CN101155858A - 含氟聚合物水性分散液的制造方法 - Google Patents

含氟聚合物水性分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其通过相分离法来制造含氟聚合物的浓度在实用方面足够高的含氟聚合物水性分散液。所述含氟聚合物水性分散液的制造方法包括步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，在步骤(1)中，将具有浊点的非离子型表面活性剂添加到被处理含氟聚合物水性分散液中，在步骤(2)中，在上述步骤(1)之后在特定范围的温度进行相分离，分离为上清相和含氟聚合物水性分散液相，在步骤(3)中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相；该制造方法的特征在于，上述特定范围的温度是小于所述非离子型表面活性剂的浊点的温度。

Description

含氟聚合物水性分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法。
背景技术
含氟聚合物水性分散液可以通过涂布、浸渍等方法形成在化学稳定性、不粘性、耐候性等方面显示出优异特性的膜，所以被广泛用于烹饪器具、配管内衬、玻璃布浸渍膜等用途。这些用途中，优选含氟聚合物水性分散液的含氟聚合物浓度高，所以通常在水性介质中于含氟乳化剂的存在下将含氟单体聚合后进行浓缩，使用浓缩的含氟聚合物水性分散液。但是，含氟乳化剂是损害含氟聚合物的优异特性的原因，所以希望从含氟聚合物水性分散液除去含氟乳化剂。并且，上述含氟乳化剂通常价格高，所以优选对其进行回收再利用。
作为含氟乳化剂的回收方法，已知有通过处理将聚四氟乙烯〔PTFE〕分散体中所含有的全氟辛酸及其盐除去到体系外的方法(例如，参见专利文献1)。
还提出了使用离子交换体从含氟聚合物水性分散液中回收含氟乳化剂的技术方案。例如，专利文献2中提出了一种方法，其中，在含氟聚合物水性分散液中加入非离子型表面活性剂，使其与阴离子交换体接触，由此除去含氟阴离子型表面活性剂。
专利文献3中公开了在酸性条件下对含氟聚合物水性分散液进行蒸发浓缩的方法，并记载了可通过该方法除去含氟表面活性剂。
有文献提出了在大量的非离子型表面活性剂的存在下进行浓缩操作，分离上清液，从而从产品中除去含氟乳化剂的方法(例如，参见专利文献4)。另外，专利文献5中记载了使用大量的非离子型表面活性剂对含氟聚合物水性分散液进行多次浓缩操作，以除去水性分散液中的含氟乳化剂的方法，但是，其中并没有触及反复进行浓缩操作会导致不能进行浓缩的问题。并且，上述文献中均没有记载能够利用相分离浓缩的通常条件来制造含氟聚合物浓度达到充分实用的程度且含氟表面活性剂得到降低的含氟聚合物水性分散液。
专利文献1：特开昭55-120630号公报
专利文献2：特表2002-532583号公报
专利文献3：特表2003-531232号公报
专利文献4：国际公开第03/078479号小册子
专利文献5：国际公开第2004/050719号小册子
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供利用相分离法来制造含氟聚合物的浓度在实用方面足够高的含氟聚合物水性分散液的方法。
本发明涉及一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其包括步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，在步骤(1)中，将具有浊点的非离子型表面活性剂添加到被处理含氟聚合物水性分散液中，在步骤(2)中，在上述步骤(1)之后在特定范围的温度进行相分离，分离为上清相和含氟聚合物水性分散液相，在步骤(3)中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相；其中，上述特定范围的温度是小于所述非离子型表面活性剂的浊点的温度。
下面详细说明本发明。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在具有浊点的非离子型表面活性剂的存在下进行的。
上述被处理含氟聚合物水性分散液是含氟聚合物在水性介质中进行分散而形成的。
上述被处理含氟聚合物水性分散液只要是含氟聚合物在水性介质中进行分散而形成的，则没有特别限定，可以是上述含氟聚合物进行聚合而得到的聚合后的水性分散液，也可以是对该聚合后的水性分散液进行降低含氟阴离子型表面活性剂的处理和/或浓缩等后处理后得到的水性分散液。
上述被处理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物是在碳原子上结合有氟原子的聚合物。
作为上述含氟聚合物，可以举出例如弹性体性含氟聚合物、非熔融加工性含氟聚合物、熔融加工性含氟聚合物等。
上述弹性体性含氟聚合物是具有橡胶弹性的非晶态含氟聚合物，通常具有30质量％～80质量％的第1单体的单体单元。
本说明书中，上述“第1单体”是指弹性体性含氟聚合物的分子结构中构成占全部单体单元中最多质量的单体单元的偏二氟乙烯[VDF]或四氟乙烯[TFE]。
本说明书中，上述第1单体的单体单元等“单体单元”是含氟聚合物的分子结构上的一部分，是指衍生自对应单体的部分。例如，TFE单元是含氟聚合物的分子结构上的一部分，是衍生自TFE的部分，以-(CF2-CF2)-表示。上述“全部单体单元”是含氟聚合物的分子结构上衍生自单体的部分的合计。
作为上述弹性体性含氟聚合物，例如TFE系聚合物可以举出TFE/丙烯共聚物、TFE/全氟乙烯基醚共聚物；六氟丙烯[HFP]系聚合物可以举出HFP/乙烯共聚物；VDF系聚合物可以举出VDF/HFP共聚物、VDF/氯三氟乙烯[CTFE]共聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/PAVE共聚物等。
作为上述非熔融加工性含氟聚合物，可以举出聚四氟乙烯[PTFE]。
本说明书中，上述PTFE是不仅包括TFE均聚物还包括改性聚四氟乙烯[改性PTFE]的概念。
本说明书中，上述“改性PTFE”是TFE与TFE以外的微量单体的共聚物，并且该共聚物是非熔融加工性物质。
作为上述微量单体，可以举出例如HFP、CTFE等氟代烯烃；具有碳原子数为1～5、特别是碳原子数为1～3的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢全氟烯烃等。
改性PTFE中，衍生自上述微量单体的微量单体单元在全部单体单元中所占的含量通常为0.001摩尔％～2摩尔％的范围。
本说明书中，“微量单体单元在全部单体单元所占的含量(摩尔％)”是指形成上述微量单体单元的微量单体在形成上述“全部单体单元”的全部单体(即构成含氟聚合物的单体的总计)中所占的摩尔分数(摩尔％)。
作为上述熔融加工性含氟聚合物，可以举出例如乙烯/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[TFE/PAVE共聚物]、PVDF、VDF系共聚物、聚氟乙烯[PVF]等。
作为上述TFE/PAVE共聚物，可以举出TFE/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]共聚物[MFA]、TFE/全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]共聚物、TFE/全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]共聚物等。
对于作为上述熔融加工性含氟聚合物的VDF系共聚物，可以举出VDF/TFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物等。
作为上述被处理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，优选全氟聚合物，特别优选PTFE。
上述含氟聚合物的平均粒径通常为50nm～500nm，优选为100nm～350nm。
上述平均粒径是如下确定的：将水性分散液的含氟聚合物浓度调整为0.22质量％，基于透光率(该透光率为550nm的入射光对单位长度的该水性分散液的透光率)和平均粒径(该平均粒径是通过测定透射型电子显微镜照片中的定方向径而确定的)的标准曲线，由上述透光率确定所述平均粒径。
上述被处理含氟聚合物水性分散液中的水性介质只要是含有水的液体，则没有特别限定，除了水之外，还可以含有例如醇、醚、酮、石蜡等不含氟的有机溶剂和/或含氟的有机溶剂。
上述被处理含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物浓度通常为5质量％～60质量％。
上述含氟聚合物浓度不足5质量％时，在后述的分离步骤中进行相分离的情况下，有时难以进行上清相与含氟聚合物水性分散液相的分离。
另一方面，含氟聚合物浓度大于60质量％时，有时难以除去上述被处理含氟聚合物水性分散液中存在的含氟阴离子型表面活性剂。
上述含氟聚合物浓度优选的下限为10质量％，更优选的下限为15质量％，优选的上限为40质量％，更优选的上限为30质量％。
本说明书中，含氟聚合物浓度(P)是如下确定的：将约1g(X)试样放入直径5cm的铝坩埚中，在100℃干燥1小时并进一步在300℃干燥1小时，基于加热残余物(Z)，利用计算式：P＝Z/X×100(％)确定含氟聚合物浓度(P)。
上述被处理含氟聚合物水性分散液还可以含有表面活性剂。
对上述表面活性剂没有特别限定，可以举出例如现有公知的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等，还可以是含氟表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可以使用公知的物质，可以举出例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子型表面活性剂；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子型表面活性剂；等。
上述非离子型表面活性剂可以是芳香族系化合物、直链化合物和具有支链的化合物的任何形式，但优选结构中不具有烷基酚的直链化合物或具有支链的化合物，更优选在后述关于“具有浊点的非离子型表面活性剂”的描述中举出的化合物。
作为上述阴离子型表面活性剂，优选由含氟表面活性剂构成。
作为上述含氟表面活性剂，只要其由含氟化合物构成且具有乳化作用，则没有特别的限制，对于作为其构成的含氟化合物，优选其平均分子量为1000以下，从容易除去的角度出发，更优选其平均分子量为500以下。
作为上述含氟表面活性剂，还优选其由碳原子数为5～12的含氟化合物构成。上述碳原子数不足5时，一般不能发挥乳化作用。
作为上述含氟表面活性剂，优选其由含氟羧酸化合物、含氟磺酸化合物等含氟阴离子化合物形成，更优选其由含氟羧酸化合物形成，进一步优选其由碳原子数为5～12的含氟羧酸化合物形成，特别优选为全氟辛酸铵或其盐。
作为上述阴离子型表面活性剂，例如，可以使用阴离子型的含氟表面活性剂(以下有时称作“含氟阴离子型表面活性剂”)，作为含氟阴离子型表面活性剂，例如，可以使用全氟辛酸及其盐(以下有时将“全氟辛酸及其盐”归纳简记为“PFOA”)、全氟辛基磺酸及其盐(以下有时将“全氟辛基磺酸及其盐”归纳简记为“PFOS”)等公知的含氟阴离子型表面活性剂。
上述PFOA和PFOS是盐的情况下，没有特别的限制，可以举出铵盐等。
上述含氟表面活性剂可以是在水性介质中对构成上述被处理含氟聚合物水性分散液的含氟聚合物进行聚合时作为乳化剂(聚合乳化剂)而添加的物质。
上述被处理含氟聚合物水性分散液中，含氟阴离子型表面活性剂浓度可以是例如上述被处理含氟聚合物水性分散液的1000ppm以下，也可以为500ppm以下，还可以为100ppm以下。
在本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，即使在被处理含氟聚合物水性分散液中的含氟阴离子型表面活性剂浓度低至上述范围内的情况下，也能得到含氟聚合物浓度高至充分实用的程度的含氟聚合物水性分散液，在这点上，本发明的制造方法是优异的。
在本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，即使被处理含氟聚合物水性分散液中的含氟阴离子型表面活性剂浓度为被处理含氟聚合物水性分散液的100ppm以下，也能得到含氟阴离子型表面活性剂浓度进一步得到降低的含氟聚合物水性分散液，在这点上，本发明的制造方法是优异的。
本说明书中，上述被处理含氟聚合物水性分散液或上述含氟聚合物水性分散液中的含氟阴离子型表面活性剂的含量是如下测定的值：在含氟聚合物水性分散液中添加与这些水性分散液等量的甲醇进行索氏提取，然后按后述条件进行高效液相色谱[HPLC]测定，测定值为所述含量。
上述被处理含氟聚合物水性分散液可以通过利用悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法进行含氟聚合物的聚合来制备。
上述各聚合中使用的含氟单体、无氟单体以及聚合引发剂、链转移剂等添加剂可以适当使用公知物质，并且，上述各聚合中，可以根据需要使用上述的聚合乳化剂。
从聚合效率方面考虑，上述各聚合优选在含氟表面活性剂的存在量为上述水性介质的0.0001质量％～10质量％的条件下进行。上述含氟表面活性剂的量优选为上述水性介质的0.001质量％以上，更优选为1质量％以上。
上述被处理含氟聚合物水性分散液优选是经过一次以上的除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤的水性分散液。
对上述除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤没有特别的限制，优选其包括选自相分离法、离子交换树脂法、膜处理法、电泳法和蒸发法中的至少一种除去步骤，更优选其包括选自相分离法、离子交换树脂法和膜处理法中的至少一种除去步骤，进一步优选为相分离法。
上述相分离法例如可通过在含有10质量％～50重量％含氟聚合物的聚合后的含氟聚合物乳液聚合液中按照国际公开第2003/078479号公报所记载的特定范围的量添加水以及无机性/有机性比为1.07～1.50的非离子型表面活性剂来进行。
上述离子交换树脂法例如可如下进行：在含有15质量％～30质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液中加入非离子型表面活性剂，使该水性分散液中非离子型表面活性剂为0.5质量％～15质量％，进一步调整pH为7～9后，使其在碱性环境下与由预先调整为OH型的强碱性树脂形成的阴离子交换体接触，由此来除去含氟阴离子型表面活性剂；该离子交换树脂法优选以特表2002-532583号公报记载的方法进行。
上述膜处理法例如可如下进行：在含氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂以使其为所述含氟聚合物的0.5质量％～12质量％后，使其透过超滤半透过膜，由此来除去含氟阴离子型表面活性剂；该膜处理法优选以特开昭55-120630号公报记载的方法进行。
上述电泳法例如可如下进行：对于含有相对于含氟聚合物为5质量以上的非离子型表面活性剂的含氟聚合物水性分散液，使用具有用于阻挡分子量为1000以上的分子的纤维素膜且膜间隔为0.5mm～30mm的电渗析装置，通过电流密度为90mA/m2～320mA/m2的批量式电渗析来除去含氟阴离子型表面活性剂；该电泳法优选以特开平10-51472号公报记载的方法进行。
上述蒸发法例如可如下进行：将含有相当于含氟聚合物量的0.5质量％～10质量％的非离子型表面活性剂的含氟聚合物水性分散液的pH调整为不足5，优选将pH调整为1～3，在真空下使含氟表面活性剂蒸发，由此来除去含氟阴离子型表面活性剂；优选按特表2003-531232号公报记载的方法进行该步骤。
除去上述含氟阴离子型表面活性剂的步骤优选使用非离子型表面活性剂来进行，作为该非离子型表面活性剂，可以举出在上述被处理含氟聚合物水性分散液的描述中所举出的示例，该示例中，可以与上述同样优选使用由在结构中不具有烷基酚的直链化合物或具有支链的化合物所构成的非离子型表面活性剂。
例如，进行相分离法作为上述除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤时，相对于100质量份的被处理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，优选非离子型表面活性剂的添加量为5～40质量份、更优选为10～30质量份。
进行离子交换树脂法作为除去上述含氟阴离子型表面活性剂的步骤的情况下，相对于100质量份的被处理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，优选非离子型表面活性剂的添加量为0.5～30质量份，更优选为0.5～10质量份。
上述浊点是指，对非离子型表面活性剂水溶液继续进行加热时该水溶液浊化而形成混浊液，而将该混浊液缓慢进行冷却时溶液整体变得透明，此时的温度为浊点。
本说明书中，上述浊点是如下测定的值：根据ISO1065(Method A)，将15mL测定稀释试样装入试验管，加热至完全不透明后，测定搅拌下慢慢进行冷却时溶液整体变得透明的温度，该温度为浊点。
作为上述“具有浊点的非离子型表面活性剂”，可以举出例如上述被处理含氟聚合物水性分散液的描述中所举出的例子，其中优选为聚氧乙烯烷基醚结构的非离子型表面活性剂，更优选为具有碳原子数为10～20的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构的非离子型表面活性剂，进一步优选为具有碳原子数为10～15的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构的非离子型表面活性剂。作为具有上述聚氧乙烯烷基醚结构的非离子型表面活性剂，可以举出例如Noigen TDS-80(第一工业制药社生产)等。
本发明中，优选在对被处理含氟聚合物水性分散液进行搅拌的条件下添加上述具有浊点的非离子型表面活性剂。
通过对被处理含氟聚合物水性分散液进行搅拌，所添加的非离子型表面活性剂被均匀分散至被处理含氟聚合物水性分散液中，在后述的步骤(2)中易于迅速转移至上清相，因而能够进一步缩短步骤时间。
上述非离子型表面活性剂的添加可以在使用氨水溶液等将被处理含氟聚合物水性分散液的pH调整至3～12后进行。
本发明中，相对于100质量份的被处理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，上述具有浊点的非离子型表面活性剂优选至少在步骤(2)的开始时添加5～40质量份。
上述非离子型表面活性剂的量相对于100质量份的上述含氟聚合物不足5质量份时，有时难以分离上清相和含氟聚合物水性分散液相；另一方面，上述非离子型表面活性剂的量相对于100质量份的上述含氟聚合物大于40质量份时，有损于经济性。
上述非离子型表面活性剂的含量相对于100质量份的上述含氟聚合物的更优选的下限为10质量份，相对于100质量份的上述含氟聚合物的更优选的上限为30质量份。
当使用非离子型表面活性剂进行了一次以上除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤，并以所得的水性分散液作为被处理含氟聚合物水性分散液时，上述具有浊点的非离子型表面活性剂的量也包括在所述除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤中所添加的非离子型表面活性剂的残余量。
本说明书中，非离子型表面活性剂的含量是如下确定的：将约1g(X)试样放入直径5cm的铝坩埚中，在100℃干燥1小时得到加热残余物(Y)，进而将其在300℃干燥1小时得到加热残余物(Z)，基于加热残余物(Y)和加热残余物(Z)，利用计算式：N＝(Y-Z)/X×100(％)和P＝Z/X×100(％)确定非离子型表面活性剂的含量。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法包括步骤(2)，在步骤(2)中，在上述步骤(1)后在特定温度范围进行相分离，分离为上清相和含氟聚合物水性分散液相。
上述特定温度范围可以根据含氟聚合物、该非离子型表面活性剂等的种类、量等适当设定，只要为低于步骤(1)中添加的非离子型表面活性剂的浊点的范围即可，该范围可以优选在低于该浊点20℃的温度以上，更优选在低于该浊点15℃的温度以上，进一步优选在低于该浊点10℃的温度以上。温度过低时，所得到的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物浓度有变低的倾向。
上述步骤(2)中的相分离在上述特定温度范围的温度下进行时，可以在不对被处理含氟聚合物水性分散液和非离子型表面活性剂的混合液进行搅拌的条件下进行所述相分离，也可在搅拌下进行所述相分离。
现有的相分离法中记载了相分离温度为所使用的非离子型表面活性剂的浊点以上的温度，而本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，通过在将相分离温度控制为低于该非离子型表面活性剂的浊点的温度进行相分离，能够制备具有含氟聚合物的浓度在实用方面足够高的含氟聚合物水性分散液。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法包括步骤(3)，在步骤(3)中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相。
对除去上述上清相的方法没有特别限定，可以通过倾泻法等现有公知的方法来进行。
由本发明得到的含氟聚合物水性分散液可以是以上述的含氟聚合物水性分散液相得到的水性分散液本身，也可以是进行了公知的后处理后的水性分散液，所述后处理例如为在所得到的含氟聚合物水性分散液相中添加水和/或非离子型表面活性剂进行浓度调整、添加氨水等进行pH调整；等。
上述含氟聚合物水性分散液优选含氟聚合物浓度为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为55质量％以上。上述含氟聚合物水性分散液无需对含氟聚合物水性分散液相进行现有公知的浓缩操作即可得到上述范围内的含氟聚合物浓度。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，由于在特定的温度范围进行相分离，因而即使对于含氟阴离子型表面活性剂浓度低至1000ppm左右的被处理含氟聚合物水性分散液，也能使含氟阴离子型表面活性剂进一步得到降低。
如上所述，由本发明得到的含氟聚合物水性分散液中各种表面活性剂的浓度低，所以不会因各种表面活性剂而引起含氟聚合物的特性劣化。因此，上述含氟聚合物水性分散液可以容易地加工成含氟聚合物粉末、含氟聚合物成型体等，并且由该含氟聚合物水性分散液得到的含氟聚合物成型体的耐热性、耐化学试剂性、耐久性、耐侯性、表面特性、机械特性等物理性能优异，因而作为例如烹饪器具、配管的内衬、玻璃布浸渍膜、电池用粘合剂等的材料是有用的。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的构成，因而能够容易地制造含氟聚合物的浓度在实用方面足够高的含氟聚合物水性分散液。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例和比较例的限定。
本实施例和比较例中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
各制造例、各实施例或各比较例中进行的测定按下述方法进行。
1.非离子型表面活性剂浓度和含氟聚合物浓度
将约1g(X)试样放入直径5cm的铝坩埚中，在100℃干燥1小时得到加热残余物(Y)，进而将其在300℃干燥1小时得到加热残余物(Z)，基于加热残余物(Y)和加热残余物(Z)，利用下述计算式确定所述浓度。
N＝(Y-Z)/X×100(％)
P＝Z/X×100(％)。
上述各计算式中，N为非离子型表面活性剂浓度，P为含氟聚合物浓度。
2.含氟阴离子型表面活性剂浓度
(1)由乳液聚合得到的含氟聚合物水性分散液的浓度
通过在下述条件下进行高效液相色谱〔HPLC〕来进行测定。
HPLC测定条件
柱：ODS-120T(4.6×250mm、Tosoh社生产)
洗脱液：乙腈/0.6质量％高氯酸水溶液＝60/40(vol/vol％)
样品量：20μL
流速：1.0ml/分钟
检测波长：UV 210nm
柱温：40℃
检测下限：10ppm
计算含氟阴离子型表面活性剂浓度时，采用上述洗脱液并在上述条件下对已知浓度的含氟阴离子型表面活性剂水溶液进行HPLC测定，得到所述标准曲线，使用所得到的标准曲线来计算所述浓度。
(2)在被处理含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物水性分散液相中的浓度
在作为测定对象的含氟聚合物水性分散液中添加与该水性分散液等量的甲醇进行索氏提取，然后按上述条件进行HPLC测定，由此求出所述浓度。上述索氏提取中，在10g左右作为测定对象的聚四氟乙烯水性分散液中添加等量甲醇，凝析后，用100g的甲醇在90℃进行10小时提取。
实施例1
在450g经乳液聚合得到的聚四氟乙烯〔PTFE〕水性分散液(含氟聚合物含量34％、全氟辛酸铵〔PFOA〕含量790ppm)中添加28％的氨水，将pH调整为9，然后加入35g水和15g非离子型表面活性剂(产品名：Noigen TDS-80，第一工业制药社生产，浊点58℃)，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将所得到的混合液在56℃加热6小时后，将其分离成上清相和含氟聚合物水性分散液相。所得到的含氟聚合物水性分散液相是本发明的含氟聚合物水性分散液，含氟聚合物浓度为68％、非离子型表面活性剂浓度为2％、PFOA浓度为该含氟聚合物水性分散液的880ppm。
制造例1
加入57.7g经乳液聚合得到的PTFE水性分散液(含氟聚合物含量25％、PFOA含量625ppm)，用10％氨水溶液将pH调整为9后，添加2.9g的Noigen TDS-80，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将该容器在80℃的温水槽中静置。静置后立刻出现透明的上清相，随着时间的推移，观察上清相的体积比例增加。
静置开始后5分钟，上清相的体积比例达到大致恒定。除去所得到的上清相，分离含氟聚合物水性分散液相。所得到的含氟聚合物水性分散液相的含氟聚合物浓度为38.0％、PFOA浓度为该含氟聚合物水性分散液相的299ppm。
实施例2
以制造例1得到的含氟聚合物水性分散液相作为被处理含氟聚合物水性分散液，在50g该被处理含氟聚合物水性分散液中追加75g水、4.8g的Noigen TDS-80，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将所得到的混合液在56℃加热6小时后，将其分离成上清相和含氟聚合物水性分散液相。所得到的含氟聚合物水性分散液相是本发明的含氟聚合物水性分散液，含氟聚合物浓度为65％、PFOA浓度低于检测下限值。
制造例2
在370g经乳液聚合得到的PTFE水性分散液(含氟聚合物含量34％、PFOA含量790ppm)中添加28％的氨水，将pH调整为9，加入110g水和20g的Noigen TDS-80，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。所得到的混合液在70℃加热6小时后，使其分离成上清相和含氟聚合物水性分散液相。所得到的含氟聚合物水性分散液相的含氟聚合物浓度为65％、非离子型表面活性剂浓度为1.8％、PFOA浓度为该含氟聚合物水性分散液相的140ppm。
实施例3
以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作为被处理含氟聚合物水性分散液，在19g该被处理含氟聚合物水性分散液中加入2g的NoigenTDS-80、28g水，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将所得到的混合液在56℃加热6小时，将其分离成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所得到的含氟聚合物水性分散液相是本发明的含氟聚合物水性分散液，含氟聚合物浓度为64％、PFOA浓度低于检测下限值。
实施例4
以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作为被处理含氟聚合物水性分散液，在19g该被处理含氟聚合物水性分散液中加入3g的NoigenTDS-80、28g水，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将所得到的混合液在56℃加热6小时，将其分离成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所得到的含氟聚合物水性分散液相是本发明的含氟聚合物水性分散液，含氟聚合物浓度为65％、PFOA浓度低于检测下限值。
制造例3
以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作为被处理含氟聚合物水性分散液，在57g该被处理含氟聚合物水性分散液中加入9g的NoigenTDS-80、84g水，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将所得到的混合液在56℃加热6小时，将其分离成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所得到的含氟聚合物水性分散液相的含氟聚合物浓度为65％、非离子型表面活性剂浓度为1.7％、PFOA浓度为该含氟聚合物水性分散液相的60ppm。
实施例5
以制造例3得到的含氟聚合物水性分散液相作为被处理含氟聚合物水性分散液，在19g该被处理含氟聚合物水性分散液中加入3g的NoigenTDS-80、28g水，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将得到的混合液在56℃加热6小时，将其分离成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所得到的含氟聚合物水性分散液相是本发明的含氟聚合物水性分散液，含氟聚合物浓度为66％、PFOA浓度低于检测下限值。
比较例1
以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作为被处理含氟聚合物水性分散液，在19g该被处理含氟聚合物水性分散液中加入2g的NoigenTDS-80、28g水，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。将所得到的混合液在70℃加热6小时，将其分离成浓缩相和上清相。对所得到的浓缩相进行分析，其含氟聚合物浓度为24％、PFOA浓度低于检测下限值。
比较例2
以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作为被处理含氟聚合物水性分散液，在19g该被处理含氟聚合物水性分散液中加入3g的NoigenTDS-80、28g水，在40℃进行搅拌，使其混合均匀。所得到的混合液在70℃加热6小时，将其分离成浓缩相和上清相。对所得到的浓缩相进行分析，其含氟聚合物浓度为23％、PFOA浓度低于检测下限值。
由各实施例和各比较例的结果可知，在本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，即使在低于浊点的温度来进行以往在非离子型表面活性剂的浊点以上的温度所进行的加热，也能够进行相分离，并且能够除去含氟阴离子型表面活性剂。另外，由实施例3～4的结果可知，即使将本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法用在含氟阴离子型表面活性剂浓度低的被处理含氟聚合物水性分散液中，也可以除去含氟阴离子型表面活性剂，同时能够得到浓度足以实用的含氟聚合物水性分散液。
产业上的可利用性
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的构成，因而能够容易地制造含氟聚合物的浓度在实用方面足够高的含氟聚合物水性分散液。

Claims (9)

1.一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其包括步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，在步骤(1)中，将具有浊点的非离子型表面活性剂添加到被处理含氟聚合物水性分散液中，在步骤(2)中，在上述步骤(1)之后在特定范围的温度进行相分离，分离为上清相和含氟聚合物水性分散液相，在步骤(3)中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相；该制造方法的特征在于，上述特定范围的温度是小于所述非离子型表面活性剂的浊点的温度。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，被处理含氟聚合物水性分散液的含氟阴离子型表面活性剂的浓度为所述被处理含氟聚合物水性分散液的1000ppm以下。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，被处理含氟聚合物水性分散液的含氟阴离子型表面活性剂的浓度为所述被处理含氟聚合物水性分散液的500ppm以下。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，被处理含氟聚合物水性分散液的含氟阴离子型表面活性剂的浓度为所述被处理含氟聚合物水性分散液的100ppm以下。
5.根据权利要求2、3或4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟阴离子型表面活性剂是含氟羧酸化合物。
6.根据权利要求2、3、4或5所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟阴离子型表面活性剂是全氟辛酸铵或其盐。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，被处理含氟聚合物水性分散液经过了一次以上的除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤。
8.根据权利要求7所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤包括选自相分离法、离子交换树脂法、膜处理法、电泳法和蒸发法中的至少一个除去步骤。
9.根据权利要求7或8所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，除去含氟阴离子型表面活性剂的步骤包括选自相分离法、离子交换树脂法和膜处理法中的至少一个除去步骤。
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