CN101148383B

CN101148383B - 由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法

Info

Publication number: CN101148383B
Application number: CN2006101162329A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 刘俊涛; 钟思青; 张惠明
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: CN101148383A

Abstract

本发明涉及一种由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯的方法。主要解决以往技术中投资高，能耗大，催化剂再生周期短的技术问题。本发明通过采用以甲醇和二甲醚为原料，乙醇为稀释剂，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，原料与乙醇重量比为1～3∶1，依次包括以下步骤：(a)原料首先与含有氧化铝或分子筛催化剂1接触，生成第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有乙烯、丙烯的第二反应流出物，经分离得到乙烯、丙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制取乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法

技术领域

本发明涉及一种由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯的方法，特别是关于乙醇为稀释剂的甲醇与二甲醚催化转化制取乙烯、丙烯的方法。

背景技术

石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。

丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。

鉴于丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯新技术。

一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。

文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时^-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法一方面，温度较高，目的产物的选择性低，同时采用流化床技术具有投资成本及操作成本较高的技术缺点。

文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其***。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在***中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法同样存在乙烯丙烯选择性低、投资成本及操作成本较高的技术缺点。

文献CN1704390A公开了一种甲醇转化制烯烃的方法，该方法采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇转化制烯烃的催化剂，在反应温度300～500℃，反应压力为常压，甲醇重量空速为1.0～10小时^-1，水/甲醇重量比为0～5条件下反应生成低碳烯烃。该方法催化剂寿命短，需借助流化床工艺，流程复杂。

上述文献报道的技术，主要存在催化剂的寿命较短，需要采用流化床技术，投资高，能耗大等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献技术中存在的催化剂的寿命较短，投资高，能耗大的问题，提供一种新的由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯的方法。该方法具有催化剂稳定性好，能耗低，丙烯收率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯的方法，以甲醇和二甲醚为原料，乙醇为稀释剂，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，原料与乙醇重量比为1～3∶1，依次包括以下步骤：

a)原料首先与含有氧化铝或分子筛催化剂1接触，生成第一股反应流出物；

b)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有乙烯、丙烯的第二反应流出物，经分离得到乙烯、丙烯产品。

其中第一股乙醇稀释剂与第二股乙醇稀释剂的重量比为0～0.8∶1。

上述技术方案中催化剂1优选方案选自γ-Al₂O₃；催化剂2优选方案选自硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10～400的ZSM-5分子筛，更优选方案选自硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～200的ZSM-5分子筛。催化剂1反应温度优选范围为200～400℃，反应重量空速优选范围为0.1～10小时^-1，反应压力优选范围为0.01～2MPa；催化剂1反应温度更优选范围为250～380℃，反应重量空速更优选范围为0.5～5小时^-1，反应压力更优选范围为0.05～1MPa。催化剂2反应温度优选范围为400～580℃，反应重量空速优选范围为0.1～20小时^-1，反应压力优选范围为0.01～2MPa；催化剂2反应温度更优选范围为450～510℃，反应重量空速更优选范围为0.5～10小时^-1，反应压力更优选范围为0.05～1MPa；第一股乙醇稀释剂与第二股乙醇稀释剂的重量比优选范围为0.1～0.5∶1。

本发明中采用乙醇为稀释剂，双催化剂床层，实现了甲醇与二甲醚的催化转化制乙烯、丙烯的反应。由于甲醇及二甲醚制取低碳烯烃是强放热过程，对于采用固定床工艺而言，脱水过程的集中放热可以导致催化剂床层较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，尤其可大大加剧催化剂结焦失活过程，稳定周期缩短。同时，集中强放热对于反应器设计及工程放大也带来较大难度，并附带增大较多的能耗。而乙醇脱水制乙烯过程是强吸热反应，反应过程具有较高的绝热温降。本发明中充分结合乙醇脱水及甲醇与二甲醚制烯烃反应特点及本质，首先让原料甲醇或二甲醚以及适量的乙醇通过催化剂床层1(γ-Al₂O₃催化剂具有良好的甲醇脱水生成二甲醚的反应特性)反应，将大部分甲醇转化为二甲醚，同时适量乙醇转化为乙烯，然后反应流出物再与适量乙醇混合进入催化剂床层2(分子筛催化剂具有良好的甲醇和二甲醚生成低碳烯烃及乙醇脱水的反应特性)反应生成富含乙烯丙烯的流出物。反应器1中发生的反应主要是甲醇脱水生成二甲醚(放热反应)及乙醇脱水生成乙烯(吸热反应)，而反应器2中发生的反应包括未反应的甲醇继续脱水生成二甲醚(放热反应)、二甲醚进一步反应生成乙烯丙烯等低碳烯烃的反应(放热反应)、乙醇脱水生成乙烯(吸热反应)以及烯烃之间按照热力学平衡进行分配的相互转化反应等。本技术方案通过原料及乙醇量的合理配比，使两反应器中发生的反应均保持反应吸热、放热量处于平衡状态，避免了催化剂床层温度的飞升，有效保护了催化剂，延长了催化剂寿命，提高了稳定性。同时，由于两反应器中不同反应的吸热量与放热量原位互补，使反应热量在反应过程中就得到了有效利用。乙醇脱水反应过程与甲醇及二甲醚的催化转化制乙烯、丙烯反应的协同作用对提高乙烯及丙烯的收率也具有显著促进作用。

采用本发明的技术方案，在催化剂1采用γ-Al₂O₃，反应温度为250～380℃，反应重量空速为0.5～5小时^-1，反应压力为0.05～1MPa；催化剂2为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃20～200的ZSM-5分子筛，反应温度为450～510℃，反应重量空速为0.5～10小时^-1，反应压力为0.05～1MPa，甲醇和二甲醚与乙醇重量比为1～3∶1的条件下，丙烯收率可达47％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1～5】

按照硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为90的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下搅拌24小时。然后在110～230℃的温度下晶化40～100小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将100克的ZSM-5分子筛加入60克硅胶混合后，挤出成型，并在200℃烘干，530℃焙烧后制得反应床层2所需ZSM-5型催化剂2。

催化剂床层1所用催化剂1为比表面200米²/克，Al₂O₃含量为99.7％的γ-Al₂O₃催化剂。

将上述催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度380℃，压力常压，反应区1反应流出物进入反应区2，反应区2反应温度470℃，反应压力为常压。实验中使用的原料中乙醇与甲醇与二甲醚质量比为0.2∶1∶0，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0.1∶1，基于催化剂2甲醇不同空速条件下反应的总结果如表1：

表1不同空速反应结果

编号	1	2	3	4	5
						空速，小时^-1	0.53	1.82	5.50	10.33	20.00
乙烯收率，％	19.85	17.81	15.98	14.70	11.06
						丙烯收率，％	42.83	48.35	45.17	43.30	40.75
乙醇转化率，％	100	100	100	99.80	99.20
						甲醇转化率，％	100	100	99.07	97.11	91.93

【实施例6～10】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为180。实验中催化剂1与催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度290℃，压力0.2MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应压力为0.2MPa，基于催化剂2甲醇原料的空速为2.0小时^-1，实验中使用的原料中乙醇与甲醇与二甲醚质量比为0.5∶1∶0，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0∶1，反应区2不同反应温度的结果如表2：

表2不同反应温度的结果

编号	6	7	8	9	10
						温度	430.00	450.00	480.00	510.00	550.00
乙烯收率，％	20.33	21.71	24.41	19.10	21.82
						丙烯收率，％	36.51	40.26	45.82	48.27	46.48
乙醇转化率，％	100	100	100	100	100
						甲醇转化率，％	95.83	98.20	100	100	100

【实施例11】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20。实验中催化剂1、催化剂2按质量比0.5∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度250℃，压力0.7MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度480℃，反应压力为0.7MPa，基于催化剂2甲醇原料的空速为1.0小时^-1，实验中使用的原料中乙醇与甲醇与二甲醚质量比为1∶1∶0，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0.5∶1，反应结果为：丙烯收率43.30％，乙烯收率26.90％，甲醇转化率100％，乙醇转化率为100％。

【实施例12】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为380。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1.5∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度230℃，压力0.8MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度450℃，反应压力为0.8MPa，基于催化剂2甲醇原料的空速为1.5小时^-1，实验中使用的原料中乙醇与甲醇与二甲醚质量比为5.5∶1∶0，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0.3∶1，反应结果为：丙烯收率16.93％，乙烯收率56.80％，甲醇转化率100％，乙醇转化率为100％。

【实施例13】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60。实验中催化剂1、催化剂2按质量比2∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度330℃，压力0.4MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度570℃，反应压力为0.4MPa，基于催化剂2二甲醚原料的空速为1.5小时^-1，实验中使用的原料中乙醇与甲醇与二甲醚质量比为0.5∶0∶1，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0∶l，反应结果为：反应结果为：丙烯收率49.5％，乙烯收率21.8％，二甲醚转化率100％，乙醇转化率为100％。

【实施例14】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度280℃，压力1MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度480℃，反应压力为1MPa，基于催化剂2二甲醚原料的空速为0.6小时^-1，实验中使用的原料中乙醇与甲醇与二甲醚质量比为0.2∶0∶l，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0∶1，反应结果为：丙烯收率43.9％，乙烯收率18.8％，二甲醚转化率100％，乙醇转化率为100％。

【实施例15】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂1为ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40，催化剂2为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃120的ZSM-5分子筛。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度250℃，压力0.5MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度480℃，反应压力为0.5MPa，基于催化剂2原料的空速为2.8小时^-1，实验中使用的原料中乙醇∶甲醇∶二甲醚质量比为1∶l∶1，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0.2∶1，反应结果为：丙烯收率44.9％，乙烯收率22.8％，甲醇及二甲醚转化率均为100％，乙醇转化率为100％。

【实施例16】

按照实施例l的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂1为ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60，催化剂2为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃120的β沸石。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度250℃，压力0.02MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度480℃，反应压力为0.02MPa，基于催化剂2原料的空速为1.0小时^-1，实验中使用的原料中乙醇∶甲醇∶二甲醚质量比为0.1∶1∶1，第一股乙醇与第二股乙醇的重量分配比例为0∶1，反应结果为：丙烯收率40.1％，乙烯收率率13.8％，甲醇及二甲醚转化率均为100％，乙醇转化率为100％。

Claims

1.一种由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯的方法，以甲醇和二甲醚为原料，乙醇为稀释剂，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，原料与乙醇重量比为1～3∶1，依次包括以下步骤：

a)原料与第一股乙醇稀释剂的混合物首先与含有氧化铝或分子筛催化剂1接触，生成第一股反应流出物；

b)第一股反应流出物和第二股乙醇稀释剂的混合物与硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有乙烯、丙烯的第二反应流出物，经分离得到乙烯、丙烯产品。

2.根据权利要求1所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于催化剂1选自γ-Al₂O₃。

3.根据权利要求1所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于催化剂2选自硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10～400的ZSM-5分子筛。

4.根据权利要求3所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于催化剂2选自硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～200的ZSM-5分子筛。

5.根据权利要求1所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于催化剂1反应温度为200～400℃，反应重量空速为0.1～10小时^-1，反应压力为0.01～2MPa。

6.根据权利要求5所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于催化剂1反应温度为250～380℃，反应重量空速为0.5～5小时^-1，反应压力为0.05～1MPa。

7.根据权利要求1所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于催化剂2反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～20小时^-1，反应压力为0.01～2MPa。

8.根据权利要求7所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于催化剂2反应温度为450～510℃，反应重量空速为0.5～10小时^-1，反应压力为0.05～1MPa。

9.根据权利要求1所述由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法，其特征在于第一股乙醇稀释剂与第二股乙醇稀释剂的重量比为0.1～0.5∶1。