CN101151967A - 以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体及其制备方法，该抗菌粉体中含80－98％(重量)的贝壳粉载体(优选85－97％)和2－20％(重量)的纳米抗菌活性组分(优选3－15％)。在贝壳粉的空腔内牢固吸附着纳米抗菌活性组分，其粒径为1－100纳米。本发明抗菌粉体具有粒径小，与材料相容性好，安全无毒，抗菌谱广，抗菌效率高，稳定性好，不变色等特点，可以用在塑料、橡胶、纤维、涂料、家电制品、油漆、陶瓷、水处理、医疗卫生用品等领域。本发明从原料来源、生产工艺来说，克服当今市场上众多抗菌产品价格普遍偏高的缺点，这不仅降低了抗菌剂的生产成本，而且有利于治理日益严重的环境污染问题，具有很大的环保意义。

Description

以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种纳米抗菌粉体及其制备方法，特别是涉及一种以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体及其制备方法，属纳米材料技术领域。

背景技术：

1996年，日本发生的0-157感染事件，曾一度引起全世界的恐慌。而在全世界因细菌感染引起的包括霍乱、肺炎、疟疾、结核病和肝炎等导致人类的死亡更是频频见诸报道，触目惊心。为此，控制和消灭有害微生物的生长和繁殖，是当今高新技术中最重要的研究课题之一。其中，添加抗菌剂在材料中制备抗菌功能材料是一种行之有效的方法。

抗菌制品所用的抗菌剂分为天然、有机、无机三大系列。天然抗菌剂虽有高度安全性，但是其抗菌效果不好，耐热性差，目前尚未大规模市场化；有机抗菌剂因其高效快速的杀菌1特性得到市场膏睐，在食品生产、医疗环境、养殖等行业中大量使用。但是，随着人们生活水平的不断提高，对健康的关注程度也越来越高，绿色和环保成为关注焦点，认识到大量使用有机抗菌剂对人体和环境有一定的负面影响，易产生耐药性和造成二次污染，其用量开始受到限制；同时，市场对抗菌材料的需求领域不断扩大，对纤维、塑料、陶瓷、玻璃、涂料、橡胶等产品已经提出抗菌要求，有机抗菌剂因其自身特点化学稳定性差、耐热性差，已不能满足市场要求。近年来，无机新材料发展迅速，尤其是纳米材料的出现，为无机抗菌剂的兴起打下坚实基础。纳米无机抗菌剂报道很多，大多是在无机载体材料(如沸石、蒙脱石等)上负载纳米级银、锌、铜等。在与细菌接触时，金属离子缓慢释放出来，由于金属离子具有氧化-还原性，能与有机物(硫代基、羧基、羟基)反应，并能与细菌细胞膜及膜蛋白结合，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递***的酶并与DNA反应，达到杀菌目的。试验显示，由于沸石和蒙脱石为天然矿物，预处理比较困难，难以分散，与材料的相容性差，会影响材料本身的性能和加工性能，制备的材料抗菌持久性差，抗菌剂用量大，使用同样受到限制。近年来，借助多孔材料的内外表面为主体进行纳米微粒的自组装及负载合成技术已成为纳米材料领域的研究热点.中国发明专利01110767《防集聚广谱抗菌纳米银微粉及产业化制作工艺》公开了一种防集聚广谱抗菌纳米银微粉及产业化制作工艺，将纳米银微粉牢固地附着在一些天然多孔的植物材料上，使得纳米银型抗菌产品价格偏高。

本发明从原料来源、生产工艺来说，克服当今市场上众多抗菌产品价格普遍偏高的缺点，这不仅大大降低了抗菌剂的生产成本，而且有利于治理日益严重的环境污染问题，具有很大的环保意义。本发明提供一种以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体，由于贝壳粉多孔、质轻等特性，因而使抗菌粉体具有更优良的广谱抗菌功能，该纳米抗菌粉体不含有机溶剂，使用时对环境无污染，材料浪费少，是一种绿色环保型新材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体，并降低纳米抗菌粉体的生产成本。该抗菌粉体具有粒径小、与材料相容性好、安全无毒、抗菌谱广、抗菌效率高、稳定性好、不变色等特点。本发明的另一目的在于提供上述纳米抗菌粉体的制备方法。该抗菌粉体中含80-98％(重量)的贝壳粉载体(优选85-97％)和2-20％(重量)的纳米抗菌活性组分(优选3-15％)，在贝壳粉的微孔内牢固吸附着纳米抗菌活性组分，其粒径为1-100纳米，其中抗菌活性组分为银或银与铜、镍或锌的混合组分。所述贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉。

以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体的制备方法有三种：

(1)制备AgNO₃溶液(浓度为0.001-0.010mol·L^-1)、贝壳粉浸泡(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)、分离清洗、烘干、气流粉碎、光照、清洗、烘干制得产品。其中分离清洗采用离心分离清洗，清洗次数为2次，光照时间为30-60min。

(2)制备AgNO₃溶液(浓度为0.001-0.010mol·L^-1)、贝壳粉浸泡(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)、分离清洗、在还原剂溶液中浸泡一小时，分离并水洗，再烘干和气流粉碎制得产品，其中还原剂可选用甲醛、抗坏血酸、草酸、水合肼或葡萄糖溶液等。

(3)制备银氨络离子溶液、贝壳粉浸泡(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)、分离清洗，在还原剂溶液中，于60-80℃条件下反应2-3小时，再加入硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌溶液，于60-80℃条件下(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)反应3-5小时，洗涤、干燥、气流粉碎，制得产品。

本发明以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体具有如下性能特点：

(1)抗菌谱广、抗菌效率高：可防止环境中的细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、芽抱杆菌、白色念珠菌、溶血性链球菌、肺炎克雷伯氏菌等)的生长。

(2)高度安全性：无毒，可添加至接触食品的材料中，如食品包装材料及餐具，已通过毒理试验(如急性毒性试验、Ames实验和皮肤刺激实验)的指标，为无毒纳米抗菌粉体。

(3)稳定性好：无挥发、不溶解，耐热温度高，加入制品中不会使制品变色。

(4)与材料的相容性好：可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张、胶粘剂、陶瓷和玻璃等中间制备抗菌功能材料。

(5)由于本抗菌剂是用溶液法制作，抗菌活性组分以离子状态进入载体中，所以最终制品可以达到纳米级，因此具有纳米粒子特有的1)小尺寸效应；2)表面界面效应；3)量子效应。本发明的纳米抗菌粉体性能优异，具有快速、高效、持久抗菌杀菌效果。

本发明的产品可以作为治疗外伤患者的皮肤感染材料，具有广谱抗菌性、长效性、杀灭耐药性等优异性能.从原料来源、生产工艺来说，克服当今市场上众多抗菌产品价格普遍偏高的缺点，这不仅大大降低了银型抗菌剂的生产成本，而且有利于治理日益严重的环境污染问题，具有很大的环保意义。因此，本发明不仅具有很高的经济效益，而且能取得巨大的社会效益。

说明书附图：

附图是本发明以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体的工艺流程图

具体实施方式

在此以牡蛎壳粉为例详细阐述制备过程。

实施例1

(1)、称取0.102gAgNO₃，溶于100ml去离子水，得到浓度为0.006mol·L^-1的AgNO₃溶液；(2)、称取2.0g干燥的牡蛎壳粉，放入AgNO₃溶液里浸泡，适当搅拌或用频率为40kHz的超声波处理使牡蛎壳粉浸泡透彻；(3)、离心分离AgNO₃溶液和牡蛎壳粉，倒出上层AgNO₃溶液后，马上加入适量的去离子水，摇匀后立即再离心分离，按此方法清洗过程要快，避免将牡蛎壳粉内吸附的AgNO₃洗脱出来；(4)、将上述分离所得样品在约80-100℃条件下烘干(批量可采用喷雾干燥)；(5)、将干燥后的样品适当气流粉碎；(6)、将样品在器皿内摊薄放置，用日光照射样品30-60min，光照过程中，适当翻动样品使光照均匀，光照之后牡蛎壳粉体内便形成了分布均匀的纳米银颗粒；(7)、用去离子水清洗样品，清洗掉残留的AgNO₃等；(8)、烘干和气流粉碎，即制备出本发明的纳米抗菌粉体，然后密封保存。实验结果见表一。

实施例2

(1)、称取0.102g AgNO₃，溶于100ml去离子水，得到浓度为0.006 mol·L^-1的AgNO₃溶液；(2)、称取2.0g干燥的牡蛎壳粉，放入AgNO₃溶液里浸泡，适当搅拌或用频率为40kHz的超声波处理使牡蛎壳粉浸泡透彻；(3)、分离AgNO₃溶液和牡蛎壳粉，倒出上层AgNO₃溶液后，马上加入适量的去离子水，摇匀后立即再离心分离，然后按此方法再用去离子水清洗一次，清洗过程要快，避免将牡蛎壳粉体内吸附的AgNO₃洗出来；(4)、加入适量甲醛浸泡样品，浸泡时间约1小时，甲醛使牡蛎壳粉体内吸附的AgNO₃中的Ag⁺还原形成纳米银颗粒；(5)、再采用离心分离，并用去离子水清洗样品；(6)、烘干和气流粉碎，即制备出本发明的纳米抗菌粉体，然后密封保存。实验结果见表一。

实施例3

将牡蛎壳粉载体配成20％的悬浮液1L，加入1.4mol·L^-1硝酸银水溶液80ml，在60℃搅拌或用频率为40kHz的超声波处理反应1-3小时，然后加入1mol·L^-1还原剂草酸溶液30-100mL，在60-80℃反应2-3小时，将产物洗涤、干燥和气流粉碎，即制备出本发明的纳米抗菌粉体，然后密封保存。实验结果如表一所示。

实施例4

将牡蛎壳粉载体配成20％的悬浮液1L，加入2mol·L^-1Zn(NO₃)₂溶液100ml，在70℃搅拌或用频率为40kHz的超声波处理反应2-3小时，将产物洗涤、干燥和气流粉碎，即制备出本发明的纳米抗菌粉体，然后密封保存。实验结果见表一。

实施例5-6

功能化反应时，分别以Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂代替Zn(NO₃)₂，其它与实施例4同，实验结果见表一。

实施例7

将牡蛎壳粉载体配成10％的悬浮液1L，加入0.5mol·L^-1AgNO₃溶液100ml，然后加入1mol·L^-1抗坏血酸还原剂50-100mL，在60-80℃搅拌或用频率为40kHz的超声波处理反应2-3小时。再加入2mol·L^-1Zn(NO₃)₂溶液80ml，在70℃搅拌或用频率为40kHz的超声波处理反应3小时，将产物洗涤，干燥和气流粉碎，即制备出本发明的纳米抗菌粉体，然后密封保存。实验结果见表

实施例8-9

功能化反应时分别以Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂代替Zn(NO₃)₂，其它与实施例7相同，实验结果见表一。

实施例10

将牡蛎壳粉载体配成20％的悬浮液1L，加入1mol·L^-1的银氨络离子10-50mL，在50-70℃搅拌或用频率为40kHz的超声波处理反应3-5小时，然后加入1mol·L^-1水合肼还原剂30-100mL，在60-80℃反应2-3小时，再加入2mol·L^-1Cn(NO₃)₂和2mol·L^-1Zn(NO₃)₂溶液各80ml，在70℃搅拌或用频率为40kHz的超声波处理反应3小时，将产物清洗，干燥和气流粉碎，即制备出本发明的纳米抗菌粉体，然后密封保存。实验结果见表一。

表一纳米抗菌粉体粉体的实验结果

实施例	平均粒径(nm)	抗菌金属元素含量(％)	最低抑菌浓度(ppm)		毒理实验
								大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	急性毒性实验LD50(mg/kg)	诱变实验	皮肤原发性刺激实验
			1	49	3.7(Ag)	50	74						＞10000	负	无刺激
2	46	3.7(Ag)						50	74	＞10000	负	无刺激
			3	50	3.7(Ag)	50	74						＞10000	负	无刺激
4	51	6.2(Zn)						1950	1960	＞10000	负	无刺激
			5	44	6.0(Cu)	1600	1500						＞10000	负	无刺激
6	47	5.9(Ni)						2000	2000	＞10000	负	无刺激
			7	70	2.6(Ag)，4.7(Zn)	75	100						＞10000	负	无刺激
8	54	2.9(Ag)，4.5(Cu)						75	99	＞10000	负	无刺激
			9	80	2.5(Ag)，4.5(Ni)	75	100						＞10000	负	无刺激
10	56	2.0(Ag)，3.7(Zn)，4.0(Cu)						75	100	＞10000	负	无刺激

注：1.通过元素分析法测定金属元素含量；

2.大肠杆菌的试验菌株为ATCC25922，金黄色葡萄球菌的试验菌株为ATCC6538；

3.急性毒性试验是测定白鼠口服剂量LD₅₀；

4.皮肤刺激反应以家兔为试验动物；

5.诱变实验以白鼠为试验动物；

6.通过高倍率TEM法测定其粒径。

实施例11

将实施例1所制备的纳米抗菌粉体分别加入PE、PP、ABS等塑料，设法分散均匀，采用薄膜密着法测其接触24h后的抗菌性能，实验结果如表二所示。

表二塑料片的抗菌性能

抗菌塑料基体	抗菌粉体添加量(％(wt))	抗菌性能
				大肠杆菌(％)	金黄色葡萄球菌(％)
		PE	0.5			92.3	94.0
PE	1			99.8	99.8
		PP	0.5			91.0	92.4
PP	1			99.4	99.6
		ABS	0.5			90.7	91.2
ABS	1			98.8	99.0

实施例12

将含1％(wt)的纳米抗菌粉体(实施例1制备)的PP树脂纺成90目的纤维，测定其抗菌性能，结果如表三所示：

表三抗菌纤维的抗菌性能

纤维	抗菌性能
			大肠杆菌(％)	金黄色葡萄球菌(％)
	未添加抗菌粉体	0			0
1％(wt)抗菌粉体			99.0	99.6

实施例13

将实施例1所制备的纳米抗菌粉体加入陶瓷釉下，添加量为2％，充分分散均匀，制得抗菌瓷砖，采用薄膜密着法测其接触24h后的抗菌性能，实验结果见表四。

表四抗菌瓷砖的抗菌性能

瓷砖	抗菌性能
			大肠杆菌(％)	金黄色葡萄球菌(％)
	空白瓷砖	60.6			55
2％(wt)抗菌粉体瓷砖			99.3	99.8

Claims (16)

1.一种以贝壳粉为载体的纳米抗菌粉体，其特征是抗菌粉体中含80-98％(重量)的贝壳粉载体和2-20％(重量)的纳米抗菌活性组分。其特征在于在贝壳粉的微孔内牢固吸附着纳米抗菌颗粒，其粒径为1-100纳米。

2.根据权利要求1所述的纳米抗菌粉体，其特征在于所述贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉。

3.根据权利要求1所述的纳米抗菌粉体，其特征是含85-97％(重量)的贝壳粉载体和3-15％(重量)的纳米抗菌活性组分。

4.根据权利要求1所述的纳米抗菌粉体，其特征在于所述的抗菌活性组分为银、铜、镍或锌中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于包括制备AgNO₃溶液、贝壳粉浸泡(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)、分离清洗、烘干、气流粉碎、光照、清洗、烘干制得产品。

6.根据权利要求1所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于包括制备AgNO₃溶液、贝壳粉浸泡(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)、分离清洗、在还原剂溶液中浸泡，分离并清洗，再烘干制得产品。

7.根据权利要求1所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于包括制备银氨络离子溶液、贝壳粉浸泡(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)、分离清洗、在还原剂溶液中反应，再加入硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌溶液反应(适当搅拌或用频率为40-200kHz的超声波处理使将抗菌成分负载在载体上)，洗涤、干燥、气流粉碎，即制得产品。

8.根据权利要求5所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于光照时间为30-60min。

9.根据权利要求5或6所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于所述分离清洗采用离心分离清洗，清洗次数为2次。

10.根据权利要求5或6所述的纳米杭菌粉体的制备方法，其特征在于AgNO₃溶液的浓度为0.001-0.01mol·L^-1。

11.根据权利要求6或7所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于还原剂为甲醛、抗坏血酸、草酸、水合肼或葡萄糖溶液。

12.根据权利要求7所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于加入还原剂反应2-3小时后，再加入硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌溶液反应3-5小时。

13.根据权利要求7所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于反应温度为60-80℃。

14.根据权利要求7所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所述的抗菌活性组分除包括银离子外，还应包括铜、锌、镍离子及其相应的硫酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硝酸镍、氯化镍盐类化合物中的至少一种。

15.根据权利要求5、6或7所述的纳米抗菌粉体的制备方法，其特征在于处理所述的纳米贝壳粉与抗菌成分的超声波频率为40-80kHz。

16.根据权利要求1所述的纳米抗菌粉体，其特征在于将所制备的纳米抗菌粉体加入适当的医药辅助剂或赋型剂即可制得粉剂、片剂、膏剂、霜剂、膜剂、凝胶剂、贴剂、针剂、水剂、喷剂或生物医药芯片。

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