CN101161658A - 粉末型双酚a双(二苯基磷酸酯)的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，该方法的特点在于控制BDP混合物组成中的n值，使n＝1的组成在84％以上，则经选择适当的溶剂及低温下，可得到粉末型自由流动的BDP，且n值＝0、1、2、3…的组成与原来的液体型BDP极为相近，几乎一样的组成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎一致没有差别。
Description
技术领域
本发明涉及一种工程塑料中的阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，尤指粉末型阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法。
背景技术
传统上，常见的聚合物用的阻燃剂，大都为固体的粉末或粒状，许多塑料配料业者，也熟悉并具备使用粉体或粒状阻燃剂的设备及处理经验，但液体型的阻燃剂，对一般塑料的配料业者来说，就很不习惯，也很头疼，因为他们不熟悉，也没有液体加料的处理设备。
目前在工程塑料上BDP[Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)]是常用的聚合型磷酸酯阻燃剂，如式一：
n＝0.1.2.3…(式一)
式一名称为双酚A双(二苯基磷酸酯)Bisphenol-A bis(diphenylphosphate)，简称BDP，这产品并非单分子组成物，通常是n＝0，1，2，3…5的混合物，BDP在市面常见品牌有CR741、CR741S、FP600、FP700、Reophos BDP、Fyrolflex BDP以及Ncendx P-30。
这些产品被当做无卤阻燃剂并普遍用于改性聚苯醚(M-PPO)、聚碳酸酯(PC)、丙烯晴/丁二烯/苯乙烯的共聚物(ABS)、聚碳酸酯-丙烯晴/丁二烯/苯乙烯合金(PC/ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环气树脂(EPOXY)…等塑料，树脂中。
这些不同厂家销售的BDP阻燃剂产品都是具有高黏度的液体，使用上须有液体定量压力泵，但这液体阻燃剂有一个极大的缺点，即在运送过程中及长期贮存时会固化变成大硬块，而无法使用。为了防止结块的发生，在运输***及贮料桶、泵、管路…等等，都须加装加热设备，否则会造成阻塞，这对使用者极不方便，尤其对非大批量连续配料业者来说液体型BDP极难使用，而且阻燃剂长期在加热高温状态下容易使聚合型阻燃剂降解而且变色，同时黏稠液体阻燃剂的配料在双螺杆挤出机中要得到好的分散也极费心力。
由于商业化产品的液体阻燃剂BDP有以上的缺点，因此在欧洲专利EP1264855中，提出用多孔性的SiO2(二氧化硅)来吸附液体的BDP，制成自由流动的粉体来解决前述液体BDP的缺点，但此方法只可得到BDP含量65-70％的粉体阻燃剂。另外含有额外30-35％的载体SiO2，这对配料业者来说降低了配方的自由度，且SiO2也不一定是原配方中能被接受的。
在美国专利US2006/0100325公开中，也提到与EP1264855相类似的解决方案。在US20060145121公开中，为了解决BDP长久贮存会固化结块的问题，干脆提出加少量可与BDP兼容的Neopentyl Glycol bis(diphenyl phosphate)新戊二醇双(二苯基磷酸酯)简称NG BDP，来防止BDP的固化。因此就不须要加热***，但NG BDP比BDP更易降低塑料的物性，因此这种不固化的液体型BDP并未能得到使用者的认同，未能普遍在配料业界使用，因此实际BDP的问题仍未解决。
经过对BDP组成特性的研究，由于商业上的这些产品皆是属于混合物而不是单一产品，因此混合物的熔点比其组成中的任一单独产品低，尤其商业化产品中，为了经济生产的考量，不易控制任何其中之一的组成含量超过95％以上，因此在常温中通常是液体，但放久后却会固化成大硬块，不利使用。
若想用一般常用再结晶溶剂来再结晶，如甲醇、乙醇、异丙醇…等类溶剂或苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或其它如石油烃类、己烷、环己烷、庚烷、辛烷…等溶剂，碰到的问题不是常温下BDP的溶解度太大，且因混合物共存而得不到结晶，就是相溶性不佳或所得到的结晶有黏性易结块，无法得到结晶性粉末。因此在市场上到目前为止，只有液体型BDP而无粉末型BDP。
因此，由上可知，上述公知液体型BDP，在实际使用上，显然具有不便与缺陷存在，而可待加以改善。
于是，本发明人有感上述缺陷的可改善之处，且依据多年来从事此方面的相关经验，对其悉心观察且研究，并配合学理的运用，而提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的技术方案。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，该方法的特点在于控制BDP混合物组成中的n值，使n＝1的组成在84％以上，则经选择适当的溶剂及低温下，可得到粉末型自由流动的BDP，且n值＝0、1、2、3…的组成与原来的液体型BDP极为相近，几乎一样的组成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎一致没有差别；借此改善公知液体型BDP放久易结块及需加装加热设备等缺点。
本发明的另一目的，在于提供一种粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，可以将BDP的聚合型磷酸酯选用适当的溶剂，制成粉末型的聚合型磷酸酯而且能维持相同比率的n值，因此将得到的粉末型的聚合型磷酸酯BDP与原来的液体型磷酸酯BDP分别用于塑料阻燃配料中，仍可以得到相类似的阻燃性及其它塑料物性，但可以免除原来液体聚合型磷酸酯的各项缺点，可以满足配料者长期追寻的容易使用/处理的粉体阻燃剂的需求。
为了达到上述的目的，本发明提供一种粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，其步骤包括：提供一液态双酚A双(二苯基磷酸酯)原料；控制该双酚A双(二苯基磷酸酯)原料的n值；提供一溶剂，并将该双酚A双(二苯基磷酸酯)原料与该溶剂混合搅拌溶解；以及将上述混合物进行再结晶，并过滤干燥以得到粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)。
综上所述，本发明粉末型BDP的制造方法具有下列优点：
(1)、久放不易结块。
(2)、不需使用液体加料的处理设备。
(3)、不需加装加热设备。
(4)、本发明粉末型自由流动的BDP可广泛适用于一般塑料的配料业者。
(5)、本发明粉末型BDP阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎一致没有差别。
(6)、可以满足配料者长期追寻的容易使用/处理的粉体阻燃剂的需求。
为了能更进一步了解本发明为达到预定目的所采取的技术、手段及功效，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，相信本发明的目的、特征与特点，当可由此得一深入且具体的了解，然而所附附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法的流程图。
具体实施方式
公知双酚A双(二苯基磷酸酯)，简称BDP的合成法有非常之多，但常见的方法有两种：
第一种是POCl3与苯酚在AlCl3或MgCl2催化下生成中间体二苯基氯磷，再与双酚A反应生成BDP。
第二种是POCl3与双酚A在AlCl3或MgCl2催化下生成中间体并与苯酚反应生成BDP。
本发明可由以上任一方法合成的液体BDP来制成固体粉末型BDP。
(BDP制备范例)
153.5g的POCl3及0.5g MgCl2于100℃下搅拌，并于3小时内逐渐加入45.6g的双酚A后，温度维持在100-105℃间约2小时直到HCl气不再放出。并于50mmHg下减压蒸馏出未反应的POCl3，并控制温度在110℃于30分钟内滴入75.2g的苯酚，并放出大量的HCl气体，并升温至145℃维持2小时，再于减压下蒸馏出低沸点不纯物，即得到粗品BDP。再于50℃下以100ml水洗两次，分层有机层于50℃下减压除水即得一般商业用途的阻燃液体BDP，n＝1为88.7％，n＝2为8.38％，n＝3微量不计。
请参阅图1所示，本发明提供一种粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，其步骤包括：提供一液态BDP原料(S100)；控制该BDP原料的n值(S101)；提供一溶剂，并将该BDP原料与该溶剂混合搅拌溶解(S102)；以及将上述混合物长时间于低温下进行再结晶，并过滤干燥以得到粉末型BDP(S103)。
其中该粉末型BDP的原料-液体型BDP的组成极关重要，通常要求n＝1要在84％以上，若n＝1的含量过低则结晶无法形成，或得到的低熔点的固体易于结块，则因不易运送使用而无商品价值。若n＝1含量过高如95％以上则因n＝2过少而恐影响塑料的最终物性太多而不利，因此n＝1希望在84％以上，才能得到流动性好不易结块的粉末型BDP。但最好在86％～95％，为了得到最经济的成本控制及最终塑料的最佳物性，最好在87～91％，所得到的结晶性粉末使用于塑料中的物性与阻燃性，与原来商品化液体BDP有最相似的表现。
该溶剂须凝固点在-15℃以下与BDP有适当的溶解度的较低沸点的任何溶剂皆可适用，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇…等，酮类溶剂如丙酮、丁酮…等，或卤代烃类如1.2-二氯乙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)芳烃类如甲苯、二甲苯…等。皆可使用，但考量经济性及操作性及环保性，最好选用甲醇、乙醇或异丙醇。
该再结晶是在一低温下进行，该低温温度在0℃或-5℃，最好在-10℃以下或-15℃以下、-10℃～-15℃或0℃～-15℃，否则不易拿到BDP的固体结晶粉末，若温度太高则得不到固体结晶。
例一
取制备范例所得的液体BDP(经HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH(甲醇)，于搅拌下溶解，冷却至-8～-10℃，经2小时后结晶开始，7-8小时后完成并过滤干燥得79g白色结晶性粉末BDP，熔点51.2-61.2℃(经HPLC测定n＝1→89.92％；n＝2→7.7％)代号CG-693S。
比较例一
取制备范例所得的液体BDP(经HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于搅拌下溶解，冷却至10℃，结果不能得到结晶性粉末BDP。
比较例二
取制备范例所得的液体BDP(经HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于搅拌下溶解，冷却至25℃，结果不能得到结晶性粉末BDP。
比较例三
取制备范例所得的液体BDP(经HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于搅拌下溶解，冷却至0℃，经2小时后结晶开始，7-8小时后完成并过滤干燥得28g白色结晶性粉末BDP，熔点51.2-61.2℃(经HPLC测定n＝1→89.92％；n＝2→7.7％)。
比较例四
取制备范例所得的液体BDP(经HPLC分析n＝1→86.0％；n＝2→11.04％)100g加入150ml的CH3OH，于搅拌下溶解，冷却至-10℃，经2小时后结晶开始，7-8小时后完成并过滤干燥得78g白色粉末BDP，其中该粉末BDP湿润且软并易结块(经HPLC测定n＝1→86.9％；n＝2→10.66％)。
例二
取制备范例所得的液体BDP(经HPLC分析n＝1→92.7％；n＝2→4.97％)100g加入150ml的CH3OH，于搅拌下溶解，冷却至-10℃，经2小时后结晶开始，7-8小时后完成并过滤干燥得80g白色结晶性粉末BDP，熔点56.7-66.3℃(经HPLC测定n＝1→92.96％；n＝2→4.86％)
比较例一、二、三、四及例二，也依例一操作方式结果见表一。
表一
注1)n＝1只有86.0％取出的固体BDP熔点过低，易结块不易分散也不易放入毛细管测熔点。
2)10℃及25℃温度过高，无法结晶。
3)0℃结晶时间太长，得量太少不经济。
4)因n＝1纯度较高故熔点比例一高。
使用本发明粉末型BDP与液体型BDP的比较：
1.聚碳酸酯(PC)：选取热熔流速10g/10分钟(300℃×1.2kg)的双酚A型聚碳酸酯。
2.丙烯晴/丁二烯/苯乙烯的共聚物(ABS)：选取含丙烯晴/丁二烯橡胶/苯乙烯比例＝22％/20％/58％共聚而得的ABS。
3.液体型BDP：Asahi Denka.FP-700。
4.粉末型BDP：得自本发明例一代号“CG-693S”。
5.防垂滴剂：PTFE(聚四氟乙烯)(杜邦Telfon-6cJ)。
于双螺杆挤出机中，温度控制在260-280℃间，分别放入80份的PC及20份的ABS及15份的阻燃剂，0.3份PTFE(杜邦商名6cJ)，押出造粒并依ASTM所要求的各项测试规格，射出成型做成试片结果见表二。
表二
从表二，可见本发明的粉末型BDP与市场上的FP-700在PC/ABS合金中，有极为相近几乎看不出有显著差异的物性及阻燃性表现。
本发明生产出的粉末型BDP与市场上液体型BDP，用于其它的塑料中如ABS、HIPS(耐冲击性聚苯乙烯)、M-PPO(改性聚苯醚)、PC、PC/ABS合金、PC/PET合金、PET、PBT、EPOXY等各种工程塑料及树脂中也有相同的阻燃性及其它物性的展现。
表三
从表三，可见本发明的粉末型BDP与市场上的另一高价位粉末聚合型磷酸酯PX-200在PC加玻纤(玻璃纤维)中有相同的阻燃性表现。除了热变形温度稍低些外，其它物性如流动性、拉伸强度、耐冲击强度等物性表现极为相近。
本发明生产出的粉末型BDP与市场上另一高价位粉末聚合型磷酸酯PX-200，用于其它的塑料中如ABS、HIPS、M-PPO、PC、PC/ABS合金、PC/PET合金、PET、PBT、EPOXY等各种工程塑料及树脂中也有相同的阻燃性及其它物性的展现。
本发明一种粉末型BDP的制造方法，该方法的特点在于控制BDP混合物组成中的n值，使n＝1的组成在84％以上，则经选择适当的溶剂及低温下，可得到粉末型自由流动的BDP，且n值＝0、1、2、3…的组成与原来的液体型BDP极为相近，几乎一样的组成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎一致没有差别。
综上所述，本发明粉末型BDP的制造方法具有下列优点：
(1)、久放不易结块。
(2)、不需使用液体加料的处理设备。
(3)、不需加装加热设备。
(4)、本发明粉末型自由流动的BDP可广泛适用于一般塑料的配料业者。
(5)、本发明粉末型BDP阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎一致没有差别。
(6)、可以满足配料者长期追寻的容易使用/处理的粉体阻燃剂的需求。
但，以上所述，仅为本发明最佳的具体实施例之一的详细说明与附图，但本发明的特征并不局限于此，并非用以限制本发明，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准，凡符合于本发明权利要求书的保护范围的精神与其类似变化的实施例，皆应包含于本发明的范畴中，任何本领域技术人员在本发明的领域内，可轻易思及的变化或修饰皆可涵盖在本案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于，包括下列步骤：
提供一具有下列化学式的液态双酚A双(二苯基磷酸酯)原料；
控制该双酚A双(二苯基磷酸酯)原料的n值；
提供一溶剂，并将该双酚A双(二苯基磷酸酯)原料
与该溶剂混合搅拌溶解；以及
将上述混合物进行再结晶，并过滤干燥以得到粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)。
2.如权利要求1所述的粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于：该n值当n＝1时为84％以上。
3.如权利要求1所述的粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于：该n值当n＝1时为86％～95％。
4.如权利要求1所述的粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于：该n值当n＝1时为87％～91％。
5.如权利要求1所述的粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于：该溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、1.2-二氯乙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)、甲苯或二甲苯。
6.如权利要求1所述的粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于：该再结晶是在一低温下进行。
7.如权利要求6所述的粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造法，其特征在于：该低温温度为0℃～-15℃。
8.如权利要求1所述的粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于：该粉末型双酚A双(二苯基磷酸酯)具有一自由流动性。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080416 |