CN101164923B - 综合印染废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合印染废水处理工艺，包括预处理、生化处理、污泥处理，本发明通过在预处理中增加水质调理工艺，采用高效水质调理剂，通过与有机物发生络合、水合作用及水解、中和反应，降低水溶性难生化物质含量，使废水的碱性大大降低；同时也使得水中的重金属离子得到去除，经调理后的废水在厌氧环境下，通过反硫化作用进一步使染料脱色、COD削减，Fe²⁺离子与反硫化产物S^2-生成不溶性硫化物，降低S^2-的生物毒性和需氧量，残余调理剂在好氧工艺段与微生物协同配合，进一步强化生化反应，有效地提高了生化处理的效率，经生化处理后的污水，无需再进行物化处理，即可达到排放标准，处理效果好，单位处理能耗大大降低。

Description

综合印染废水处理工艺

技术领域

本发明涉及一种印染废水的处理工艺，特别涉及一种集成水质调理、酸化水解、智能供氧曝气的综合印染废水处理工艺。

技术背景

随着城市化和工业化的发展，水污染问题日益突出，其中印染废水为我国主要的工业废水之一，具有水量大、色度高、成分复杂等特点，对环境造成严重的污染。目前，印染废水的处理方法，主要有化学混凝法、生化处理法及物理处理法，化学混凝法采用以镁盐和铁盐为主的混凝剂，其工艺简单，成本低，但容易造成二次污染；生化处理法是目前主要采用的方法，但在脱色效果上不够理想；物理处理法采用活性炭或硅藻土，处理成本过高，难以推广和大规模应用。因此，许多水处理单位多采取生化处理与物化处理联合使用，以求达到最佳处理效果，如参照附图1所示的“预处理+厌氧+好氧+混凝沉淀”的联合工艺，包括：1、预处理：预处理包括稳流池、调节池和相配套的进水提升泵房，调节池以调节水量为主，同时起到水质均匀的作用；2、生化处理：包括厌氧处理和好氧处理，其中厌氧处理包括厌氧池、中间沉淀池和相配套的污泥回流泵房，通过调节和缓冲进水水质的变化对好氧处理的不利影响，使污水的pH值降低；可以使污水中某些难生物降解的物质和有色物质发生转化，从而提高好氧部分COD的去除率和脱色率；降低生化处理***的剩余污泥量，减小污泥处理装置规模，好氧处理包括曝气池、二沉池和相配套的鼓风机房和污泥回流泵房，通过鼓风曝气，利用好氧微生物去除污水中的大部分有机物；3、物化处理：包括絮凝沉淀池及配套的加药间、贮药池等。由于经过厌氧-好氧生化处理后的出水COD仍达不到180mg/L的排放要求或色度超标，需要通过投加硫酸铝等絮凝药剂进行混凝处理，使COD、色度达标后安全排放；4、后续的污泥处理：包括浓缩池、贮泥池、及大容量的污泥堆积场，对生化、物化处理产生的剩余污泥进行浓缩、脱水和填埋处理。

这种联合生化处理和物化处理的污水处理工艺，经处理后的水质COD、色度等基本上可以达标，但处理过程较为复杂，处理效率降低，难以满足设计能力的需要，且由于生化处理前对污水水质未进行调理，导致生化处理易受冲击，在生化处理和物化处理过程中所消耗的药剂、电能较高，使单位处理成本增加，因此，如何对现有污水处理工艺进行增效、降耗，是目前污水处理普遍面临的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的旨在提供一种高效率、低能耗的综合印染废水处理工艺。

本发明是通过以下技术方案来实现上述目的的，一种综合印染废水处理工艺，包括以下步骤：

1、预处理：污水经格栅、调节池，进入到高效沉淀池内后，加入高效水质调理剂对污水水质进行调理。

①、高效水质调理剂

印染废水由于其COD、PH值较高，含有各种大量的难降解有机物，如以高级烷烃、酯类、以分子态或离子态存在的染料，及含硫、硝基等毒性较强的有机物，因此，如果直接进行生化处理，高PH值使厌氧工艺段难以发挥作用，从而使好氧工艺段压力、负荷增大，针对这种情况，本发明在预处理中添加了水质调理工艺，水质调理工艺中采用的高效水质调理剂组成如下表所示：

高效水质调理剂的用量为100mg/L～900mg/L，优选为250mg/L～750mg/L，特别优选400mg/L～500mg/L。

高效水质调理剂可采用现有的水处理药剂如浙大药剂，也可以根据上述组成自行调配，本发明提供了一种较佳的高效水质调理剂的制备方法，即利用印染废水处理后产生的污泥残渣来制备上述的水质调理剂，由于印染废水污泥中含有大量的Fe²⁺，而Fe²⁺又是作为高效水质调理剂的主要成分，这样一方面解决了污泥的处置难题，另一方面使资源回收利用，形成整个印染废水处理工艺的物质循环，具体制备工艺如下：

a、酸浸：在反应皿中按15～30molH⁺/kg比例加入污泥残渣、浸出酸和水，搅拌回流反应，反应温度为80～150℃，反应时间为1～5小时，液固比控制为2～5ml/g。

所述的污泥残渣是指污水处理厂经过生化处理或物化处理的污泥，在焙烧炉中650℃温度下焙烧4小时，冷却后，粉碎而成。

所述的浸出酸用来作为浸出剂与在污泥焚烧灰中以固体形式存在的金属元素(主要为铁，含少量铝、钙、镁)作用，将金属元素转化成可溶性化合物的形式进入水溶液，可选择无机酸或有机酸的任意一种或任意两种的组合，优选采用无机酸中的盐酸、硫酸、硝酸的至少一种，特别优选为盐酸和硫酸的组合。

所述的反应液固比即反应体系中加入酸和水总体积与污泥焚烧灰质量之比，优选为2.0～3.7ml/g，特别优选为2.0～3.0。

反应温度优选控制在110～120℃，特别优选为115～120℃；

反应时间优选为2～4小时，特别优选为2.5～3小时；

b、滤渣：将酸浸后的反应溶液过滤后，滤出液按1g污泥残渣制备得到10mL水处理药剂的比例稀释后即为水处理药剂初成品。

c、调理：在上述制得的药剂初成品中加入适量固体可溶性亚铁盐，混合，即可得成品。

②、高效水质调理剂的作用机理

Fe²⁺离子与水溶性难降解有机物如活性染料或阳离子染料分子发生络合反应，使S_I转化成不溶性物质，便于除去。

在Fe²⁺金属离子的作用下，使染料分子中不稳定的部分遭到破坏。以硫化染料为例，硫化染料中的链状结构一S一、一SX一、一SH等决定了染料的染色性能，但是硫链最不稳定，断裂后S^2-与形成FeS沉淀，其余部分仍以络合物的形式去除。

还原解毒作用：在厌氧生物作用下，使苯环所带的-NO₂等毒性较强的基团转化为胺基-NH₂，从而提高可生化性。

磺酸基官能团能与阳离子染料或碱性染料离子上的氨基或其它带正电荷基团之间形成氢键或静电键，可使带正电荷的染料离子在其分子链周围大量集结，形成新的聚集体；由于染料离子的半径要比分子链上苯环之间的间隙大，空间阻碍效应使苯环上的磺酸基无法与带正电荷的染料离子按电荷比进行配对，造成磺酸基的富余而使新聚集体微粒带上负电荷，在调理剂水解产物的作用下，可令其进一步发生凝聚和絮凝而形成矾花经沉淀除去。

H⁺或金属离子的水解，消耗水中的OH^-等碱度，使水的碱性降低，便于发挥微生物的降解作用。

调理剂在后续的生化处理的工艺环节中，与微生物协同配合，可继续发挥脱硫解毒、脱碱、生物催化、化学絮凝作用。

2、生化处理：包括厌氧处理和好氧处理，厌氧处理采取环形推流式酸化水解池，如附图4、图5所示，采取上下两层将厌氧区2和沉淀区3设置成一体，下层为厌氧区2，通过推流器推流，使废水以循环流动方式不断运行，从而达到减小水质变化冲击的能力，提高了厌氧反应的效率，并在最大程度上简化了进水及出水的分布设计，上层为沉淀区3，经厌氧区的废水在沉淀区3进行三相分离，上清液进入曝气池中进行好氧反应，好氧反应采用智能供氧***进行供氧，废水经好氧处理后，经沉淀池沉淀达标后排放。

3、污泥处理：沉淀池中的污泥经污泥泵房进入到浓缩池，再经污泥脱水间进行脱水处理，然后运送到污泥填埋场进行填埋。

本发明通过在预处理中增加水质调理工艺，采用高效水质调理剂，通过与有机物发生络合、水合作用及水解、中和反应，降低水溶性难生化物质含量，使废水的碱性大大降低；同时也使得水中的重金属离子得到去除，经调理后的废水在厌氧环境下，通过反硫化作用进一步使染料脱色、COD削减，Fe²⁺离子与反硫化产物S^2-生成不溶性硫化物，降低S^2-的生物毒性和需氧量。残余调理剂在好氧工艺段继续发挥作用，Fe²⁺离子被氧化成高价态，在pH接近中性的情况下，与微生物协同配合，通过铁离子水解产物的网捕作用进一步强化生化反应，去除有机污染物，从而有效地提高了生化处理的效率，经生化处理后的污水，无需再进行物化处理，即可达到排放标准，处理效果好，单位处理能耗大大降低。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为原有的污水处理工艺流程图；

图2为本发明所述的污水处理工艺流程图；

图3-1本发明所述水质调理前后CODcr的变化曲线图；

图3-2本发明所述水质调理前后BOD₅变化曲线图；

图3-3本发明所述水质调理前后B/C的变化曲线图；

图3-4本发明所述水质调理前后NH3-N的变化曲线图；

图3-5本发明所述水质调理前后TN的变化曲线图；

图3-6本发明所述水质调理前后TP的变化曲线图；

图3-7本发明所述水质调理PH和加药量的关系曲线图；

图3-8本发明所述水质调理前后pH的整体变化曲线图；(加药量为450mg/L)；

图3-9为原水和调理出水的可见光吸收曲线图；

图3-10为调理污泥量与调理剂用量的关系曲线图；

图3-11为三组生化处理出水COD的变化曲线图；

图3-12为三组生化处理出水色度变化曲线图；

图4为本发明所述酸化水解池的结构示意图；

图5为图4的A-A剖面图；

图6为调理前后的污泥产量的变化表；

图7为调理前后达到生化COD消减量及成本；

图8为调理前后的污水处理成本变化表。

具体实施方式

1、本发明实施例采用图2所示的印染废水处理工艺流程，具体过程如下：污水经稳流池、格栅后除去部分悬浮物进入到调节池，再经污水泵泵入到高效沉淀池中，根据污水水质按100mg/L～900mg/L加入高效水质调理剂进行水质调理，高效沉淀池产生的污泥转运到浓缩池中，污水进入到酸化水解池中进行厌氧生物处理，从酸化水解池中出来的污水进入曝气池中进行好氧生物处理，以进一步去除污水中的有机物，污水经好氧处理后，经沉淀池沉淀后即可达标排放，在生化处理过程中产生的污泥与沉淀池中的污泥经污泥泵房泵入浓缩池内，经污泥脱水间脱水处理，运送至污泥填埋场填埋。

2、选择绍兴污水处理厂的印染废水作为试验对象，对水质调理效果进行分析如下，在调理效果评价方面，确立了相应的水质变化评价分析指标主要包括CODcr、BOD₅、BOD₅/CODcr及N、P营养物含量，同时也对调理的生成物(化学污泥)进行定量化分析。

2.1水质CODcr、BOD₅及BOD₅/CODcr的变化

调理前后污水CODcr的变化如图3-1所示，污水经调理后，CODcr可以出现较大幅度的下降，未调理前的污水CODcr在1409mg/L至1742mg/L范围内波动，平均值为1610mg/L；调理后污水CODcr则在911mg/L至1229mg/L范围内波动，平均值为1065mg/L。在总体上，CODcr平均降低了545mg/L，减轻了生物处理***的压力。其中，可溶性COD下降了320mg/L，占59％；以悬浮物或胶体形式存在的COD下降了225mg/L，占41％。

调理前后水质BOD₅及BOD₅/CODcr的变化分别如图3-2和图3-3所示：在CODcr大幅变化的同时，BOD₅基本保持不变，即水质BOD₅/CODcr明显提高。进水BOD₅为439mg/L，出水为424mg/L，仅降低了15mg/L；水质B/C值则由0.275上升至0.360，可生化性明显改善。这既说明水中存在的BOD₅几乎完全是可溶性，也说明该水质调理剂具有很好的选择性。

2.1N、P营养物的变化

氮、磷是生化处理中的重要营养物质，其变化可能会对污水生物处理产生影响(尤其是针对本已缺少氮磷营养物的工业废水)。

如图3-4和图3-5所示：经过调理后，NH₃-N由16.58mg/L上升19.36mg/L，TN由36.15mg/L上升39.50mg/L，均有一定幅度的升高。这可能是由于部分硝基化合物或其它含氮杂环化合物被还原或转化成胺类物质，也不排除水质调理剂在生产过程中工业废料所带来。

如图3-6所示：污水中的磷则会出现较大幅度的下降，TP平均值由5.79mg/L下降至4.17mg/L，损失了近1/3。

从图3-4～图3-6看，调理使NH₃-N、TN指标有所改善；对TP去除较多，由于废水中磷含量相对不足，这一变化对后续生化处理造成一定影响。

2.3PH值变化

如图3-7所示的在不同的加药量下PH值的变化趋势：在原水水质不变的情况下，pH值的下降幅度与调理剂用量成正相关性。由于印染废水的pH较高，因此，水质调理剂的使用较好地改善了后序生化***的运行环境。

另一方面，如图3-8所示：在调理剂用量基本保持不变的条件下，调理水质pH会随原水水质的变化而波动。

总体看来，经调理后的水质pH能有效降低。当调理剂用量在400至500mg/L之间，调理后pH一般能降低至10.5以下。pH的下降为后续生化处理如厌氧水解工艺段微生物提供了更好的生存环境，有助于提高生化效率。

2.4污水颜色的变化

色度一直是印染废水处理的难点和重点，如图3-9所示：投加水质调理剂后，能较好的降低污水色度。随加药量的增加，水色将会从原来的深黑色变淡黄色，最终可能略呈淡绿，具有较好的透明度。这一结果说明，原水中染料品种较多，发色物质有多种。经调理剂处理后，污水中的有色物质(主要是印染染料)被分步去除。首先是Zeta电位较低的疏水性染料如分散染料、直接染料、还原染料、硫化染料被去除；接着是以分子、离子状态存在的活性染料、阳离子染料与Fe²⁺、磺酸基等阴离子，生成新的胶体或悬浮物，在继续投加水质调理剂的情况下被吸附在金属离子的水解产物上沉降除去。最终呈现Fe²⁺的淡绿色。从污水吸光度变化上，不同加药量下的各曲线的存在明显的差异，基本反映了带色物质的减少，且其与调理剂用量密切相关。

2.5污泥产量变化

污水经调理后，整个污水处理工艺的污泥产量将会出现相应的变化。一方面，增加调理后会产生大量的预处理污泥；另一方面，受水质调理的影响，生化***产泥量会明显下降，另外后续物化污泥也会减少甚至不产生。

在水样保持不变的条件下，即不受水质影响时，调理污泥量与调理剂用量的关系基本如图3-10所示：从调理试验结果来看，预处理污泥产量与所去除的CODcr幅度成正比。由于CODcr的去除幅度与调理剂用量线性关系较好，因而产泥量与调理剂用量成明显的线性比例关系。

从图3-10看，若将调理剂用理控制在450mg/L，预处理污泥的产量在400mg/L左右。

由于水质调理可将CODcr从均值1610mg/L处理至1109mg/L，生化***污泥产量将随之大幅降低。假定调理后污水可生化处理至180mg/L以下，按现有一期生化***的运行状况，调理后生化污泥产量将降低0.102kg/m³(现有***污水不经调理，生化CODcr能够达到300mg/L，生化产泥量为0.350kg/m³，折合成单位CODcr消减产泥量为0.269kg/kgCODcr。)生化水质会达到较好程度，使得物化工艺可基本省去，如此将不产生物化污泥或只产生少量污泥。

2.6对后续生化处理的影响

在水质调理的基础上，相继开展了全流程小试及中试，以反映调理给生化***带来的实际影响，其中主要指标CODcr、出水色见图3-11、图3-12所述：

从图3-11、图3-12可知，在水质调理工艺下，生化出水CODcr基本可以达到低于150mg/L的目标要求。而不进行水质调理时，生化出水则立即上升。在8月5日至8月15日期间未进行水质调理，在保证充分供氧的情况下，出水CODcr仍然是很快上升到180mg/L以上，超出了设计标准；生化出水色度的变化也较为明显，但基本与CODcr变化相同。调理时，生化出水色度一般可以在60倍以下，可达排放标准，而不调理时则上升至较高水平，仍需进一步的处理。

3、水质调理后节能降耗预测

水质调理后，假定出水水质与调理前相同，将带来物料和能量输入的变化，以及污泥产量等输出的变化。为便于比较，需要将变化所引起的物料增减和能耗增减估算出来，并形成统一的量化指标，下面以单耗和单位平均成本为标准，对水质调理前后的能耗进行分析和对比。

(1)污泥产量及相应处理成本变化

印染废水处理工艺为生化处理和物化处理的结合，***的产泥主要包括生化剩余污泥和物化污泥两种。而若对污水进行调理，生化出水即能达到排放要求，可省去第二次物化处理，此时***产泥为预处理污泥和生化剩余污泥两种，水质调理前后的污泥产量变化如图6所示：

从图6可以看出，经调理后总的产泥量将会有所减少，一般能在0.050g/m³左右，污泥量的下降主要体现在好氧生化污泥的减少，而化学污泥量在重量上基本不变。但调理前一期的化学污泥含铝盐，调理后变为铁盐为主，重量上虽不变，但体积有所减少。按现有***的污泥成本为0.1717元/m³污水、污泥0.7kg/m³计算，调理后污水的泥处理成本将降低至0.1476元/m³，成本可节约0.0113元/m³。

(2)预处理工艺段单耗及成本变化

采用水质调理的工艺手段时，将增加预处理剂的使用成本及相关用电设备运行成本，考虑到预处理用电成本所占比重较小，预处理成本的变化主要集中于调理剂使用费的增加上，调理剂的购置入库成本为300元/T，每吨污水中使用0.5kg即可达到预处理目的，成本则为0.15元/m³；用电成本为0.0299元/m³。

(3)生化工艺段单耗及成本变化

原有工艺(未采用水质调理)运行成本主要包括供气成本和其他用电成本两部分，其中前者为主体部分，其波动及变化受水质变化影响，后者则为固定成本，其所占比例较小且在水量不变时成本也不会发生变化，在水质调理工艺下，生化供气成本的变化可按进出水CODcr进行估算，降低程度即为生化成本支出的减少。此时，调理前后生化CODcr消减量及成本情况如下图7所示：

从图7看，按照CODcr与供气成本的比例关系，在水量保持不变的条件下，调理后生化成本将降低0.0295元/m³。同时，考虑到水质条件的改善可能会使***的生化处理能力有所提高，进而促使氧的利用率提高，因而在其他生化用电的分摊成本及供氧成本将进一步降低。

(4)物化段单耗及成本变化

采用水质调理后，生化出水可达到排放要求，因此物化处理就可以省去。即现有物化***的运行成本可以完全省去，其中药剂成本0.2537元/m³，用电成本0.0163元/m³。

(5)污水处理总成本的变化

水质调理前后，印染废水处理工艺各部分的成本变化及总成本变化如图8所示：

从图8看，调理后废水处理成本出现明显的下降，主要有以下几点：预处理成本明显增加；生化成本明显降低；物化处理基本省去，不产生相应成本；4、污泥量略有下降，泥处理成本下降；总体成本可以下降0.22元/m³。按污水量60万m³/d计算，每年节省的费用将达到4800万元。

综上所述：

(1)污水处理厂的纺织印染废水成分复杂多变，各物质可生化性不一，污水中惰性溶解有机物引起的生化出水CODcr超过120mg/L；处理过程中也会产生溶解性难降解有机物；污水厂集结各印染企业大量难降解有机物，包括高级烷烃、酯类、以分子态或离子态存在的染料等等。以上特征造成工艺运行困难、处理成本高。因此，必须对污水进行调理，以消减污水中的惰性有机污染物及有毒成分，创造良好的生物处理条件，达到***节能降耗减污的目的。

(2)水质调理剂削减了水中惰性有机污染物并降低水质碱度，提高了B/C比，改善了生物处理***的运行环境。在后续的厌氧、好氧工艺段中与微生物协同作用，继续发挥脱碱、解毒、絮凝作用，去除微生物残留物，有助于提高生物处理效率，使之直接达到排放要求，并有望提高处理能力。

(3)水质调理后，节能降耗效果显著。从表面上看，污水水质调理将增加一道处理工序，但从工艺分析的角度看，正是这种强化“源头治理”的理念，可以从总体上实现处理工艺能耗及物耗的目标。采取污水调理后，单位运行成本可由0.8564元/m³下降至0.6377元/m³，规模效应更是不可估量。

Claims (4)

1.一种综合印染废水处理工艺，包括预处理——生化处理——污泥处理，其特征在于：在预处理工艺中，加入高效水质调理剂对污水水质进行调理，高效水质调理剂的用量为100mg/L～900mg/L，高效水质调理剂采用下述工艺制备而成：

a、酸浸：在反应皿中按15～30molH⁺/kg比例加入污泥残渣、浸出酸和水，搅拌回流反应，反应温度为80～150℃，反应时间为1～5小时，液固比控制为2～5mL/g；

步骤a中，污泥残渣是指污水处理厂经过生化处理或物化处理的污泥，在焙烧炉中650℃温度下焙烧4小时，冷却后，粉碎而成；

b、滤渣：将酸浸后的反应溶液过滤后，滤出液按1g污泥残渣制备得到10mL水处理药剂的比例稀释后即为水处理药剂初成品；

c、调理：在上述制得的药剂初成品中加入适量固体可溶性亚铁盐，混合，即可得高效水质调理剂。

2.根据权利要求1所述的一种综合印染废水处理工艺，其特征在于：所述高效水质调理剂的用量为250mg/L～750mg/L。

3.根据权利要求2所述的一种综合印染废水处理工艺，其特征在于：所述高效水质调理剂的用量为400mg/L～500mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种综合印染废水处理工艺，其特征在于：在所述的生化处理工艺中，采取环形推流式酸化水解池，环形推流式酸化水解池采取厌氧区和沉淀区设置成一体，并设置为上下两层，上层为沉淀区，下层为厌氧区。

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