CN101152780B - 具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，所述硬质材料被覆的构件包括作为基底材料的金属，并且具有通过物理蒸气沉积法至少形成在它的工作平面上的涂布层，其中形成至少三个层作为被覆层，即，作为最外层的层a、正好在基底材料以上的层c以及在层a和层c之间的层b；以硬度符号HV 0.025计，这些层的硬度值如下：2500＞(层a的硬度)＞1000，3500＞(层b的硬度)＞2300，2500＞(层c的硬度)＞1000，(500+层a的硬度)＜(层b的硬度)，和(500+层c的硬度)＜(层b的硬度)；层b的厚度小于层c的厚度；并且被覆层的总的厚度为5至15μm。

Description

具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件

技术领域

本发明涉及一种具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，该构件最适于作为例如(1)塑性加工用模具，所述塑性加工用模具用于锻造、压制等，并且需要具有耐磨性，和(2)铸造构件，所述铸造构件用于与熔融金属接触，例如用于压铸或铸造的模具、芯杆、在压铸用注入机中使用的活塞环等。

背景技术

通过使用金属或钢，例如冷模具钢、热模具钢、高速钢、硬质合金等，作为基底材料所获得的模具已经被用于塑性加工例如锻造或压制。以上加工方法可分类为：冷加工，其中是在室温附近进行加工的；以及温或热加工(以下也称为温-热加工)，其中在400℃或更高的温度加热被加工的材料。使用于这些加工方法的任一种中的模具需要在它的工作平面上具有耐磨性。

近年来，随着被加工的材料强度的增加、产品精密度的增加以及成形周期速度的增加，已经增加了模具表面上的负荷。因此，具有通过化学气相沉积(以下也称为CVD法)，用硬质材料例如TiC或TiN被覆的工作平面的模具已经迅速增加。然而，作为模具所需要的特性，已经需要的不但有耐磨性，而且还有模具本身的增加的精密度。因此，使用1,000℃或更高被覆温度的CVD法已经变得不能充分满足以上需求，因为模具在被覆期间显著变形，并且钢-基模具材料遇到了热处理变形的问题，该热处理变形由在被覆以后进行热处理例如淬火和回火所引起。

在这样的情形下，已经经常采用物理蒸气沉积法(以下也称为PVD法)，该方法允许在低于模具材料的回火温度的温度下进行被覆。例如，在冷加工的情况，已经提出：对在具体组成范围内的模具用基底材料进行氮化处理，然后通过PVD法形成TiN被覆层的方法(专利文件1)；以及通过PVD 法，用主要包含V的氮化物、碳化物或碳氮化物被覆模具的表面的方法(专利文件2)。在热加工的情况，已经提出：规定用于PVD法的预处理，并且在氮化处理以后用CrN或TiAlN进行被覆的方法(专利文件3和4)；以及形成含有Al和W的CrAlWN被覆膜的方法(专利文件5)。

另一方面，钢例如热模具钢、高速钢、不锈钢等已经被使用在通过铸造熔融金属来成形的铸造构件中。最经常用于通过铸造来成形的被模制的金属是铝合金。对于上述在铸造构件如模具中使用的钢材料，与铝合金接触的铸造构件部分中的钢材料由于熔化到铝合金的熔体中而被耗损，以致增加了铝合金熔体的铁含量并且劣化了铸造产品的质量。而且，由于模具熔化等耗损会引起各种操作问题。

作为预防以上问题的措施，经常在铸造构件的工作平面上进行氮化，因为它赋予深的硬化层，并且可以以非常低的成本进行。然而，为了增加铸件的强度的目的，将高熔融铝合金作为被模制的材料的使用已经变得频繁，有鉴于此，氮化具有以下缺点：硬化层中的N易于在高温下扩散进入到铝熔体中，使得由于硬化层的消失而恶化了对由于熔化而耗损的抵抗性，导致了由于熔化而耗损(waste-by-melting)的现象的迅速发展。

为了解决这样的问题，已经变得频繁的是，使用具有被覆有陶瓷的工作平面的模具，该陶瓷通过物理蒸气沉积法(以下也称为PVD法)被覆，并且几乎不与熔融金属反应。已经提出的是，例如：对模具用基底材料进行碳化或氮化，然后通过PVD法形成TiC、TiN等的被覆层的方法(专利文件6)；以及将模具的表面被覆Ti中间层，然后被覆TiAlN的方法(专利文件7)。还提出了将CrN用作被覆层的方法(专利文件8和9)。

专利文件1：JP-A-58-031066

专利文件2：JP-A-2002-371352

专利文件3：JP-A-11-092909

专利文件4：JP-A-2003-245738

专利文件5：JP-A-2005-008920

专利文件6：JP-A-61-033734

专利文件7：JP-A-07-112266

专利文件8：JP-A-10-137915

专利文件9：JP-A-2001-011599

关于塑性加工用模具，通过CVD法形成的TiC或TiN层具有高的硬度和约10μm的相对大的厚度，因此具有令人满意的特性，但是由于由高的被覆温度所导致的模具的形变，因此具有这样的被覆层的模具的精密度不令人满意。另一方面，已经在专利文件1至5的任一篇中提出的通过PVD法形成的被覆层对模具给予了令人满意的精密度，但是比通过CVD法形成的被覆层的附着力差。因此，当试图通过增加层的厚度来对模具赋予充分的耐久性时，被覆层变得易于剥离。因此，被覆层的功能不能充分地满足在用于锻造或压制的模具的使用环境中的需求，所述使用环境已经逐年变得苛刻。

关于铸造构件，由于新近增加的铸造周期速度，铝合金熔体是在相对高的温度下铸造的。因此，用于与熔体接触的构件如铸造模具的使用环境已经变得更加苛刻。即，已经显著地导致了下列问题：铸造期间由于熔融金属所导致的模具或其它构件的热膨胀；以及模具或构件由于它们的收缩所导致的挠曲，所述收缩由在被加工的材料固化以后应用脱模剂，或由被加工的材料的固化和收缩所导致。结果，在使用含有具有专利文件6至9中所建议的组成的被覆层的构件的期间，该被覆层剥离，并且熔融金属穿过剥离的部分而渗入到构件中，与恰在该构件的表面处理层下的基底材料中的铁反应，从而形成合金。当恰在表面被覆层以下的部分由于合金的形成而膨胀时，可以观察到以下现象：处理层立刻剥离，使得由熔化造成的构件的耗损迅速进行。

近年来，铝合金或镁合金的压铸产品已经开始用作硬盘、个人电脑、移动电话等的盒体，所述盒体需要减少重量。因此，已经减小了这样的铸造产品的厚度。为了减少铸造产品的厚度，必须增加熔体注入到模具中的速度。以上建议的被覆层对由于熔体的磨耗不具有足够的抵抗性。以下通过以铸造模具为例给出解释。由于在接近熔体以高速强挤入模具的模具铸口的区域中，被覆层被流体所磨耗掉，因此缩短了模具修补周期和模具寿命，并且铸造产品的形状不令人满意。

本发明意欲提供一种硬质材料被覆的构件，该构件由于它的被覆膜在各种使用环境中的优异的附着力而具有优异的耐久性。具体地，本发明意 欲提供一种硬质材料被覆的构件，该构件最适合作为用于金属塑性加工的塑性加工用模具，例如冷或温-热锻造或压制，并且该构件没有以上需要具有耐磨性的模具所涉及的问题。此外，本发明意欲提供一种硬质材料被覆的构件，该构件最适合作为没有以上问题的铸造构件，该铸造构件用于在高温下将它的工作平面与熔融金属接触的情况下使用，例如压铸模具或芯杆。

发明内容

本发明人严密地研究了被覆层的组成、层结构和膜形成条件对用于上述目的的硬质材料被覆的构件的耐久性的影响。所述影响如下。在通过PVD法被覆有硬质材料的塑性加工用模具的情况，指出了它的磨耗的发展机理，并且研究了对形成在前述模具的工作平面上的被覆层的附着力和耐磨性的影响。在铸造构件的情况，指出了它的问题出现的机理，并且研究形成在前述构件的工作平面(与熔体接触的平面)上的被覆层对由于熔化而耗损的抵抗性以及耐磨性的影响。

结果，发现的是，通过以复合层形式形成能够在从基底材料的表面至与被加工的材料接触的工作平面的区域中发挥作用的被覆层，在复合层中根据涂布层的硬度分布而将它们分类；并且通过调节这些层的厚度值之间的关系，就可以对用于塑性加工如锻造或压制的模具赋予非常良好的耐磨性，此外，可以对铸造构件赋予非常良好的对由于熔化而耗损的抵抗性以及耐磨性。通过这些结果，可以确定的是，即使当增加被覆层的厚度以对塑性加工用模具赋予充分的耐久性，而不论该模具是用于冷加工还是温-热加工时，被覆层也发挥作用而不剥离，从而显著地增加了塑性加工用模具的寿命。此外，通过以上结果，可以确定的是，在用于铝合金的压铸的芯杆中，可以充分抑制芯杆的由于熔化的耗损，所述耗损由在铸造产品的固化和收缩期间的芯杆的挠曲而剥离被覆层所导致，并且可以充分抑制熔体在高速下与芯杆相碰撞所导致的芯杆的磨耗，从而显著地增加了作为铸造构件的芯杆的寿命。

即，本发明的第一方面涉及一种具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，该构件含有作为基底材料的金属，并且具有通过物理蒸气沉积法而至 少形成在它的工作平面上的被覆层，所述构件的特性在于以下方面：形成至少三个层作为被覆层，即，作为最外层的层a；刚好在基底材料以上的层c；以及在层a和层c之间的层b；以硬度符号(hardness symbol)HV0.025计，这些层的硬度值如下：

2500＞(层a的硬度)＞1000，

3500＞(层b的硬度)＞2300，

2500＞(层c的硬度)＞1000，

(500+层a的硬度)＜(层b的硬度)，和

(500+层c的硬度)＜(层b的硬度)；层b的厚度小于层c的厚度；并且被覆层的总的厚度为5至15μm。所述构件优选是用于塑性加工的模具或铸造构件。

作为上述最外层的层a和刚好在基底材料以上的层c各自优选由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任何一种组成，其金属元素部分主要由Ti或Cr组成；并且作为在最外层a和刚好在基底材料以上的层c之间的被覆层的层b优选由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任何一种组成，其金属元素部分主要由选自Ti、Cr和Al的一种或多种元素组成。

作为最外层的层a的厚度优选为1至5μm，层b的厚度优选为1至5μm，并且刚好在基底材料以上的层c的厚度优选为2至7μm。

另外，具有形成于其上的被覆层的基底材料优选在距该基底材料的最外表面25μm深度处具有这样的硬度，以硬度符号HV 0.2计，所述硬度比在距该基底材料的最外表面500μm深度处的硬度高100或更多。

常规的通过物理蒸气沉积法被覆有TiN、VCN、CrN、TiAlN或CrAlWN的模具已经变得不能具有足够的寿命来应对近年来已经变得苛刻的使用环境。通过将根据本发明的具有表面被覆层结构的构件用作模具，可以增强模具的工作平面的耐磨性，从而可以大大增加塑性加工用模具的寿命。

常规的被覆有TiN、TiCN或CrN的铸造构件已经变得不能具有足够的寿命来应对近年来已经变得苛刻的使用环境。通过将根据本发明的具有表面被覆层结构的构件用作铸造构件，可以增强模具和其它构件对由于熔化而耗损的抵抗性以及耐磨性，从而可以大大增加模具和其它构件的寿命。

因此，本发明提供下述：

1. 一种具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，所述硬质材料被覆的构件包括作为基底材料的金属，并且具有通过物理蒸气沉积法至少形成在它的工作平面上的被覆层，其中形成至少三个层作为被覆层，即，作为最外层的层a、正好在基底材料以上的层c以及在层a和层c之间的层b；所述层a、层b和层c中的每一个包含主要由该三个层所共有的金属组成的化合物；以硬度符号HV 0.025计，这些层的硬度值如下：

2500＞(层a的硬度)＞1000，

3500＞(层b的硬度)＞2300，

2500＞(层c的硬度)＞1000，

(500＋层a的硬度)＜(层b的硬度)，和

(500＋层c的硬度)＜(层b的硬度)；层b的厚度小于层c的厚度；并且被覆层的总的厚度为5至15 μm。

2. 按照第1项所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，其中层a和层c各自由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任一种组成，其金属元素部分主要由Ti或Cr组成，并且层b由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任一种组成，其金属元素部分主要由选自Ti、Cr和Al的一种或多种元素组成。

3. 按照第1项所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，其中所述层a的厚度为1至5 μm；所述层b的厚度为1至5 μm；以及所述层c的厚度优选为2至7 μm。

4. 按照第1项所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，其中上面形成有被覆层的所述基底材料在距所述基底材料最外表面25 μm的深度处具有这样的硬度，以硬度符号HV0.2计，所述硬度比在距所述最外表面500 μm的深度处的硬度高100或更多。

5. 按照第1-4项中的任何一项所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，所述构件为塑性加工用模具。

6. 按照第1-4项中的任何一项所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，所述构件为铸造用构件。

附图说明

图1是表示在使用洛氏硬度计的附着力评价试验中的用于估计剥离程度的判据的图。

图2是显示对本发明试样3的附着力评价实验的结果的显微像片(洛氏凹痕(Rockwell dent)附近的状态)。

图3是显示对本发明试样4的附着力评价实验的结果的显微像片(洛氏凹痕附近的状态)。

图4是显示对比较试样13的附着力评价实验的结果的显微像片(洛氏凹痕附近的状态)。

图5是显示对常规试样23的附着力评价实验的结果的显微像片(洛氏凹痕附近的状态)。

图6是显示在实施例5中使用的芯杆的形状的图。

具体实施方式

仅通过注意硬质材料的最外层特性如它的硬度和抗氧化性，来研究将在模具的工作平面上形成为被覆层的硬质材料是不够的。即，当然必须通过考虑被覆层对基底材料的附着力来研究它们的总的特性。因此，在本发明中以复合被覆层的形式来使用被覆层，从而可以尽可能多地给出所需要的被覆层的特性。在本发明中的被覆层的情况，被覆层的硬度值之间的关系对于对锻造或压制用模具赋予充分的耐磨性是非常重要的。

上述还可应用于要在铸造构件的工作平面上形成的硬质被覆膜。仅通过注意被覆膜对于要与被覆膜接触的熔体的特性来研究该被覆膜是不够的。即，当然必须通过考虑被覆膜对基底材料的亲和力来研究它的总的特性。因此，使用复合被覆层作为本发明中的被覆膜，所述复合被覆层可以尽可能多地给出要接触到熔体的最外表面的所需特性，以及对于基底材料的所需特性。本发明中使用的最外层的主要作用是，对铸造构件赋予对由于熔化而耗损的抵抗性和耐磨性。因而，最外层的存在是非常重要的。因此，本发明中的被覆膜必须具有高度的良好平衡的以上特性。

基于本发明人的研究结果，在构件的工作平面上通过物理蒸气沉积法 形成至少三个层作为被覆层，例如，作为最外层的层a；刚好在基底材料以上的层c；以及在层a和层c之间的层b。关于三个层之间的边界，根据它们的硬度特性来将这些层分类。可以确定的是，特别是在增强被覆层的附着力方面，非常重要的是使用这样的结构，其中三个层以硬度符号HV0.025计的硬度值如下：

2500＞(层a的硬度)＞1000，

3500＞(层b的硬度)＞2300，

2500＞(层c的硬度)＞1000，

(500+层a的硬度)＜(层b的硬度)，和

(500+层c的硬度)＜(层b的硬度)。术语“硬度符号HV0.025”是指在JIS-Z-2244中规定的维氏硬度试验方法中的在0.2452 N的试验负荷的硬度值。

硬质材料中相对软的材料对被加工的材料(铸造产品)的侵袭性质(attacking properties)随它们的硬度的减小而降低，并且相对软的材料在使用过程中不太可能受到冲击，而且不太可能由于加热周期或构件的挠曲而在铸造构件的被覆层中发生破裂。此外，在物理蒸气沉积法的情况，作为被覆材料的相对软的材料的附着力是令人满意的。因此，尽管最外层必须具有某种程度的硬度，但是将相对软的材料的层a用作最外层允许了对被加工的材料的侵袭性质的降低，即，通过被覆层抑制了由于擦刮(scratching)而在被加工的材料上造成的初始突发擦伤(initial sudden scoring)。另外，由于获得了这样的结构，其中被覆层覆盖有不易破裂的相对软的材料，因此在塑性加工用模具中可以抑制从裂纹开始的擦伤和剥离，并且在铸造构件中可以抑制剥离和由于熔化的耗损。结果，增强了被覆层整体的附着力。在此情况下，尽管正好在基底材料以上的层c类似地必须具有某种程度的硬度，也将相对软的材料用于层c的原因在于，需要增强基底材料和被覆层之间的必需附着力。

另一方面，层b是由具有大于2300HV 0.025的硬度的相对硬的材料形成的，并且是为了增强耐磨性而形成的。与上述相对软的材料对比，具有高的硬度的材料的附着力随它们的硬度的增加而劣化。在此情形中发现，当将层b保持在相对软的材料的层a和层c之间时，该层b不易剥离。 此外，可以确定：尽管在塑性加工用模具磨耗显著或铸造构件的由于熔体而磨耗显著的区域中优先磨损掉作为最外层的层a，但是硬质层b从层a下面露出，使得被覆层在需要增强耐磨性的区域中表现出它们的增强耐磨性的功能。

关于各个层的厚度，当硬质层b比层c厚时，层的特性之间的平衡被扰乱，导致了层b的附着力的劣化。因此，层b和层c的厚度值之间的关系为：层b＜层c。当被覆层的总的厚度小于5μm时，不能达到塑性加工用模具的充分耐磨性，或铸造构件的对由于熔化而耗损的充分抵抗性。当被覆层的总的厚度大于15μm时，它们的附着力极端劣化。因此，将被覆层的总的厚度调节到5至15μm，优选7至12μm。

将物理蒸气沉积法指定为本发明构件的被覆方法。采用物理蒸气沉积法是为了减少对要用硬质材料被覆的基底材料的热影响，以及抑制在构件中引起的热扭变、形变等。这是因为当采用物理蒸气沉积法时，在不高于例如作为基底材料的热模具钢或高速钢的回火温度的温度下，或者在塑性加工用模具的情况，在不高于冷模具钢等的回火温度的温度下，可以形成膜，从而可以将压缩应力保留在被覆膜中。尽管对物理蒸气沉积法的种类没有具体限制，但是优选采用其中将偏压施加至要被覆的基底材料的物理蒸气沉积法方法，例如电弧离子电镀法或溅射法。

对作为基底材料的金属材料没有具体规定，并且如上所述，可以使用例如冷模具钢、热模具钢、高速钢和硬质合金。至于这些金属，还可以使用改良金属种类，所述改良金属种类为常规建议作为用于与熔体接触的模具或构件而使用的钢种，包括在JIS等中规定的金属种类(钢种)。

在本发明的硬质材料被覆的构件的工作平面上，层a(作为形成在工作平面上的被覆层中的最外层)和层c(刚好在基底材料以上)满足它们的硬度和厚度与层b的硬度和厚度之间的关系是足够的。然而，取决于构件的使用目的，层a和层c各自优选由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任何一种组成，其金属元素部分主要由Ti或Cr组成。关于主要成分Ti或Cr，基于除氮和碳原子以外的金属(包括半金属)原子的总的数目，Ti或Cr的比例优选为70(原子％)或更多，更优选为90(原子％)或更多(包括基本上100(原子％))。

另外，在本发明的硬质材料被覆的构件的工作平面上，形成在层a和层c之间的层b优选由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任何一种组成，其金属元素部分主要由选自Ti、Cr和Al的一种或多种元素组成。关于该一种或多种的主要成分，它们的比例与上述层a和c的情况相同，即，优选为70(原子％)或更多，更优选为90(原子％)或更多(包括基本上100(原子％))。在此情况下，为了满足层b的硬度与层a和c的硬度之间的关系，以下是必须的：例如，当层a和层c各自为TiN时，将比TiN硬的TiAlN类硬质材料选作层b，并且通过使用满足各个层的硬度值之间关系的组分Ti和Al之间的比率或膜形成条件，形成为被覆层；或在满足各个层的硬度值之间的关系的膜形成条件下，类似地将比TiN硬的碳化物或碳氮化物(例如TiC或TiCN)形成为被覆层。

从根据本发明的层a、层b和层c之间的附着力的观点看，这些层中的每一个优选包含主要由该三个层所共有的金属组成的化合物。例如，在含有Cr的氮化物的情况，以下结构是优选的：层a包含CrN；层b包含CrAlN；以及层c包含CrN。

将以上结构描述为一个实例。尽管层a和层c各自的金属元素部分主要是由Ti或Cr组成的，但是如果需要，可以以10原子％或更少的量少量包含其它的金属(半金属)元素，例如IVB、VB和VIB族的元素、Al、Si、B等。尽管层b的金属元素部分主要是由选自Ti、Cr和Al的一种或多种元素组成的，但是如果需要，它可以以10原子％或更少的量少量包含其它的金属(半金属)元素，例如IVB、VB和VIB族的元素、Si、B等。

以下描述在本发明中组成复合被覆层的各个层的厚度。在本发明中作为最外层的层a的厚度优选为1至5μm。当厚度小于1μm时，层a的耐磨性和对由于熔化而耗损的抵抗性不足，因此在早期消失，从而在一些情况下不能获得对于初始突发擦伤的抑制效果，即，该层的作用之一。另一方面，当厚度大于5μm时，取决于使用条件，层a在一些情况下在早期剥离。因此，在本发明中，在形成在工作平面上的被覆层中作为最外层的层a的厚度优选为1至5μm。

作为在作为最外层的层a和正好在基底材料以上的层c之间的被覆层的层b的厚度优选为1至5μm。当厚度小于1μm时，层b在一些情况下 耐磨性不足，所述耐磨性是用层b被覆的目的。另一方面，当厚度大于5μm时，层b附着力不良，因此在一些情况下会在早期剥离。因此，在本发明中，层b的厚度优选为1至5μm。

在本发明中，正好在基底材料以上的层-层c的厚度优选为2至7μm。取决于使用条件，当厚度小于2μm时，层c过薄，因此几乎不具有对基底材料的充分附着力。另一方面，当厚度大于7μm时，不改变对附着力的增强效果，此外，取决于使用条件，在一些情况下层c会在早期剥离。因此，在本发明中，正好在基底材料以上的层-层c的厚度优选为2至7μm。

此外，在本发明的构件的情况，为了进一步增强对由于熔化而耗损的抵抗性和耐磨性的目的，具有形成于其上的被覆层的基底材料优选是这样的基底材料，以JIS-Z-2244中定义的维氏硬度计，所述基底材料在距该基底材料的最外表面25μm的深度处的硬度优选比在距该基底材料的最外表面500μm的深度处的硬度高100HV0.2或更多。硬度符号HV 0.2是指维氏硬度试验方法中在1.961N的试验负荷的硬度值。作为用于实现以上目的的具体处理实例，优选利用扩散例如氮化或渗碳预先进行表面硬化处理。在此情况下，通过氮化形成的化合物层如称为白层的氮化物层或在渗碳的情况所发现的碳化物层，成为了使正好在基底材料以上的层c的附着力劣化的原因，因此优选通过控制处理条件或通过抛光去除等来抑制该化合物层的形成。

实施例

通过参考以下实施例来详细说明本发明，所述实施例不应解释为是对本发明的范围的限制。在不背离本发明的要点的情况下，可以适当地进行变化，并且所有的所述变化均包含于本发明的技术范围之内。

实施例1

制备在JIS中规定的高速钢SKH 51，通过在真空中加热以维持在1,180℃，通过氮气冷却淬火，然后在540至580℃回火以进行热调质处理至64HRC。其后，将如此处理的材料加工成为具有5mm厚度和每边30mm长度的板状试样。通过PVD法将每个试样作为基底材料被覆。

关于用于被覆的方法，使用电弧离子电镀装置。首先，在Ar气氛(压力：0.5Pa)中将-400V的偏压施加于每个基底材料，并且通过热丝进行等离子体清洁60分钟。然后，使用各种金属靶作为金属组分的蒸气的源，以及由作为基础的N₂气和任选的CH₄气所组成的反应气体，在500℃的基底材料温度、3.0Pa的反应气体压力和-50V的偏压下形成膜。

在上述PVD被覆处理前通过在一些基底材料上形成氮化物层所获得的样品的情况，将在PVD被覆处理前的基底材料在以下条件下进行离子氮化处理。即，在PVD被覆前，通过将基底材料在500℃，在5％流量比的N₂气氛(平衡：H₂)中保持5小时来进行离子氮化处理。然后，通过抛光将每个基底材料的试验表面抛光。在以下所述的条件下，通过PVD法被覆抛光后的基底材料的表面。

对于如此获得的试样，进行被覆表面上的每个层的厚度的测量，并且利用洛氏硬度试验进行硬度试验和附着力评价试验。以下描述该测量和试验的方法。

(1)层的厚度的测量

在厚度的方向上切割试样，使得可以露出它的复合被覆层的截面。将所得的试样包埋在树脂中并且抛光用于观察结构，并且在光学显微镜(1,000放大率)下测量每个层的厚度。

(2)硬度试验

使用与用于测量层的厚度的试样相同的试样，通过Microvickers试验器(HM-115，由Mitutoyo Corporation制造)测量每个层的截面的硬度。已经确定的是，在所有通过对在PVD被覆前的基底材料进行氮化处理所获得的试样的情况，在氮化处理和通过抛光精整后，距表面25μm的深度处的硬度，比距表面500μm的深度处的硬度高100HV 0.2或更多。

(3)附着力评价试验

通过洛氏硬度试验器(AR-10，由Mitsutoyo Corporation制造)在C标度上、在被覆表面(30mm×30mm)上形成凹痕，此后，在光学显微镜下观察凹痕的附近，并且根据图1中所示的判据来评价在凹痕周围所导致的剥离。

表1显示了本发明试样和比较试样的被覆层的细节(金属(半金属)部分中的下位系数为原子比的值)和评价结果。由于常规试样不具有用于本发明中的被覆层结构，因此对它们的最外层、正好在基底材料以上的层和中间层的定义是困难的。因此，将常规试样表示于表2中。

表1

表2

由表1中所示可知，尽管层的厚度大，但是所有的本发明试样都具有非常优异的层的附着力，因为它们的被覆层结构在本发明中规定的范围之内。图2和3分别是显示对本发明试样3和4的附着力评价试验的结果的显微像片(洛氏凹痕附近的状态)。甚至在被覆层比本发明其它试样的被覆层更厚的本发明试样4中，也获得了足够优异的附着力。

另一方面，关于对比较试样和常规试样的评价结果，比较试样11满足本发明对于每个层的硬度的要求，但是层的附着力非常差，因为它的层b和层c过薄。比较试样12和15没有满足本发明对于层的硬度值之间的关系的要求，并且层的附着力差，因为层之间的硬度平衡被相对硬的被覆层的形成所扰乱，所述相对硬的被覆层为正好在基底材料以上的层和最外层。比较试样13和14在层的附着力方面优于其它的比较试样，但是它们在层的附着力方面劣于本发明的试样，因为在比较试样13和14中，层c比层b薄。图4显示了对比较试样13的附着力评价试验的结果的显微像片(洛氏凹痕附近的状态)。

具有不同于在本发明中所使用的基本被覆结构的常规试样21和23，在如本发明中的层的厚度相对大的区域内的层的附着力非常差。图5是显示对常规试样23的附着力评价试验的结果的显微像片(洛氏凹痕附近的状态)。在具有相对软的CrN的被覆层的常规试样22中，尽管被覆层的厚度大，该被覆层的附着力优异，但是当将该试样用作模具时，由于它的非常低的硬度，它可能会在早期被磨耗掉。

实施例2

其次，由SKH51(硬度：64HRC)制备用于模制杯的冷锻模具，所述冷锻模具具有分别等于表1中的本发明的试样3和8以及表2中常规试样23的表面被覆层结构。将模具作为实际模具来评价它们的寿命。

首先，将SKH51以退火状态粗加工成为与锻造模具的形状相类似的形状，此后，通过在真空中加热将它维持在1,180℃，用氮气冷却淬火，然后在540至580℃回火以进行热调质处理至64HRC。其后，在对要在被覆前进行离子氮化处理的试样的情况进行离子氮化处理，此后，进行抛光处理，并且在与实施例1中相同的条件下通过PVD方法形成层，以获得上述的每个模具。

以上制备的模具具有30mm的直径和250mm的高度，并且在顶部具有作为用于模制杯的模具的加工部分。作为被加工的材料，将S50C用每个模具进行冷锻。表3显示了每个模具的寿命。

表3

根据本发明所获得的冷锻模具具有增加的寿命，为常规模具寿命的三倍以上。根据本发明制备的模具的寿命最终由于磨耗而终止。另一方面，由于顶部的被覆层的早期剥离和随后卡住以后的破裂，常规模具寿命终止。可以确定的是，如上所述，当将本发明应用于冷锻模具时，模具的寿命大大增加。

实施例3

制备用于模制杯的温锻冲头，所述冲头分别具有与表1中的本发明试样4和5以及表2中的常规试样22相等的表面被覆层结构，然后作为实 际模具来评价它们的寿命。

首先，将由作为基底的高速钢组成并且具有表4所示化学组成的韧性改善材料作为基底材料而粗加工成为与模具的形状相类似的形状，此后，对它从1,080℃进行油淬火，然后通过在600℃回火而热调质至56HRC。其后，进行抛光处理，并且在与实施例1中相同的条件下进行氮化处理和通过PVD方法进行膜的形成，以获得上述的每个冲头。

表4

以上制备的模具具有110mm的直径和300mm的高度，并且在顶部具有作为用于模制杯的模具的加工部分。使用锻压机，将在850℃加热的S45C工件用每个冲头温锻。表5显示了每个冲头的寿命。

表5

根据本发明所获得的冲头具有增加的寿命，是常规冲头寿命的两倍以上。根据本发明所获得的两个冲头的寿命的终止归因于磨耗所造成的损坏。另一方面，常规冲头的寿命终止归因于以局部的洞的形式的损坏的发展，所述以局部洞形式的损坏在冲头顶部的弯曲表面部分的早期擦伤以后形成。可以确定的是，如上所述，当将本发明应用于热锻用冲头时，大大增加的冲头的寿命。

实施例4

制备在JIS中规定的热模具钢SKD61，并且对其从1,030℃进行油淬火，然后通过在550至630℃回火而热调质至47HRC。其后，将如此处理的材料加工成为以下的试样：具有10mm的直径和100mm的长度的柱状试样，所述柱状试样用于评价对由于熔化而耗损的抵抗性；具有3mm的厚度和30mm的每个边的长度的板状试样，所述板状试样用于评价附着力。作为基底材料，对上述试样进行了被覆处理。在被覆处理前，在以下条件下对所有的试样进行作为表面硬化处理的离子氮化处理。

除将离子氮化处理的维持时间改变至10小时以外，被覆处理前的表面硬化处理与实施例1中的相同。采用与实施例1中相同的被覆方法。对于如此获得的试样，进行被覆表面上的每个层的厚度的测量、进行利用洛氏硬度试验的硬度试验、附着力评价试验，以及进行对由于熔化而耗损的抵抗性的评价。以下描述用于测量、试验和评价的方法。

(1)层的厚度的测量

与实施例1中相同。

(2)硬度试验

与实施例1中相同。通过在PVD被覆前对基底材料进行氮化处理而获得的所有试样中，在距通过氮化处理和抛光精整以后的表面25μm的深度处的硬度为680HV 0.2，由此事实可以确定的是，在25μm深度处的硬度比在500μm深度处的硬度47HRC(＝471HV 0.2)高100HV 0.2或更多。

(3)附着力评价试验

与实施例1中相同。

(4)对在熔融金属中的熔化而耗损的抵抗性的评价试验

进行这样的试验，其中，在750℃的铝合金AC4C的熔体中，将每个试样以30mm的振幅上下移动90次/分钟达3小时。根据试样在试验以前和以后的质量值之间的比率来评价对由于熔化而耗损的抵抗性。

表6显示了每个本发明的试样和比较试样(除所有的这些试样均进行了氮化处理外，与表1中相同)的被覆层的细节以及评价的结果。由于常 规试样不具有使用于本发明中的被覆层结构，因此对它们的最外层、正好在基底材料以上的层和中间层的定义是困难的。因此，将这些试样显示于表7中(除所有的这些试样均进行了氮化处理外，它们的被覆层的细节与表2中相同)。

表6

表7

如表6中所示可见，尽管层的厚度大，但是所有的本发明试样31至39都具有非常优异的层的附着力，因为它们的被覆层的结构在本发明规定的范围之内。还可见的是，由于令人满意的附着力，它们全部还具有对由于熔化而耗损的优异抵抗性。

另一方面，关于对比较试样和常规试样的评价结果，层的附着力差的比较试样41、42和45对由于熔化的抵抗性差。甚至比较试样43和44在层的附着力方面也劣于本发明的试样。常规试样51和53在层的附着力方面非常差。被覆层具有非常低的硬度的常规试样52在层的附着力方面优异，但是会在早期被磨耗掉。

实施例5

其次，制备压铸用芯杆，所述芯杆分别具有与表6中本发明的试样34和35以及表7中常规试样52相等的表面被覆层结构，然后作为实际模具来评价它们的寿命。

首先，将由作为基底的高速钢组成并且具有表4所示化学组成的韧性改善材料作为模具的基底材料，所述韧性改善材料是与实施例4中所使用的相同的材料，以退火状态粗加工成为与芯杆的形状相类似的形状，并且，对其从1,080℃进行油淬火，然后通过在600℃回火而热调质至55HRC。其后，进行精整处理，并且在与实施例4中相同的条件下进行被覆处理，以获得上述的每个芯杆。在被覆处理前没有进行表面硬化处理。在每个如此获得的芯杆中，在被覆处理以前和以后，将距它的基底材料的最外表面25μm和500μm的深度处的两个硬度值维持在上述热调质硬度55 HRC(＝595HV 0.2)。

以上制备的芯杆具有示于图6中的形状。采用300t的压铸机，通过使用在700℃熔化温度的铝合金AC4C进行铸造。表8显示了各种芯杆的寿命。

表8

与常规芯杆相比，根据本发明所获得的芯杆的模具的寿命增加了两倍 以上。最后，根据本发明获得的芯杆的寿命由于卡住的发生而终止。另一方面，常规芯杆在它的尖端被磨耗掉，然后它的寿命由于破裂而最终终止。可以确定的是，如上所述，本发明对压铸用芯杆的应用大大增加了所述芯杆的寿命。

工业适用性

优选将本发明的硬质材料被覆的构件用作塑性加工用模具，所述塑性加工用模具用于金属的塑性加工例如冷或温-热锻造或压制，并且需要具有耐磨性。然而，考虑到构件的被覆层的附着力和它的耐磨性，所述构件不仅可以用于铁类金属的塑性加工，而且取决于使用条件还可以用于钛、铝和它们的合金的塑性加工。

此外，本发明的硬质材料被覆的构件还优选用于与熔融金属接触的铸造构件，例如用于压铸或铸造的模具、芯杆、在压铸用注入机中使用的活塞环等。然而，熔融金属(铸造材料)并不限于铝和铝合金，并且该构件可以用于铸造镁合金。

Claims (6)

1.一种具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，所述硬质材料被覆的构件包括作为基底材料的金属，并且具有通过物理蒸气沉积法至少形成在它的工作平面上的被覆层，其中形成至少三个层作为被覆层，即，作为最外层的层a、正好在基底材料以上的层c以及在层a和层c之间的层b；所述层a、层b和层c中的每一个包含主要由该三个层所共有的金属组成的化合物；以硬度符号HV 0.025计，这些层的硬度值如下：

2500＞(层a的硬度)＞1000，

3500＞(层b的硬度)＞2300，

2500＞(层c的硬度)＞1000，

(500+层a的硬度)＜(层b的硬度)，和

(500+层c的硬度)＜(层b的硬度)；层b的厚度小于层c的厚度；并且被覆层的总的厚度为5至15μm。

2.按照权利要求1所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，其中层a和层c各自由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任一种组成，其金属元素部分主要由Ti或Cr组成，并且层b由氮化物、碳化物和碳氮化物中的任一种组成，其金属元素部分主要由选自Ti、Cr和Al的一种或多种元素组成。

3.按照权利要求1所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，其中所述层a的厚度为1至5μm；所述层b的厚度为1至5μm；以及所述层c的厚度优选为2至7μm。

4.按照权利要求1所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，其中上面形成有被覆层的所述基底材料在距所述基底材料最外表面25μm的深度处具有这样的硬度，以硬度符号HV0.2计，所述硬度比在距所述最外表面500μm的深度处的硬度高100或更多。

5.按照权利要求1至4中的任何一项所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，所述构件为塑性加工用模具。

6.按照权利要求1至4中的任何一项所述的具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件，所述构件为铸造用构件。

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