A.，Palmer，F.L.& King，E. Appl.Catal.B：Environ.2000，24，1-5.)、生物降解((a)T.Tanaka，K.Yamada，T.Tonosaki，T.Konishi，H.Goto，M.Taniguchi，Water sci.Technol.2000，42，89-95.(b).C.Layton，B.W.Gregory，J.R.Seward，T.W.Schultz，G.S.Sayler，Environ Sci.Technol.2000，34，3925-3931.(c)J.S.Vader，C.G.van Ginkel，F.Sperling，W.de Jong，J.，de Boer，J.S.de Graaf，M.van der Most，Chemosphere 2000，41，1239-1243.(d)M.S.Colucci，H.Bork，E.Topp，J.Environ.Qual.2001，30，2070-2076.(e)M.S.Colucci，E.Topp，J. Environ.Qual.2001，30，2077-2080.(f)K.Fujii，S.Kikuchi，M.Satomi，N.Ushio-Sata，N.Morita，Appl.Environ.Microbiol.2002，68，2057-2060.)，其中光降解方法主要是使用半导体材料TiO2及其改性材料，所使用的光源大多数是紫外光，而直接利用太阳光或者可见光的只有少数的报道((a)Asahi，R.；Morikawa，T.；Ohwaki，T.；Aoki，K.；Taga，Y.Science 2001，293，269.(b)Khan，S.U.M.；Al-Shahry，M.；Ingler，W.B.，Jr.Science 2002，297，2243.(c)Zhao，W.；Ma，W. H.；Chen，C.C.；Zhao，J.C.；Shuai，Z.G.J.Am.Chem.Soc.2004，126，4782.)。生物降解***效果较好，但所处理的废水浓度比较小，而且生物菌有一定的选择性，一般很难找到一种对所有的***都有效的微生物菌种，对于那些激素生产厂出来的废水，***及中间产物浓度大，很难直接用生物降解的方法进行处理。另外，还有臭氧氧化、活性炭吸附、紫外光照射等降解***的方法，这些方法不仅成本高，而且效果差。
发明内容
为了克服上述一些降解***废水体系存在的主要问题，本发明的目的在于提供一种催化活性高，处理效果好，反应条件温和，处理成本低，工业化应用前景大，可以处理高浓度的***废水的催化氧化降解***废水的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化湿式氧化降解***污染物的方法，将质量浓度10-3-10mg/L的***污染物水溶液装入高压反应釜中，加入催化剂，以氧气或空气为氧化剂，磁力搅拌，在加热条件下氧化去除***污染物；反应温度为90～180℃，反应压力为0.1～0.5MPa，其中氧分压为0.1～0.5MPa，反应时间为1～8h。所述催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价或者三价可溶性铁盐，组分B为碱金属可溶性亚硝酸盐(这些可溶性盐以NO2 --为活性阴离子组分)；组分A、组分B的物质的量之比为0.01～1；催化剂与***溶液中的***的物质的量之比为0.01～1。
所述三价可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁等；催化剂与***污染物中的***的物质的量之比为0.5～1；反应温度较好为130～160℃，最好为150℃；反应压力最好为0.3～0.5MPa，其中氧分压最好为0.3～0.5MPa；反应时间最好为4～8h。
本发明具有如下优点：
1.催化剂活性高，反应条件温和。本发明是在带有内衬的不锈钢反应釜中，加入二价或者三价可溶性铁盐与非过渡金属的盐溶液组成的催化剂，以氧气或空气为氧化剂，可将***氧化降解为二氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。该法处理***废水可以达到100％的降解率，并使***活性降低，中间产物没有二次污染。
2.处理成本低，工业化前景大。由于本发明所用的氧化剂和催化剂便宜易得，而且用量少，处理过程简便，因此本发明所述的催化氧化法具有可工业化处理***废水的应用前景。
3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂反应活性高，对污染物的去除彻底。催化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。
4.适用范围广。本发明适用于***废水的处理，常见的需被处理的有机污染物结构式举例如下：
Figure A20061013402200051
       17β-estradiol              estriol                         17α-ethynylestradiol
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。
实施例1
首先在40℃采用超声溶解的方法，配制5mg/L的17β-***溶液，再将20ml浓度为5mg/L的17β-***溶液装入小高压反应釜中，接着向体系中加入催化剂，密封，最后充入一定压力的氧气或者空气，边搅拌边升温到指定温度，反应1～8小时，反应后的17β-***去除率见表1。
表1催化湿式氧化法处理17β-***溶液的结果
催化剂   反应总压力(MPa)   反应氧分压(MPa)   反应温度(℃) 反应时间(h)   去除率(％)
  50mol％FeCl3/100mol％NaNO2   0.5   0.5   90   4   47
  50mol％FeCl3/100mol％NaNO2   0.5   0.5   120   4   70
  50mol％FeCl3/100mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   99
  50mol％FeCl3/100mol％NaNO2   0.5   0.5   180   4   99
  1mol％FeCl3   0.5   0.5   150   4   0
  10mol％FeCl3   0.5   0.5   150   4   65
  20mol％FeCl3   0.5   0.5   150   4   86
  50mol％FeCl3   0.5   0.5   150   4   97
  50mol％FeCl3/50mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   99
  50mol％FeCl3/1mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   98
  50mol％FeCl3/20mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   98
  50mol％FeCl3/50mol％NaNO2   0.5   0.5   150   1   53
  50mol％FeCl3/50mol％NaNO2   0.5   0.5   150   2   88
  50mol％FeCl3/50mol％NaNO2   0.5   0.5   150   8   99
  50mol％FeCl3/50mol％NaNO2   0.1   0.1   150   4   70
  50mol％FeCl3/50mol％NaNO2   0.5   0.3   150   4   94
  50mol％FeCl3/50mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   99
  10mol％Fe2(SO4)3/10mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   94.4
  10mol％FeCl2/10mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   75.6
表中：mol％为催化剂与***的比例，反应温度为反应釜外油浴温度。
实施例2
按照上述实施例1的操作步骤，用FeCl3/NaNO2为催化剂，在反应温度为150℃，反应氧分压为0.5MPa，反应时间为4h的条件下处理其它***废水(10mg/L or 5mg/L)，结果见表2。
表2催化湿式氧化法处理其它***溶液的结果
*** 催化剂   反应总压力(MPa)   反应氧分压(MPa)   反应温度(℃)   反应时间(h)   去除率(％)
雌三醇   50mol％FeCl2/50mol％NaNO2 0.5 0.5 150 4   99.2
  炔雌醇   50mol％FeCl2/50mol％NaNO2   0.5   0.5   150   4   86.2
表中：mol％为催化剂与***的比例，反应温度为反应釜外油浴温度。

Claims (5)

1.一种催化湿式氧化降解***污染物的方法，其特征在于：将质量浓度10-3-10mg/L的***污染物水溶液装入高压反应釜中，加入催化剂，以氧气或空气为氧化剂，磁力搅拌，在加热条件下氧化去除***污染物；反应温度为90～180℃，反应压力为0.1～0.5MPa，其中氧分压为0.1～0.5MPa，反应时间为1～8h；
所述催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价或者三价可溶性铁盐，组分B为碱金属可溶性亚硝酸盐；组分A、组分B的物质的量之比为0.01～1；催化剂与***溶液中的***的物质的量之比为0.01～1。
2.按照权利要求1所述催化湿式氧化降解***污染物的方法，其特征在于：所述三价可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁。
3.按照权利要求1所述催化湿式氧化降解***污染物的方法，其特征在于：所述催化剂与***污染物中的***的物质的量之比为0.5～1。
4.按照权利要求1所述催化湿式氧化降解***污染物的方法，其特征在于：所述反应温度为130～160℃，反应压力为0.3～0.5MPa，其中氧分压为0.3～0.5MPa。
5.按照权利要求1所述催化湿式氧化降解***污染物的方法，其特征在于：所述的反应时间为4～8h。
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