CN101165572A - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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CN101165572A CNA2007101636264A CN200710163626A CN101165572A CN 101165572 A CN101165572 A CN 101165572A CN A2007101636264 A CNA2007101636264 A CN A2007101636264A CN 200710163626 A CN200710163626 A CN 200710163626A CN 101165572 A CN101165572 A CN 101165572A
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安田博幸
林英治
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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。提供能够形成难以产生打磨损伤的液晶取向膜的液晶取向剂。该液晶取向剂含有下述式(I)表示的化合物，（如图）式中，R1和R2为具有5～8元含氮杂环的一价有机基团，m为1～3的整数，R3为氢原子或1价的有机基团。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及电性能、液晶取向性良好且能够形成在液晶取向膜表面上难以产生打磨处理所带来的损伤(以下也称为“打磨损伤”)的液晶取向剂，以及具有使用该液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
以前，已知具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，其在通过透明导电膜于表面上形成了液晶取向膜的2块基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，上述液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。这种TN型液晶显示元件等液晶显示元件中液晶的取向，通常由通过打磨处理而赋予其液晶分子取向能的液晶取向膜来实现。这里，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，目前已知聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酯等树脂。特别是聚酰亚胺，由于其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等方面优良，而被用于多数液晶显示元件中。其中专利文献1中公开了在使用聚酰亚胺树脂的液晶取向膜材料中，改进了耐打磨处理性能的例子。
在专利文献1中，公开了向聚酰亚胺和聚酰胺酸树脂中添加含氮原子的环氧化合物的方法。本发明者们为了使液晶取向膜材料表现出更好的耐打磨处理性能而进行了研究。
【专利文献1】日本特开平10-333153号公报
发明内容
本发明者们从专利文献1中所公开的分子中含2个氮原子的化合物结构着手进行研究，结果发现，通过将特定的含氮化合物添加到聚酰亚胺和聚酰胺酸树脂中，可以进一步提高耐打磨处理性能，从而完成了本发明。提高耐打磨处理性能的机理，据推测是由于添加特定的含氮化合物提高了取向膜的膜密度和膜硬度的原因。
即，本发明如下所述。
本发明是一种液晶取向剂，其特征在于含有下述式(I)表示的化合物(以下，也称为特定化合物)，
Figure S2007101636264D00021
(式中，R1和R2为具有5～8元含氮杂环的一价有机基团，m为1～3的整数，R3为氢原子或1价的有机基团)。
优选含有上述式(I)中m为2且R3为氢原子的特定化合物的液晶取向剂。
并且，更优选含有下述式(II)表示的特定化合物作为特定化合物的液晶取向剂，
(式中，A和B相互独立地为2价的有机基团，R4～R7为氢原子或1价的有机基团)。
更优选含有式(II)中A和B相互独立地为-CH2-、-CH2CH2-或者-CH2CH2CH2-任意一者的特定化合物的液晶取向剂。
并且，还优选含有式(II)中R4和R5中的任一者以及R6和R7中的任一者为含有氨基的1价有机基团、且A和B均为-CH2CH2-的特定化合物的液晶取向剂。
并且，还优选含有式(II)中R4～R7中至少一者为含有环氧基的1价有机基团、且A和B均为-CH2CH2-的特定化合物的液晶取向剂。
另外，本发明还提供一种液晶取向剂，其特征在于含有由R4和R5中的任一者以及R6和R7中的任一者为含有氨基的1价有机基团的上述式(II)的特定化合物与四羧酸二酸酐反应所得的聚酰胺酸聚合物。
从而，根据本发明，优选提供一种液晶取向剂，其特征在于含有上述特定化合物和上述聚酰胺酸聚合物中的至少一种以及选自包含下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含下述式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
Figure S2007101636264D00031
(其中，P1为4价的有机基团，且Q1为2价的有机基团)，
Figure S2007101636264D00032
(其中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团)。
优选上述式(I-1)中的P1和上述式(I-2)中的P2为来源于2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐的基团。
根据本发明，能够提供一种电性能和液晶取向性良好、液晶取向膜表面上难以产生打磨损伤的液晶取向剂，该液晶取向膜以及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明的液晶取向剂，通过使特定化合物和/或特定聚酰胺酸聚合物以及优选另外选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物溶于有机溶剂中而构成。
[特定化合物]
上述式(I)中，R1和R2为具有5～8元含氮杂环的一价有机基团。这些杂环还可以缩合芳香环形成缩合环。具体地，可以列举：
Figure S2007101636264D00041
另外，上述结构的各芳香环上还可以键合1价的有机基团。
其中，优选：
Figure S2007101636264D00042
上述式(I)中，m为1～3的整数，优选m为2。另外，R3为氢原子或者1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选烷基、烷氧基，更优选碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基。作为烷基和烷氧基中所含的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基-丙基、3-甲基-丙基、正戊基、正己基。R3最优选为氢原子。
上述式(II)中，R4～R7为氢或者1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选烷基、烷氧基、苯基、苯氧基，更优选碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基。作为烷基和烷氧基中所含的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基-丙基、3-甲基-丙基、正戊基、正己基。另外，苯基、苯氧基其芳香环上还可以具有取代基。作为其取代基，优选含氨基和环氧基的1价有机基团。作为R4～R7的具体例子，可以列举以下结构：
Figure S2007101636264D00051
上述特定化合物中，当R4和R5中的任一者以及R8和R9中的任一者为含有氨基的1价有机基团时，使其与酸酐反应可以制得聚酰胺酸。在合成该聚酰胺酸时，作为酸酐，对其没有特别的限制，作为优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酸酐等。这些酸酐可以单独或2种以上组合使用。
另外，作为二胺化合物，除了具有二胺结构的特定化合物以外，还可以联用其他二胺化合物。作为优选的其他二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等。这些二胺可以单独或2种以上组合使用。
[聚酰胺酸和聚酰亚胺]
<四羧酸二酸酐>
作为包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸合成中所用的四羧酸二酸酐，优选脂环式四羧酸二酸酐、脂肪族四羧酸二酸酐和芳香族四羧酸二酸酐。作为脂环式四羧酸二酸酐的具体例子，例如，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(III)和(IV)表示的化合物，
Figure S2007101636264D00081
(式中，R1和R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)。
另外，还可以列举丁烷四羧酸二酸酐等脂肪族四羧酸二酸酐；均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它们可以1种单独或2种以上组合使用。
Figure S2007101636264D00091
上述四羧酸二酸酐中，从使其能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、上述式(III)表示的化合物中的下述式(5)～(7)表示的化合物等脂环式四羧酸二酸酐以及上述式(IV)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物等脂环式四羧酸二酸酐。作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、和下述式(5)表示的化合物。
另外，作为脂环式四羧酸二酸酐以外的其它四羧酸二酸酐中优选的四羧酸二酸酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐等。
这些四羧酸二酸酐中，优选脂环式四羧酸二酸酐相对于全部四羧酸二酸酐占50摩尔％以上。
<二胺>
作为包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸合成中所用的二胺，例如，可以列举对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二三氟甲基-4，4’-二胺基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-***、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；下述式(V)表示的二氨基有机硅氧烷等。这些二胺可以单独或者2种以上组合使用。
Figure S2007101636264D00131
(式中，R5表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R5各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等。
包含上述式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺可以通过使包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸脱水闭环而制得。
在使本发明液晶取向剂具有预倾角表现性能时，优选上述式(I-1)和(I-2)中的Q1、Q2的一部分或全部为下述式(Q-1)和下述式(Q-2)表示的至少一种基团。即，采用含有下述式(Q-1)或下述式(Q-2)表示的基团的二胺(以下，也称为“特定二胺”)。它们可以1种单独或2种以上组合使用。
Figure S2007101636264D00141
(式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R6是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的1价有机基团)。
Figure S2007101636264D00151
(式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R7是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的2价有机基团)。
上述式(Q-1)中，作为R6表示的碳原子数为10～20的烷基，可以列举例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。另外，作为上述式(Q-1)的R6和上述式(Q-2)中的R7表示的碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架的基团；具有胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的基团；具有降冰片烯、金刚烷等桥环式骨架的基团等。其中，特别优选具有甾体骨架的基团。具有上述脂环式骨架的有机基团还可以是被卤素原子，优选氟原子，或者氟代烷基，优选三氟甲基取代的基团。
此外，作为上述式(Q-1)的R6表示的碳原子数为6～20的含氟原子的基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为6以上的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为6以上的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6以上的芳香族烃基等有机基团中氢原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基团。
另外，上述式(Q-1)和上述式(Q-2)中的X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或者亚芳基，作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基等。其中，特别优选为-O-、-COO-、-OCO-表示的基团。作为具有上述式(Q-1)表示的基团的二胺的具体例子，优选的可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、下述式(9)～(13)表示的化合物。
Figure S2007101636264D00161
另外，作为具有上述式(Q-2)表示的基团的二胺化合物的具体例子，优选的可以列举下述式(14)～(16)表示的二胺。
Figure S2007101636264D00171
其中，作为特别优选的，可以列举上述式(9)、(11)、(13)、(14)表示的化合物。
特定二胺相对于全部二胺量的使用比率，随着所要使其表现的预倾角的大小而不同，对于TN型、STN型液晶显示元件的情况，优选为0～5摩尔％，对于垂直取向型液晶显示元件的情况，优选为5～100摩尔％。
<聚酰胺酸的合成>
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20℃～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酸酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物，或通过蒸发器将反应溶液减压馏出，可得聚酰胺酸。并且，使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出，或用蒸发器减压馏出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<脱水闭环反应>
构成本发明液晶取向剂的聚酰亚胺可以通过将上述聚酰胺酸的一部分或全部脱水闭环而合成。本发明中所用的聚酰亚胺在全部重复单元中具有酰亚胺环的重复单元的比率(以下，也称为“酰亚胺化率”)为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。通过使用酰亚胺化率为40摩尔％以上的聚合物，可以获得能够形成残像消除时间短的液晶取向膜的液晶取向剂。酰亚胺化率可通过下述方法求出。
[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率测定方法]
将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下进行1H-NMR测定。以下述(ii)表示的公式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100------(ii)
A1：来源于NH基的质子的峰值面积(10ppm)
A2：来源于其它的质子的峰值面积
α：相对聚合物的前体(聚酰胺酸)中NH基的1个质子其它的质子的个数比例
聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法中同样的操作，可以精制所得聚酰亚胺。
<末端修饰型聚合物>
本发明中所用的聚酰胺酸和聚酰亚胺还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
[溶液粘度]
使用于本发明的取向剂的聚合物，在10％的溶液的情况下，优选20～800mPa·s粘度的聚合物，更优选30～500mPa·s粘度的聚合物。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)，使用规定的溶剂，对于稀释到规定固体含量浓度的溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂通常通过使上述特定化合物和特定聚酰胺酸聚合物中的至少一者，优选上述聚合物，以及任意添加的其它成分溶解含于有机溶剂中而构成。
调制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂而例示的溶剂。另外，也可适当选择作为可在聚酰胺酸的合成反应时联用的溶剂而例示的不良溶剂。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，例如，可以列举1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、  乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、二异丁基酮(DIBK)、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可将2种以上混合使用。其中，3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺由于显示良好的印刷性而特别优选。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。
另外，特别优选的固体含量浓度的范围，因向基板上涂敷液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如，使用旋涂法的场合，特别优选1.5～4.5重量％的范围的。使用印刷法的场合，固体含量浓度为3～9重量％的范围，由此，特别优选溶液粘度为12～50mPa·s的范围。使用喷涂法的场合，固体含量浓度为1～5重量％的范围，由此，特别优选溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
本发明的液晶取向剂在不损害目的物性的范围内，从提高对基板表面粘合性的角度考虑，还可以含有含官能性硅烷的化合物、环氧基化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为这种环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二缩水甘油基-苄胺、N，N’-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选的可以列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二缩水甘油基-苄胺、N，N’-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些含官能性硅烷化合物和含环氧基化合物的配比，相对于100重量份聚合物，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
<液晶显示元件>
用本发明液晶取向剂制得的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过胶版印刷法、旋涂法或者喷墨印刷法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成采用光刻蚀法或预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂的液体下垂等，优选实施预加热(预烘焙)。预烘焙的温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。然后，将溶剂完全除去，以将聚酰胺酸热酰亚胺化为目的，实施焙烧(后烘焙)工序。该焙烧(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，还可以通过进一步加热使其脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，制成在涂膜上产生了液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报中所示的部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行日本特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将2块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏光方向与该基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
[液晶取向膜的耐打磨性]
在石英基板上形成液晶取向膜，采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在绒毛挤入长度为0.8mm，辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒、打磨次数为2次的条件下进行打磨处理，将所形成的液晶取向膜在异丙醇中洗净，目测确认有无取向膜从基板上脱落或者产生打磨损伤，没有脱落和/或打磨损伤发生的，记为“○”，有其发生的，记为“×”。
[液晶的取向性]
通过偏光显微镜观察液晶显示元件电压开启·切断(施加·解除)时有无异常区域，无异常区域时判定为“良好”。
[液晶显示元件的电压保持率]
在16.7毫秒的时间跨度内，在60℃下对液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。
<特定化合物的合成>
合成例1(胺化反应)
以下的反应通过文献J.Org.Chem.65，1158(2000)中记载的方法进行。
Figure S2007101636264D00261
将10，11-二氢-5H-二苯并[b，f]氮杂4.3g(22mmol)、4，4-二溴代联苯3.12g(10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯91.6mg(0.1mmol)、2-(二叔丁基膦)联苯119mg(0.4mmol)、叔丁氧基钠2.98g(31mmol)加入到装有迪姆罗(ジムロ一ト)回流冷凝器的三颈烧瓶中。用真空泵抽气干燥后，使体系充为氮气环境。用注射器加入20ml脱水甲苯。在80℃下加热搅拌15小时，使反应完成。将反应溶液冷却至室温，用1N-HCl水溶液分液洗涤2次，再用饱和食盐水分液洗涤1次。蒸馏除去溶剂，再进行硅胶柱精制，得到3.24g化合物1。
合成例2(溴化)
将3g(5.55mmol)化合物1、20ml醋酸加入到三颈烧瓶中并混合。一边将反应溶液冰浴冷却，一边缓慢滴加溴4.27g(26.7mmol)的醋酸溶液10ml。滴加后搅拌6小时。将反应溶液注入到500ml水中，过滤沉淀。将所得固体与500ml水一起混合，过滤。将滤出的固体干燥，得到3.33g化合物2。
合成例3
Figure S2007101636264D00272
以下的反应在氮气环境下进行。
将3g(3.5mmol)化合物2、3-氨基苯基硼酸2.1g(15.4mmol)、四(三苯基膦)钯0.534g(0.46mmol)、甲苯20ml在三颈烧瓶中搅拌混合。向该溶液中加入2当量2M-碳酸钠水溶液。将该溶液在100℃下搅拌12小时。冷却反应溶液，用饱和食盐水分液洗涤。蒸馏除去溶剂，并通过硅胶柱进行精制，得到1.9g(2.1mmol)目标化合物3(特定化合物A-1)。
合成例4
Figure S2007101636264D00281
将1.5g(1.66mmol)化合物3、2.46g(26.6mmol)环氧氯丙烷在10mlTHF、1.5ml水的混合溶液中在80℃下加热搅拌4小时。将反应温度降低到60℃后，滴加1g 50％的NaOH水溶液。加热搅拌4小时后，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷。将残留物在甲苯/水中进行分液洗涤，蒸馏除去溶剂，得到1.6g目标化合物4(特定化合物A-2)。
合成例5
以下的反应在氮气环境下进行。
Figure S2007101636264D00291
将3g(3.5mmol)化合物2、2.14g(15.4mmol)对-硝基苯酚、62.9mg(0.28mmol)醋酸钯、5.94g(28mmol)磷酸钾、125mg(0.42mmol)2-(二叔丁基膦)联苯、20ml甲苯在装有迪姆罗回流冷凝器的三颈烧瓶中进行混合，将反应溶液在100℃下加热搅拌12小时。将反应溶液用饱和食盐水分液洗涤，再通过硅胶柱进行精制，得到2.7g目标化合物5。
合成例6
Figure S2007101636264D00292
将2.0g(1.84mmol)化合物5、4.81g(73.6mmol)锌、0.787g(14.7mmol)氯化铵、20ml乙醇、2.5ml水在装有迪姆罗回流冷凝器的三颈烧瓶中进行混合。将反应溶液在100℃下加热搅拌5小时。滤出反应溶液中的锌，将滤液滴入到250ml水中。过滤析出的粉末，并干燥，得到1.3g目标化合物6(特定化合物B-1)。
合成例7
Figure S2007101636264D00301
采用1.0g(1.03mmol)化合物6，与合成例4同样地操作，得到0.95g目标化合物7(特定化合物B-2)。
聚酰亚胺合成例1
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺96g(0.89摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.02摩尔)、作为单胺的正十八烷基胺8.1g(0.03摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，在固体含量浓度为10％的溶液中测定粘度，为60mPa·s。接着，向得到的聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶和409g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到约2000g固体含量浓度15wt％，固体含量浓度10％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度70mPa·s，酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚酰亚胺(a-1)”)溶液。
聚酰亚胺合成例2
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐224g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺108g(1.0摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯7.8g(0.015摩尔)溶于3039g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到溶液粘度约260mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，向得到的聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶和306g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到约3000g固体含量浓度约9.0wt％，固体含量浓度10％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度250mPa·s，酰亚胺化率约为51％的酰亚胺化聚合物(其作为“酰亚胺化聚合物(a-2)”)溶液。
聚酰胺酸合成例1
将作为四羧酸二酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐196g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于370g N-甲基-2-吡咯烷酮、3300g γ-丁内酯中，获得约3700g在40℃下反应3小时的，固体含量浓度10％时的溶液粘度160mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(b-1)”)溶液。
聚酰胺酸合成例2
将作为四羧酸二酸酐的1，2，3，4-环己烷四羧酸二酸酐95g(0.50摩尔)、均苯四酸二酸酐109g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的2，7-二氨基芴196g(1.0摩尔)溶于230g N-甲基-2-吡咯烷酮、2060g γ-丁内酯中，在40℃下反应3小时后，追加1350g γ-丁内酯，获得约3600g固体含量浓度10％时的溶液粘度125mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(b-2)”)溶液。
实施例1
将聚酰亚胺合成例1中制得的聚酰亚胺(a-1)和聚酰胺酸合成例1中制得的聚酰胺酸(b-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比35/60/5)中，相对于100重量份聚合物加入10重量份特定化合物A-1，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。将各溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。
采用旋涂机将上述液晶取向剂中固体含量浓度为3.5重量％的溶液涂敷于厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上(转速：2500rpm，涂敷时间：1分钟)，在200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.08μm的覆膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒、绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该覆膜进行打磨处理。将上述液晶取向膜涂敷基板在超纯水中进行1分钟的超声波洗涤，在100℃的清洁箱中干燥10分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价和液晶取向性的评价按照以上所述的方法进行。采用旋涂机将如上调制的本发明液晶取向剂涂敷于厚度为1.5mm的石英基板上，与制作液晶显示元件时同样地形成涂膜，耐打磨性的评价按照以上所述的方法进行。
实施例2～7
除了聚酰亚胺、聚酰胺酸、特定化合物使用如表1中所示的物质以外，按照与实施例1同样的流程进行。
实施例8
将聚酰亚胺合成例2中制得的聚酰亚胺(a-2)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比90/10)中，相对于100重量份聚合物加入10重量份特定化合物A-1，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。将各溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。采用该取向剂，按照实施例1中所述的方法制成液晶显示元件。
对所得液晶显示元件电压保持率的评价和液晶取向性的评价按照以上所述的方法进行。采用旋涂机将如上调制的本发明液晶取向剂涂敷于厚度为1.5mm的石英基板上，与制作液晶显示元件时同样地形成涂膜，按照以上所述的方法进行耐打磨性评价。
实施例9～12
除了特定化合物使用表1中所示的物质以外，按照与实施例8同样的流程进行。
比较例1～2
除了聚酰亚胺、聚酰胺酸使用如表1中所示的物质，且不加入特定化合物以外，按照与实施例1同样的流程进行。
比较例3
除了不加入特定化合物以外，按照与实施例8同样的流程进行。
比较例4～6
聚酰亚胺、聚酰胺酸使用如表1中所示的物质，作为特定化合物，使用N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(化合物X)，除此以外，按照与实施例1同样的流程进行。N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺使用从三菱ガス化学株式会社购买的产品。
表1
  聚酰亚胺   聚酰胺酸 特定化合物 电压保持率 取向性 耐打磨性
实施例1     a-1     b-1 特定化合物A-1   ＞99％   良好   ○
实施例2     a-1     b-1 特定化合物A-2   ＞99％   良好   ○
实施例3     a-1     b-1 特定化合物B-1   ＞99％   良好   ○
实施例4     a-1     b-1 特定化合物B-2   ＞99％   良好   ○
实施例5     a-1     b-2 特定化合物A-1   ＞99％   良好   ○
实施例6     a-1     b-2 特定化合物A-2   ＞99％   良好   ○
实施例7     a-1     b-2 特定化合物B-1   ＞99％   良好   ○
实施例8     a-2     b-2 特定化合物B-1   ＞99％   良好   ○
实施例9     a-2     - 特定化合物A-1   ＞99％   良好   ○
实施例10     a-2     - 特定化合物A-2   ＞99％   良好   ○
实施例11     a-2     - 特定化合物B-1   ＞99％   良好   ○
实施例12     a-2     - 特定化合物B-2   ＞99％   良好   ○
比较例1     a-1     b-1 无   ＞99％   良好   ×
比较例2     a-1     b-2 无   ＞99％   良好   ×
比较例3     a-2     - 无   ＞99％   良好   ×
比较例4     a-1     b-1 化合物X   98％   部分不良   ×
比较例5     a-1     b-2 化合物X   98％   部分不良   ×
比较例6     a-2     - 化合物X   98％   部分不良   ×

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有下述式(I)表示的化合物，
Figure S2007101636264C00011
式中，R1和R2为具有5～8元含氮杂环的一价有机基团，m为1～3的整数，R3为氢原子或1价的有机基团。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(I)中m为2且R3为氢原子。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述式(I)表示的化合物为下述式(II)表示的化合物，
Figure S2007101636264C00012
式中，A和B相互独立地为2价的有机基团，R4～R7为氢原子或1价的有机基团。
4.权利要求3所述的液晶取向剂，其中A和B相互独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-或者-CH2CH2CH2-中的任意一者。
5.权利要求3或4所述的液晶取向剂，其中R4和R5中的任一者以及R6和R7中的任一者为含有氨基的1价有机基团，且A和B均为-CH2CH2-。
6.权利要求3或4所述的液晶取向剂，其中R4～R7中至少一者为含有环氧基的1价有机基团，且A和B均为-CH2CH2-。
7.权利要求1～6任一项所述的液晶取向剂，其含有由R4和R5中的任一者以及R6和R7中的任一者为含有氨基的1价有机基团的上述式(II)的化合物与四羧酸二酸酐反应所得的聚酰胺酸聚合物。
8.一种液晶取向剂，其特征在于含有权利要求1～6任一项所述的化合物和权利要求7所述的聚酰胺酸聚合物中的至少一种，以及含有从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组包括包含下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure S2007101636264C00021
其中，P1为4价的有机基团，且Q1为2价的有机基团，
Figure S2007101636264C00022
其中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团。
9.权利要求8所述的液晶取向剂，其中上述式(I-1)中的P1和上述式(I-2)中的P2来源于2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐。
10.一种液晶显示元件，其特征在于具有采用权利要求1～9任一项所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
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