CN101151317A - 聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备复合材料的方法，其中包括选择一种可为熔体粘度在0.05－0.12kNsm－2范围内的聚芳醚酮的聚合物材料，以及将该聚合物材料和填料混合，其中填料优选为一种非连续填料。

Description

聚合物材料
本发明涉及聚合物材料，虽非专指，但尤其涉及含有某种聚合物材料的组合物和复合材料。
众所周知，为了得到改性的复合材料，人们需要将聚合物材料和填料复合在一起，这种改性的复合材料至少在某些方面具有比聚合物材料本身更好的性能。例如，聚芳醚酮，如聚醚醚酮，与多达30重量％的玻璃纤维或碳纤维复合。这种材料已由Victrex公司在商业上应用多年，其商品名分别为VICTREX PEEK 150GL30和150CA30。这些材料包括其MV为0.15kNsm-2，纤维填充物为30重量％的聚醚醚酮。
在诸如聚醚醚酮这样的聚合物材料中填入大于30重量％的填充材料是困难的，因为熔融的复合材料对于标准熔融工艺流水作业线设备而言过于粘稠，和/或因为充分润湿填充材料有困难。现有技术中已经强调这些难题做进一步讨论如下。
US 4541884(Cogswell)认识到在所用聚合物熔体粘度过高的情况下，与达到纤维屑和纤维纱的快速浸渍相关的困难。这个问题可以通过从含有热塑性聚合物，和相对高含量的聚合物用增塑剂的混合物的熔体中抽取多条长丝来解决。所用增塑剂热稳定，但可以从组合物中挥发。增塑剂的使用增塑了熔体中的聚合物，得到熔体粘度较聚合物本身的熔体粘度低的熔体。该发明在实施例1中描述了MV为110Ns/m2的聚醚醚酮(70重量％)和二苯砜(30重量％)增塑剂混合物的用途。也在实施例3中描述了MV为25Ns/m2的聚醚醚酮(重量分数(pbw)100)和二苯砜(100pbw)混合物的用途。还描述了高达69重量％的纤维填充率。不利的是，采用上述工艺需要使用(以及处理)大量的增塑剂，继而增加了该工艺的成本。
US 5213889(Cogswell)采用一种具有很低熔体粘度的热塑性聚合物解决了同样的问题。其熔体粘度低于30Ns/m2，优选的MV范围是1-10Ns/m2，以使长丝得以浸湿。该发明披露为了改善产物性质，在复合材料制备好之后增大聚合物分子量的工艺步骤。
最近，US 5844036(Hughes)提出了提供高填充的聚芳醚酮复合材料以改进其性能的问题。其解决方案包括使用一种芳醚酮基体和两种填料，据称每种填料提供某种独特性质。第一种填料是一种增强填料，其提供高强度和刚性。第二种填料是一种非热塑性固定化填料，用以固定部分结晶的聚芳醚酮聚合物的无定形部分和提供抗高温形变性。该文件描述了ICI Victrex公司PEEKTM 150FP级，MV为0.15kNs/m-2的聚醚醚酮的用途。不利的是，Hughes在应用上局限于使用分别具有上述两种特定性质的两种不同类型的填料。
本发明的目的之一在于提出与聚合物材料相关的问题，虽非专指，但尤其是与填充的复合材料相关的问题。
依照本发明的第一方面，本发明提供一种制备复合材料的方法，该方法包括：
(i)选择熔体粘度(MV)在0.05kNsm-2至0.12kNsm-2之间的聚合物材料；
(ii)将该MV在0.05kNsm-2至0.12kNsm-2之间的聚合物材料和填料混合；
其中所述的聚合物材料包括在其聚合物主链上具有未被取代的苯基部分、酮基部分和醚基部分类型的聚合物材料。
MV适合采用毛细管流变法，在400℃，切变速率1000s-1下使用0.5×3.175mm的碳化钨模具测得。
虽然本发明采用术语MV来描述，它亦可依照下述图1近似等同于IV(如EP0001879B所述测得)。
在本法中，选取至少1Kg所述的聚合物材料，优选至少5Kg，更优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg。在本法中，选取至少1Kg所述的填料，优选至少5Kg，更优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg。
适合选取至少5Kg(优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg)所述的聚合物材料与至少5Kg(优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg)所述的填料混合。
采用本法一批可制备至少10Kg复合材料，优选至少20Kg，尤其优选至少50Kg。
本法可包括将所述的复合材料成型为微粒状，如颗粒状或丸状。该微粒状可包含平均重量至少0.5mg的粒子，优选至少1.0mg，更优选至少1.5mg。其平均重量可小于100mg，适合小于60mg，优选小于40mg。
该微粒状颗粒的平均体积可为5-100mm3，优选10-50mm3，更优选15-35mm3。
大量所述的微粒状的复合材料可以物料包形式提供，所述的物料包可包含至少10,000颗所述的微粒状的所述的复合材料颗粒，适合至少50,000，优选至少250,000。该物料包可包含小于1,000,000颗粒子。
所述的聚合物材料的MV适合至少为0.06 kNs/m-2，优选至少0.07kNs/m-2，更优选至少0.08kNs/m-2。
所述的聚合物材料的MV可小于0.11kNsm-2，优选小于0.10kNs/m-2。
所述的聚合物材料的MV可为0.07-0.12kNs/m-2，优选0.08-0.11kNs/m-2，更优选0.08-0.10kNs/m-2。
所述的聚合物材料的MV优选0.07-0.10kNs/m-2，更优选0.08-0.10kNs/m-2，尤其优选0.085-0.095kNs/m-2。
所述的聚合物材料可具有依照ASTM D790测得的，至少为80MPa的抗拉强度。其抗拉强度范围优选80-110MPa，更优选80-100MPa。
所述的聚合物材料可具有依照ASTM D790测得的，至少为145MPa的弯曲强度。弯曲强度范围优选145-180MPa，更优选145-165MPa。
所述的聚合物材料可具有依照ASTM D790测得的，至少为3.5GPa的弯曲模量。弯曲模量范围优选3.5-4.5GPa，更优选3.5-4.1GPa。
所述的聚合物材料优选具有下述通式所示的部分
和/或下述通式所示的部分
Figure A20068001066400072
其中m，r，s和w分别代表零或正整数，E和E’分别代表氧原子或直链，G代表氧原子，直链或者-O-Ph-O-部分，其中Ph代表苯基基团，Ar则自下示部分i至vi中选择一个，通过其具有的一个或更多苯基部分和邻近部分键合。
Figure A20068001066400081
除非本说明书中另行指明，苯基部分均通过1，4-链接到与苯基部分键合的部分。
在(i)中，中间的苯基基团可为1，4-或1，3-取代的，优选1，4-取代的。
所述的聚合物材料可含有一种以上不同类型的通式I所示的重复单元；亦可含有一种以上不同类型的通式II所示的重复单元。然而，优选地，所述的聚合物材料只含有一种通式I或通式II所示的重复单元。
所述的部分I和部分II均为合适的重复单元。在聚合物材料中，单元I和单元II适宜键合在一起，亦即，在单元I和单元II之间未键合入其他原子或基团。
当w大于0时，各自的苯撑部分可分别采用1，4-或1，3-链接与通式II所示重复单元中的其他部分链接。优选所述的苯撑部分采用1，4-链接。
可用“a”代表所述的聚合物材料中含通式I所示单元的摩尔百分比，其中每个单元I宜相同。可用“b”代表所述的聚合物材料中含通式II所示单元的摩尔百分比，其中每个单元II宜相同。a值优选45-100，更优选45-55，尤其优选48-52。b值优选0-55，更优选45-55，尤其优选48-52。a/b的比值优选0.9-1.1，更优选约为1。a和b的和至少为90，优选至少95，更优选最至少99，尤其优选约为100。优选地，所述的聚合物材料实质上由部分I和部分II构成。
所述的聚合物材料可为具有下述通式所示重复单元的均聚物
Figure A20068001066400091
或至少两种不同IV单元的无规或嵌段共聚物，其中A和B分别代表0或1，E，E’，G，Ar，m，r，s和w如本文中任意处所述。
除包括以上讨论的IV单元的聚合物材料，所述的聚合物材料亦可为具有下述通式所示重复单元的均聚物
或至少两种不同IV*单元的无规或嵌段共聚物，其中A和B分别代表0或1，E，E’，G，Ar，m，r，s和w如本文任意处所述。
m优选0-3，更优选0-2，尤其优选0-1。r优选0-3，更优选0-2，尤其优选0-1。s优选0或1，w优选0或1。
所述的聚合物材料优选具有通式IV所示重复单元的均聚物。
优选地，Ar选自以下部分vii至部分xiii。
Figure A20068001066400101
部分(vii)中，中间的苯基可为1，4-或者1，3-取代，优选1，4-取代。
优选地，部分(xi)选自1，2-，1，3-或1，5-取代部分，部分(xii)选自1，6-，2，3-，2，6-，或2，7-取代部分。
适合的部分Ar为部分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中优选部分(i)、(ii)和(iv)。其他优选的部分Ar有部分(vii)、(viii)、(ix)和(x)，其中尤其优选部分(vii)、(viii)和(x)。
一种尤其优选的聚合物材料为实质上由与酮基和(/或)醚基部分结合的苯基部分组成的聚合物(或共聚物)。亦即，在适宜的种类中，该聚合物材料不包含含有-S-，-SO2-或苯基以外的芳环基团的重复单元。所述该种优选的聚合物材料包括：
(a)一种实质上由通式IV所示单元组成的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E’代表氧原子，m代表0，w代表1，G代表直链，s代表0，A和B代表1。(如：聚醚醚酮)。
(b)一种实质上由通式IV所示单元组成的聚合物，其中E代表氧原子，E’代表直链，Ar代表结构为(i)的部分，m代表0，A代表1，B代表0(如：聚醚酮)；
(c)一种实质上由通式IV所示单元组成的聚合物，其中E代表氧原子，Ar代表部分(i)，m代表0，E’代表直接链接，A代表1，B代表0(如聚醚酮酮)
(d)一种实质上由通式IV所示单元组成的聚合物，其中Ar代表部分(i)，E和E’代表氧原子，G代表直链，m代表0，w代表1，r代表0，s代表1，A和B都代表1。(如聚醚酮醚酮酮)。
(e)一种实质上由通式IV所示单元组成的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E’代表氧原子，G代表直链，m代表0，w代表0，s，r，A和B代表1。(如聚醚醚酮酮)。
(f)一种实质上由通式IV所示单元组成的聚合物，此处Ar代表部分(iv)，E和E’代表氧原子，m代表1，w代表1，A代表1，B代表1，r和s代表0，G代表直链(如聚醚-二苯-醚-苯-酮-苯-)
所述的的聚合物材料优选半晶体。聚合物的结晶程度和范围优选通过广角x射线衍射(参考广角x射线散射或WAXS)测量，如Blundell和Osborn所述(Polymer 24，953，1983)。可选择的是，结晶度亦可通过示差扫描量热法(DSC)估算。
所述的的聚合物材料的结晶度至少可为1％，适合至少为3％，优选至少5％，更优选至少10％，在特别优选的实施方案中，结晶度可大于30％，更优选大于40％，尤其优选大于45％。
所述的的聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)至少可为140℃，适合至少为144℃。在某些情况下可高于154℃，160℃，164℃，170℃，190℃或高于250℃甚至300℃。在优选的实施方案中，玻璃化转变温度在140℃至145℃范围内。
所述的聚合物材料(假定结晶)，其熔融吸热主峰温度(Tm)至少可为300℃。
所述的聚合物材料实质上可由上述(a)至(f)所定义的单元之一组成。可选择的是，所述的聚合物材料亦可含有共聚物，该共聚物含有至少两种选自上述(a)至(f)的单元。优选的共聚物包含单元(a)。如某种共聚物可含有结构单元(a)和(f)，或可含有结构单元(a)和(e)。
所述的聚合物材料优选包括以下通式所示重复单元，更优选实质上由以下通式所示重复单元组成。
Figure A20068001066400121
其中，t和v分别代表0或1。优选的聚合物材料具有某种所述的重复单元，其中或t＝1或v＝0；t＝0且v＝0；或t＝0且v＝1。更优选t＝1且v＝0，或者t＝0且v＝0。最优选t＝1且v＝0。
在优选的实施方案中，所述的聚合物材料选自聚醚醚酮、聚醚酮或者聚醚酮酮。在更优选的实施方案中，所述的聚合物材料选自聚醚酮或者聚醚醚酮。在尤为优选的实施方案中，所述的聚合物材料即为聚醚醚酮。
所述的填料可包括纤维填料或非纤维填料。所述的填料可包括纤维填料和非纤维填料。
所述的纤维填料可为连续或非连续。在优选的实施方案中，所述的纤维填料是非连续的。
所述的纤维填料可选自无机纤维材料，以及例如芳族聚酰胺纤维和碳纤维等不熔和高熔的有机纤维材料。
所述的纤维填料可选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟烃树脂纤维或者钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。
纤维填料可包括纳米纤维。
所述的非纤维填料可选自云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁酸盐、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟烃树脂、石墨、碳粉、碳黑、纳米管或者硫酸钡。非纤维填料可以粉末状或片状颗粒形态填入。
可以采用如PCT/GB2003/001872所述制备所述的复合材料，该内容并入本文作为参考。该方法中，优选所述的聚合物材料和所述的填料在高温下混合，适合在所述的聚合物材料的熔融温度或熔融温度以上混合。因此，适合在聚合物材料熔融的同时，将所述的聚合物材料和填料混合。所述的高温宜低于聚合物材料的分解温度。所述的高温优选在所述的聚合物材料的熔融吸热主峰温度(Tm)或以上。所述的高温优选至少300℃，更优选至少350℃。有利的是，熔融的聚合材料易于润湿填料和/或渗入加固的填料，如纤维垫或机织物，因此，所得复合材料包含聚合物材料，和充分均匀分布在聚合物材料中的填料。
复合材料可以通过实质上连续的工艺制备。在这种情况下，连续的将聚合物材料与填料加入某处，在该处两者混合并受热。挤出即为该类连续工艺的一个例证。另一例证(该例证可能尤为相关，此处填料包含一种纤维填料)涉及使得连续的丝状体在含有所述的聚合物材料的熔体中运动。该连续的丝状体可包含具有某种连续长度的纤维填料，或更优选的，至少在某种程度上固结的许多连续丝。该连续的纤维体可包含丝束，粗纱，编织带，机织物或非机织物。组成纤维体的丝可以均一方式或无规方式在纤维体中排列。
复合材料亦可通过非连续工艺制备。在这种情况下，可选定并混合预定量的所述的聚合物材料和预定量的所述的填料，通过使得聚合物材料熔融以及使得聚合物材料和填料混合来制备充分均一的复合材料。
复合材料可成型为颗粒形态，如丸状或粒料。丸或粒最大尺寸可小于10mm，优选小于75mm，更优选小于50mm。
优选地，所述的填料包含一种或更多种选自玻璃纤维、碳纤维、碳黑或者氟烃树脂的填料。更优选地，所述的填料包含玻璃纤维或碳，尤其是非连续的，如短切的玻璃纤维或短切的碳纤维。与聚合物材料混合前，优选的非连续纤维平均长度小于10mm，优选小于7mm。其平均长度可大于1mm，优选大于2mm，优选地，纤维填充实质上由与聚合物材料混合前平均长度小于10mm的纤维组成。
所述的复合材料可含有一种或更多种不同的具有所述MV的上述聚合物材料。所述的复合材料优选含有单种聚合物材料。所述的单种聚合物材料优选聚醚醚酮。
所述的复合材料适合含有70重量％或更低，65重量％或更低，优选55重量％或更低，更优选45重量％或更低，尤其优选35重量％或更低的所述的聚合物材料(尤其是聚醚醚酮)。所述的复合材料合适含有至少35重量％的填料，优选至少45重量％，更优选至少55重量％，尤其优选至少65重量％。该填料可含有不同种类的填料(在这种情况下，重量％代表各种填料的重量百分比之和)，但优选含有单种填料。
所述的复合材料适合含有20-60重量％的具有所述MV的聚合物材料(优选单种聚合物材料，尤其是聚醚醚酮)，以及40-60重量％的填料。所述的复合材料优选含有20-50重量％的聚合物材料和50-80重量％的填料。所述的复合材料更优选含有20-45重量％的聚合物材料和55-80重量％的填料。
具有所述MV的所述的聚合物材料和填料的重量百分比比值范围可为0.6-1.6，优选0.65-1.5。优选具有所述MV的所述的聚合物材料的重量％比值为1，或优选小于1。
将所述的聚合物材料，和所述的填料混合后制备的混合物适合含有小于1重量％的聚合物材料用增塑剂(如某种材料，可使得所述的聚合物材料制得的熔体具有较低的熔体粘度，低于聚合物材料本身在相同条件下测得的熔体粘度)，如二苯砜。优选小于0.9重量％，更优选小于0.7重量％，尤其优选小于0.5重量％。本法中，优选在聚合物材料，或含有所述的聚合物材料的混合物中实质上不加入二苯砜之类的增塑剂。
所述的聚合物材料和所述的填料混合后制备的混合物，适合在每100重量份(pbw)的所述的聚合物材料中包含低于0.005重量份的组I或组II金属强碱盐。所述的混合物优选在每100重量份的所述的聚合物材料中不含有任何浓度高于0.005重量份的盐。优选地，所述的混合物中含有小于0.004重量份的盐，优选小于0.003重量份，尤其优选小于0.001重量份。优选的，混合物，或任何依照本法制备复合材料所用的组分中不加入如组I或组II金属强碱盐等的盐。
第一方面所示的方法优选制备含有低浓度组I或组II金属离子的复合材料。所述的复合材料适合含有小于1000ppm的任意碱金属阳离子(如Na+，Li+或K+)，优选小于500ppm，更优选小于150ppm。所述的ppm基于所述的聚合物材料在所述的复合材料中的含量。所述的复合材料适合含有小于1000ppm的任意组II金属阳离子(如Ca2+)，优选小于500ppm，更优选小于150ppm。所述的ppm基于所述的聚合物材料在所述的复合材料中的含量。优选地，所述的复合材料中含有的所有组I和组II金属阳离子总ppm小于2000ppm，优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，尤其优选小于250ppm。
上述离子的ppm浓度水平可以通过ICPAES(电感耦合等离子体发射光谱法)估算。
本发明方法的第二方面，提供一种如第一方面本身所述制备的或者可以制备得到的复合材料。
所述的复合材料优选包括：
(i)熔体粘度(MV)范围为0.05-0.12kNs/m-2的聚合物材料；和
(ii)填料；
其中所述的聚合物材料包括在其聚合物主链上具有未被取代的苯基部分，酮基部分和醚基部分类型的聚合物材料。
第二方面所述的复合材料可具有任何第一方面所述的复合材料的特征。
一种优选的复合材料包括：
(i)一种MV在0.06-0.11kNs/m-2范围内的聚合物材料，优选地，选自聚醚醚酮，聚醚酮或者聚醚酮酮的材料；
(ii)至少45重量％，优选至少55重量％的填料，优选纤维填料，尤其优选非连续纤维填料；
其中复合材料包括小于1000ppm的任何组I金属阳离子和小于1000ppm的任何组II金属阳离子。
本复合材料利于用于注塑成型或挤出以制备各类部件。因此，依据发明的第三方面，本发明提供一种制备部件的方法，该方法包括将如第一方面和/或第二方面所述的复合材料挤出或注塑成型。
所述的复合材料可具有如任何前述各个方面所述的所述的复合材料的任何特征。
优选地，所述的方法包括选择一种用于制备该部件的前体材料，其中所述的前体材料包括所述的复合材料，以及调节前体材料的温度，使所述的复合材料中的聚合物材料在挤出或注塑机中熔融。所述的前体材料适合被加热至300℃以上，优选340℃以上。所述的前体材料适合被加热至不超过450℃。
所述的前体材料实质上可由本发明所述的复合材料组成。
本方法中，适合选择至少0.5g，优选至少1g，更优选至少5g，尤其优选至少12g以制备部件。
优选地，制备的部件含有至少25g所述的复合材料，更优选至少50g。
本方法可用于制备具有相对薄壁的部件。因此，本发明在第四方面涉及一种制备包括3mm或更小的厚度的区域的壁的部件的方法，该方法包括：
(A)选择一种如本发明第三方面所述的前体材料
以及
(B)处理所述的前体材料，由此形成所述的部件。
该部件优选具有厚度为2mm或更薄，更优选为1mm或更薄的区域。
(B)中所述的处理优选包括熔融处理所述的前体材料。熔融处理优选采用挤出或注塑成型的方式进行。
所述的部件合适地包括具有上述厚度的至少为0.5cm2的面积，优选至少1cm2，更优选至少5cm2的区域。因此，在一个实施方案中，所述部件可包括面积为至少0.5cm2且厚度为3mm，优选2mm或更小的区域。
此处所述的聚合物材料可由任何合适的方法制得。可以如US6566484B2所述采用一种亲电子方法，或如EP0O001879B或PCT/GB99/02833所述采用的某种亲核方法，优选为亲核方法。
也采用可如EP 0001879B所述来控制MV。
本发明所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可与做出必要修正的任何其他发明或实施方案的任何方面的任何特征结合起来。
现通过举例描述本发明详细的实施方案，并参照随附的MV和IV之间的关系图一道解释解之。
VICTREX PEEK 150P(商标)，Victrex PEEK 150GL30(商标)和Victrex PEEK 150CA30可从英国Victrex公司处得到。
除非另外说明，此处提及的所有化学制剂均来自Sigma-AldrichChemical Company，Dorset，UK并直接使用。
实施例1-聚醚醚酮的制备
在一个250ml，装有法兰，配有玻璃速配盖，搅拌器/搅拌子，氮气进气管和氮气出气管的烧瓶中加入4，4’-二氟二苯甲酮(22.48g，0.103摩尔)，对苯二酚(11.01g，0.1摩尔)和二苯砜(49g)，通氮气超过1小时。然后将反应物在氮气保护下加热至140-150℃，以形成一种几乎无色的溶液。维持氮气保护的同时，加入干的碳酸钠(10.61g，0.1摩尔)和碳酸钾(0.278g，0.002摩尔)。将温度升高到200℃并保持1小时；将温度升高到250℃并保持1小时；将温度升高到315℃并维持2小时。
将反应混合物冷却，研磨并用丙酮和水洗涤。所得聚合物120℃下在空气烘箱中烘干得粉末。该聚合物在400℃，1000sec-1下熔体粘度为0.089kNsm-2。
该聚合物在400℃，压力(20吨，5分钟)下模压成型为厚度约0.2mm的薄膜，然后在30分钟内从400℃降温至120℃以诱导完全结晶，之后再冷却降至室温。
然后，将该薄膜360摄氏度彻底铰链后再经180度彻底铰链。该过程重复5次，经过该过程薄膜无断裂则被认为具有韧性。
实施例2a-d-制备具有不同熔体粘度的聚醚醚酮样品
重复实施例1所述方法，不同的是反应时间不同以制备具有不同熔体粘度的聚醚醚酮。详见下表1。
表1
  样品  反应时间(min)   熔体粘度(kNsm-2)   韧性测试
  1   120   0.089   韧
  2a   180   0.150   韧
  2b   160   0.117   韧
  2c   90   0.075   脆
  2d   60   0.06   脆
实施例3-聚醚醚酮的大规模生产
在较大规模上重复实施例1所述的方法，以制备足够多的材料进行机械和熔体流动测试。制备了5批样品(3a-e)，它们在400℃，1000s-1下测得的熔体粘度分别为0.144，0.110，0.089，0.076和0.059kNsm-2。
实例4a-d-聚醚醚酮的熔体流动指数
由实施例3c，3e制备的聚醚醚酮样品，Victrex PEEK 150P样品，重量比为77∶23的样品3d和3a混合物，以及重量比为64∶36的样品3e和3a混合物的熔体流动指数由CEAST熔体流动测试仪6941.000测得。聚合物被置于熔体流动测试仪的桶体内并升温至400℃。然后通过在桶中放入重锤式阳模(2.16Kg)，在恒定的切应力下挤压聚合物，并使其通过2.095mm内径×8.000mm的碳化钨模具挤出。MFI(熔体流动指数)为10分钟内被挤出的聚合物量(单位g)的平均值。结果详见下表2。
表2
  样品   聚醚醚酮样品   熔体粘度(kNsm-2)   熔体流动指数(g/10min)
  4a   样品3c   0.089   87
  4b   样品3e   0.059   117
  4c   样品3d(77重量％)+样品3a(23重量％)   0.09   83
  4d   样品3e(64重量％)+样品3a(36重量％)   0.09   78
  4e   Victrex PEEK 150P   0.150   41
实施例5-低粘聚醚醚酮的旋流
旋流测试在旋流模上进行。在熔融温度为370℃和390℃，模深1mm和2mm，模温185℃，注射压力140Bar下测得其流长度，结果详细列于下表3。
表3
  样品   聚醚醚酮样品   模具温度(℃)   模深   流长度(mm)
  5a   样品3e(64重量％)+样品3a(36重量％)   370   1mm   302
  5b   Victrex PEEK 150P   370   1mm   239
  5c   样品3e(64重量％)+样品3a(36重量％)   370   2mm   834
  5d   Victrex PEEK 150P   370   2mm   514
  5e   样品3e(64重量％)+样品3a(36重量％)   390   1mm   315
  5f   Victrex PEEK 150P   390   1mm   263
  5g   样品3e(64重量％)+样品3a(36重量％)   390   2mm   ＞1000
  5h   Victrex PEEK 150P   390   2mm   727
实施例6a-e-低粘聚醚醚酮的机械性能
由实施例3c，3d，3e所得的聚醚醚酮样品，Victrex PEEK 150P，样品3d和3b以60∶40重量％混合所得的混合物，样品3b，3c，3d和3e以30∶30∶30∶10重量％混合所得的混合物，样品3d和3a以77∶23重量％混合以及样品3e和3a以64∶36重量％混合所得的混合物在枪管温度350-360℃，喷嘴温度365℃，模具温度145-155℃，保压压力30Bar，注塑压力140Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片以测试其机械性能。所得结果详细列于下表4：
表4
  样品   聚醚醚酮样品   熔体粘度(kNsm-2)   抗拉强度(MPa)(a)   弯曲强度(MPa)(b)   弯曲模量(GPa)(b)
  6a   样品3c   0.089   90.0   157.9   4.0
  6b   样品3d   0.076   98.1   149.8   3.7
  6c   样品3b(40重量％)+样品3d(60重量％)   0.09   154.6   4.1
  6d   样品3e   0.059   100.6   149.2   3.7
  6e   样品3b(30重量％)+样品3c(30重量％)+样品3d(30重量％)+样品3e(10重量％)+   0.092   107.6   154.6   4.0
  6f   样品3d(77重量％)+样品3a(23重量％)   0.09   98.3   147.7   3.7
  6g   样品3e(64重量％)+样品3a(36重量％)   0.09   97.8   149.0   3.7
  6h   Victrex PEEK 150P   0.150   98.5   149.1   3.9
(a)ASTM D638
(b)ASTM D790
实施例7a-d-填充的低粘聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
由样品3e和3a以64∶36重量％混合得到的聚醚醚酮分别与30重量％的玻璃纤维(Owens Corning OCP CS D165-11C)和30重量％的碳纤维(SGL Sigrafil C25S006APS)在ZSK 25WLE双螺杆挤出机中混合，分别如实施例7a和7c所示。测得这两种混合物在400℃，2.16kg下的熔体流动指数，并与分别含有30重量％玻璃纤维和30重量％碳纤维的商业级聚醚醚酮Victrex PEEK 150GL30和150CA30比较。所得结果详细列于下表5。
混合物样品7a和7d在枪管温度370-380℃，喷嘴温度380℃，模具温度180-200℃，保压压力30Bar，注射压力140Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片，测试其机械性能并与Victrex PEEK150GL30和150CA30的机械性能比较。所得结果详细列于下表5。
表5
  样品   聚醚醚酮样品   熔体流动参数(g/10mim)   抗拉强度(MPa)(a)   弯曲强度(MPa)(b)   弯曲模量(GPa)(b)
  7a   混合物[3e(64重量％)+3a(36重量％)](70重量％)+玻璃纤维(30重量％)   30   155.8   242.1   10.2
  7b   Victrex PEEK150GL30   14   163.5   252.5   10.0
  7c   混合物[3e(64重量％)+3a(36重量％)](70重量％)+碳纤维(30重量％)   30   202.4   304.5   16.9
  7d   Victrex PEEK150CA30   12   208.6   312.7   18.7
(a)ASTM D638
(b)ASTM D790
实施例8a-g-高填充的低粘聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
由样品3e和3a以64∶36重量％混合得到的聚醚醚酮分别与40重量％，50重量％，60重量％，70重量％的玻璃纤维(Owens Corning OCFD165A-11C)以及40重量％，50重量％，60重量％的碳纤维(SGLSigrafil C25S006APS)在ZSK 25WLE双螺杆挤出机中混合，分别如例8a-8g所示。测得这两种混合物在400℃，2.16kg下的熔体流动指数，并与分别含有30重量％玻璃纤维和30重量％碳纤维的商业级聚醚醚酮Victrex PEEKTM 150GL30和150CA30比较。所得结果详细列于下表6a和6b。
混合物样品8a-8g在枪管温度370-380℃，喷嘴温度380℃，模具温度180-200℃，保压压力30Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片，测试其机械性能并与Victrex PEEK 150GL30和150CA30的机械性能比较。所得结果详细列于下表6a和6b。
表6a
  样品   聚醚醚酮样品(％重量)(a)   玻璃纤维(重量％)   熔体流动指数(g/10min)   抗拉强度(MPa)(b)   弯曲强度(MPa)(c)   弯曲模量(GPa)(c)   缺口Izod冲击强度(kJ/m2)(d)
  8a   60   40   26.9   211   314   13.7   12.6
  8b   50   50   17.9   228   327   17.4   13.4
  8c   40   60   11.9   227   342   21.8   12.5
  8d   30   70   7.8   198   320   26.0   8.9
  Victrex PEEK150GL30   14   163.5   252.5   10.0   8.8
(a)聚醚醚酮样品混合物3e(64重量％)+3a(36重量％)
(b)ISO 527
(c)ISO 178-1993(E)
(d)ISO 180
表6b
  样品   聚醚醚酮样品(％重量)(a)   玻璃纤维(重量％)   熔体流动指数(g/10min)   抗拉强度(MPa)(b)   弯曲强度(MPa)(c)   弯曲模量(GPa)(c)   缺口Izod冲击强度(kJ/m2)(d)
  8e   60   40   17   229   338   25.1   7.8
  8f   50   50   6.5   229   354   31.3   6.8
  8g   40   60   4.8   221   357   36.8   6.3
  Victrex PEEK150CA30   12   208.6   312.7   18.7   7.9
(a)聚醚醚酮样品混合物3e(64重量％)+3a(36重量％)
(b)ISO 527
(c)ISO 178-1993(E)
(d)ISO 180
实施例9a-b-云母填充的低粘聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
由样品3e和3a以64∶36重量％混合得到的聚醚醚酮，以及Victrex150P分别与30重量％的云母(CAMP，微米云母325目)在ZSK 25WLE双螺杆挤出机中混合，分别如例9a-9b所示。测试这两种混合物在400℃，2.16kg下的熔体流动指数，所得结果详细列于下表7。
混合物样品9a-9b在枪管温度370-380℃，喷嘴温度380℃，模具温度180-200℃，保压压力30Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片并测试其机械性能，所得结果详细列于下表7。
表7
  样品   聚醚醚酮样品(％重量) 云母(重量％)   熔体流动指数(g/10min)   抗拉强度(MPa)(c)   弯曲强度(MPa)(d)   弯曲模量(GPa)(d)   缺口Izod冲击强度(kJ/m2)(e)
  9a   70(a)   30   61.2   84   139   7.5   2.9
  9b   70(b)   30   25.1   85   152   7.3   3.2
(a)聚醚醚酮样品混合物3e(64重量％)+3a(36重量％)
(b)Victrex PEEK 150P
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
实施例10a-10b-高填充的低粘聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
由样品3e和3a以64∶36重量％混合得到的聚醚醚酮，以及Victrex150P分别与15重量％的碳纤维(SGL Sigrafil C25S006)，15重量％的聚四氟乙烯(PTFE)(Asahi玻璃氟聚合物氟隆FL 1650)，和21重量％的聚醚砜(PES)(BASF Ultrason E3010)在ZSK 25WLE双螺杆挤出机中混合，分别如例10a-10b所示。测试这两种混合物在400℃，10kg下的熔体流动指数，所得结果详细列于下表8a。
表8a
  样品   聚醚醚酮样品(重量％)   PES(重量％)   碳纤维(重量)   PTFE(重量％)   熔体流动参数(g/10min)
  10a   49(a)   21   15   15   125.3
  10b   49(b)   21   15   15   58.5
(a)聚醚醚酮样品混合物3e(64重量％)+3a(36重量％)
(b)Victrex PEEK 150P
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
混合物样品10a-10b在枪管温度370-380℃，喷嘴温度380℃，模具温度180-200℃，保压压力30Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片并测试其机械性能，所得结果详细列于下表8b。
表8b
  样品   聚醚醚酮样品(％重量)   PES(重量％)   碳纤维(重量)   PTFE(重量％)   抗拉强度(MPa)(c)   弯曲强度(MPa)(d)   弯曲模量(GPa)(d)   缺口Izod冲击强度(kJ/m2)(e)
  10a   49(a)   21   15   15   152   217   9.8   4.4
  10b   49(b)   21   15   15   158   239   11.0   5.5
(a)聚醚醚酮样品混合物3e(64重量％)+3a(36重量％)
(b)Victrex PEEK 150P
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
实施例11-聚醚酮的制备
在一个250ml装有法兰，配有玻璃速配盖，搅拌器/搅拌子，氮气进气管和氮气出气管的烧瓶中加入4，4’-二氟二苯甲酮(33.49g，0.153摩尔)，4，4′-二羟基二苯甲酮(32.13g，0.150摩尔)和二苯砜(124.5g)，通氮气超过1小时。然后将反应物在氮气保护下加热至160℃，以形成一种几乎无色的溶液。维持氮气保护的同时，加入干的碳酸钠(16.59g，0.156摩尔)。将温度以1℃/分的速度升至340℃并保持2小时。
将反应物冷却，研磨并用丙酮和水洗涤。所得聚合物在120℃下在空气烘箱中烘干得粉末。该聚合物在400℃，1000sec-1下熔体粘度为0.12kNsm-2。
实施例12a-12d-聚醚酮的大规模生产
在较大规模上重复实施例11所述的方法，以制备足够多的材料进行机械和熔体流动测试。制备了4批样品(12a-d)，它们在400℃，1000s-1下测得的熔体粘度分别为，0.12，0.10，0.09和0.08kNsm-2。
实施例13a-13b聚醚酮的熔体流动指数
测试实施例12c所得的聚醚酮样品和Victrex PEK P22样品在400℃，2.16kg下的熔体流动指数，所得结果详细列于下表9。
表9
  样品   聚醚酮样品   熔体粘度(kNsm-2)   熔体流动参数(g/10min)
  13a   样品12c   0.09   140
  13b   Victrex PEK P22   0.21   30
实施例14a-14e-低粘度聚醚酮的机械性能
实施例12a，12b，12c和12d所得聚醚酮样品和Victrex PEK 22P样品在枪管温度380-390℃，喷嘴温度385℃，模具温度155-165℃，保压压力30Bar，注射压力140Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片，并测试其机械性能，所得结果详细列于下表10。
表10
  样品   聚醚酮样品   熔体粘度(kNsm-2)   抗拉强度(MPa)(a)   弯曲强度(MPa)(b)   弯曲模量(GPa)(b)
  14a   样品12a   0.12   110   184   4.6
  14b   样品12b   0.10   111   183   4.6
  14c   样品12c   0.09   114   186   4.6
  14d   样品12d   0.08   112   184   4.5
  14e   Victrex PEK22P   0.21   104   175   4.2
(a)ASTM D638
(b)ASTM D790
实施例15a-15b-填充的低粘聚醚酮的熔体流动指数和机械性能
由实施例12c所得的聚醚酮和Victrex PEK P22分别与30重量％的玻璃纤维(Owens Corning OCF CS D165A-11C)在ZSK 25WLE双螺杆挤出机中混合，分别如实施例15a-15b所示。测试这两种混合物在400℃，2.16kg下的熔体流动指数，所得结果详细列于下表11。
混合物样品15a-15b在枪管温度375-410℃，喷嘴温度390℃，模具温度180-200℃，保压压力30Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片并测试其机械性能，所得结果详细列于下表11。
表11
  样品   聚醚酮样品(％重量)   玻璃纤维(重量％)   熔体流动参数(g/10min)   抗拉强度(MPa)(c)   弯曲强度(MPa)(d)   弯曲模量(GPa)(d)   缺口Izod冲击强度(kJ/m2)(e)
  8a   70(a)   30   42   187   261   11.0   8.9
  8b   70(b)   30   12   175   278   10.0   10.4
(a)聚醚酮样品12c
(b)Victrex PEK P22
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
实施例16a-16i-高填充的低粘聚醚醚酮的粘度和机械性能
由样品3e和3a以64∶36重量％混合得到的聚醚醚酮与0，3，6，9，12％的液晶高分子(LCP)聚合物(Ticona T130，熔点370℃，玻璃含量30％)，以及为使得总玻璃含量达到60重量％而附加的玻璃纤维(Owens Corning D165-11C)在ZSK 25WLE双螺杆挤出机中混合，分别如实施例16a-16e所示。混合前将该LCP聚合物在150℃下预干燥16小时。
加入LCP T130以期减小挤出机的扭矩以及改善纤维浸润。
用Victrex 150P聚酮与0，5，10，15％的LCP T130以及为使得总玻璃含量达到30％而附加的玻璃纤维混合，进行了对比试验，分别如例16f-16i所示。
混合物的熔体粘度在380℃，1000s-1下测得，熔体流动指数在380℃，2.16kg下测得。
实施例16a-i所示的混合物在枪管温度350-360℃，喷嘴温度365℃，模具温度145-155℃，保压压力30Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片，并测试其机械性能。所得结果详细列于下表12a和12b：
表12a
  样品   PEEK(重量％)   LCPT130(重量％)   玻璃纤维(重量％)   配方中的LCP，pphr   ZSK25扭矩％   熔体流动参数，380℃(g/10min)   熔体粘度380℃(kNsm-2)
  16a   40(a)   0   60   0   74   7.8   0.51
  16b   37.9(a)   3   59.1   5.25   57   7.4   0.29
  16c   35.8(a)   6   58.2   10.5   50   5.5   0.26
  16d   33.7(a)   9   57.3   15.75   50   5.3   0.23
  16e   31.6(a)   12   56.4   21   50   5.1   0.21
  16f   70(b)   0   30   0   65   8.5   0.33
  16g   66.5(b)   5   28.5   5   45   9.5   0.30
  16h   63(b)   10   27   10   39   9.6   0.20
  16i   59.5(b)   15   25.5   15   34   9.1   0.19
(a)聚醚醚酮样品混合物3e(64重量％)+3a(36重量％)
(b)Victrex PEEK 150P
表12b
  样品   抗拉强度(MPa)(a)   弯曲强度(MPa)(b)   弯曲模量(GPa)(b)   缺口Izod冲击强度kJ/m2(c)   无缺口Izod冲击强度kJ/m2(c)
  16a   230   342   20.6   10.5   50.1
  16b   234   349   21.2   14.0   52.9
  16c   235   340   21.3   12.8   48.9
  16d   212   323   21.3   12.5   45.6
  16e   216   325   21.2   12.4   45.8
  16f16g   174168   265232   9.810.1   9.18.6   60.443.3
  16h   163   231   10.4   7.3   38.6
  16i   156   221   10.6   7.5   40.0
(a)ISO 527
(b)ISO 178-1993(E)
(c)ISO 180
本发明并不局限于前述实施方案的细节。本发明扩展至本说明书(包括任意随附权利要求，摘要和实例)揭示的任意新特征，或任意新特征集合，或扩展到本文揭示的任何方法或工艺的任意新步骤，或任意新步骤集合。

Claims (23)

1.一种制备复合材料的方法，该方法包括：
(iii)选择熔体粘度(MV)在0.05-0.12kNsm-2范围内的聚合物材料；
(iv)将所述的MV为0.05-0.12kNsm-2的聚合物材料和填料混合；
其中所述的聚合物材料包括在其聚合物主链上具有未被取代的苯基部分，酮基部分和醚基部分类型的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一批制备的复合材料重量至少为10kg。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中包括将所述的复合材料成型为颗粒形态。
4.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的聚合物材料的MV在0.08-0.11kNsm-2范围内。
5.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的聚合物材料的MV在0.085-0.095kNsm-2范围内。
6.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的聚合物材料包含下述通式所述重复单元：
Figure A2006800106640002C1
其中t和v分别代表0或1。
7.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的聚合物材料是聚醚醚酮。
8.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的填料包括纤维填料或非纤维填料。
9.根据任意前述权利要求所述的方法，其中包括非连续纤维填料或非纤维填料。
10.根据前述权利要求9所述的方法，其中非连续纤维在和聚合物材料接触前的平均长度小于10mm。
11.根据8-10中任意权利要求所述的方法，其中所述的纤维填料选自无机纤维材料、不熔和高熔的有机纤维材料和碳纤维。
12.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的填料含有一种或多种选自非连续玻璃纤维、非连续碳纤维、碳黑或者氟碳树脂的填料。
13.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的复合材料的制备工艺包括挤出含有聚合物材料和填料的混合物。
14.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的复合材料含有65重量％或更少的所述的聚合物材料，以及至少35重量％的填料。
15.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的复合材料含有20-60重量％的所述的聚合物材料，以及40-60重量％的填料。
16.根据任意前述权利要求所述的方法，其中包括20-50重量％的所述的聚合物材料和50-80重量％的所述的填料。
17.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述的聚合物材料和所述的填料的重量百分比比值小于1。
18.一种根据任意前述权利要求所述制备的或可制备的复合材料。
19.一种含有聚合物材料和填料的复合材料，其中所述的聚合物材料的MV在0.06-0.11kNsm-2范围内，并选自聚醚醚酮、聚醚酮或者聚醚酮酮，所述的复合材料含有至少45重量％的填料，该填料选自非连续纤维填料和非纤维填料。
20.根据权利要求18或19所述的复合材料。其中所述的聚合物材料含有MV在0.085-0.095kNsm-2范围内的聚醚醚酮，以及非连续纤维填料。
21.一种制备部件的方法，包含根据18-20中任意权利要求所述挤出或注射成型复合材料。
22.一种制备包括厚度为3mm或更小的区域的壁的部件的方法，该方法包括：
(a)选择一种如权利要求18-20中任意权利要求所述的复合材料以及
(b)处理所述的的复合材料，由此制成所述的部件。
23.根据权利要求22所述的方法，其中(b)中涉及的处理包含熔融处理前体材料。
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