CN101165022B - 提高乙烯及丙烯收率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高乙烯及丙烯收率的方法。主要解决以往技术中存在乙烯及丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以选自甲醇或二甲醚中的至少一种含氧化合物为原料，依次包括以下步骤：(a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烃的流出物I，经分离后得到碳四及以上烃类流出物II、乙烯产品、丙烯产品；(b)至少一部分来自步骤(a)的流出物II进入第二反应器与催化剂II接触，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烃的流出物III，流出物III进入后续工段分离；其中，第一反应区的反应温度为200～580℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应空速为0.1～50小时-1；第二反应区的反应温度为300～650℃，反应压力为-0.09～1.0MPa，反应空速为0.1～100小时-1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

提高乙烯及丙烯收率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高乙烯及丙烯收率的方法，特别是关于采用至少两个反应区，实现提高甲醇或二甲醚催化反应中乙烯及丙烯收率的方法。
背景技术
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。
乙烯的大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙烯产量的大小是衡量一个国家石化工业乃至国民经济发达程度的标志。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来乙烯及丙烯需求增长速度快于供应。
鉴于乙烯及丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各种增产乙烯丙烯技术。
含氧化合物是用于制备烯烃的有前途的备选原料。特别有前途的含氧化合物原料是醇类如甲醇、二甲醚、甲***、二***、碳酸二甲脂、和甲酸甲脂。这些含氧化合物许多可通过发酵、或由天然气衍生的合成气、石油液体、碳质材料包括煤、再循环塑料、城市垃圾、或任何适合的有机材料生产。由于来源多种多样，含氧化合物将成为用于烯烃生产的经济来源。
一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产乙烯，丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。
文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其***。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在***中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。
文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其***。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在***中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法存在乙烯及丙烯收率低的技术缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品乙烯丙烯收率低及选择性低的问题，提供一种新的提高乙烯及丙烯收率的方法。该方法具有目的产品乙烯、丙烯收率高，选择性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高乙烯及丙烯收率的方法，以选自甲醇或二甲醚中的至少一种含氧化合物为原料，依次包括以下步骤：(a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烃的流出物I，经分离后得到碳四及以上烃类流出物II、乙烯产品和丙烯产品；(b)至少一部分来自步骤(a)的流出物II进入第二反应器与催化剂II接触，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烃的流出物III，流出物III进入后续工段分离；其中，第一反应区的反应温度为200～580℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应空速为0.1～50小时-1；第二反应区的反应温度为300～650℃，反应压力为-0.09～1.0MPa，反应空速为0.1～100小时-1。
上述技术方案中催化剂I或催化剂II均选自硅磷铝型或ZSM型分子筛；优选方案选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛。第一反应区的反应温度优选范围为400～550℃，反应压力优选范围为0.02～1.0MPa，反应空速优选范围为0.5～30小时-1；第二反应区的反应温度优选范围为400～580℃，反应压力优选范围为-0.08～0.8MPa，反应空速优选范围为0.2～50小时-1。第一反应区或第二反应区均选自固定床、移动床、流化床、循环流化床或提升管反应器。第一反应区或第二反应区优选方案均选自流化床、循环流化床或提升管反应器。
含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反应生成乙烯及丙烯的同时，不可避免要生成碳四及其以上烃类，影响乙烯丙烯的选择性及收率；提高乙烯丙烯收率或调节丙烯乙烯比的方法除催化剂种类的选择性外，工艺条件的选择或工艺流程的合理安排也是有效手段。本发明中将含氧化合物催化反应的生成物经分离后得到至少一部分碳四及以上烃类副产物进入至少第二个反应区进行反应，生成乙烯及丙烯，达到提高乙烯及丙烯收率的目的。
采用本发明的技术方案，在第一反应器采用SAPO-34分子筛催化剂，快速流化床反应器，第二反应器采用SAPO-34分子筛催化剂，采用提升管反应器，第一反应区的反应温度为400～550℃，反应压力为0.02～1.0MPa，反应空速为0.5～30小时-1；第二反应器的反应条件反应温度为400～580℃，反应压力为-0.08～0.8MPa，反应空速为0.2～50小时-1条件下，乙烯及丙烯双烯收率可达45％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不应以任何方式作为本发明的限制。
具体实施方式
【实施例1】
以甲醇为原料，第一反应器采用快速流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用固定床反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为460℃，反应空速为7小时-1，反应压力为0.1MPa；第二反应器反应温度为480℃，反应空速为8小时-1，反应压力为0.11MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，其余碳四及以上烃类进入第二反应器反应，总反应结果为：甲醇转化率98％，乙烯收率46.5％，丙烯收率36.7％。
【实施例2】
以二甲醚为原料，第一反应器采用快速流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为560℃，反应空速35小时-1，反应压力为0.5MPa；第二反应器反应温度为570℃，反应空速为20小时-1，反应压力为0.01MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，丁烯-1及丁烯-2全部进入第二反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第三反应器反应，实验中，第一反应器反应产物经分离后，其余碳四及以上烃类进入第二反应器反应，总反应结果为：二甲 醚转化率89％，乙烯收率35.2％，丙烯收率30.3％。
【实施例3】
以二甲醚为原料，水为稀释剂，二甲醚与水的质量比为1∶2，第一反应器采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第一反应器反应温度510℃，空速25小时-1，反应压力为1.2MPa；第二反应器反应温度600℃，反应空速10小时-1，反应压力为1.5MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，其余碳四及以上烃类进入第二反应器反应，总反应结果为：二甲醚转化率95％，乙烯收率44.2％，丙烯收率33.1％。
【实施例4】
以二甲醚及甲醇为原料，二甲醚与甲醇质量比为1∶1，第一反应器采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为500℃，反应空速为4小时-1，反应压力为0.1MPa；第二反应器反应温度为530℃，反应空速为15小时-1，反应压力为0.3MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，其余碳四及以上烃类进入第二反应器反应，总反应结果为：甲醇及二甲醚总转化率100％，乙烯收率47.1％，丙烯收率40.1％。
【实施例5】
以二甲醚为原料，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用固定床反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为480℃，反应空速为2小时-1，反应压力为0.02MPa；第二反应器反应温度为530℃，反应空速为5小时-1，反应压力为-0.05MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，其余碳四及以上烃类进入第二反应器反应，总反应结果为：二甲醚转化率100％，乙烯收率46.1％，丙烯收率41.7％。
【实施例6】
以二甲醚为原料，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-11分子筛为催化剂，第二反应器采用流化床反应器，以SAPO-11分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为530℃，反应空速为4小时-1，反应压力为0.04MPa；第二反应器反应温度为460℃，反应空速 为1小时-1，反应压力为0.08MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，其余碳四及以上烃类进入第二反应器反应，总反应结果为：二甲醚转化率100％，乙烯收率20.7％，丙烯收率50.8％。
【比较例1】
参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是采用单独的第一反应器进行反应，反应结果为：甲醇转化率97％，丙烯收率35％。
【比较例2】
参照实施例4的各个步骤及反应条件，只是采用单独的第一反应器进行反应，反应结果为：甲醇及二甲醚总转化率99％，丙烯收率41％。

Claims (6)

1.一种提高乙烯及丙烯收率的方法，以选自甲醇或二甲醚中的至少一种含氧化合物为原料，依次包括以下步骤：
a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烃的流出物I，经分离后得到碳四及以上烃类流出物II、乙烯产品和丙烯产品；
b)至少一部分来自步骤(a)的流出物II进入第二反应器与催化剂II接触，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烃的流出物III，流出物III进入后续工段分离；
其中，第一反应区的反应温度为200～580℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应空速为0.1～50小时-1；第二反应区的反应温度为300～650℃，反应压力为-0.09～1.0MPa，反应空速为0.1～100小时-1。
2.根据权利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于催化剂I或催化剂II均选自硅磷铝型或ZSM型分子筛。
3.根据权利要求2所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于所述催化剂I或催化剂II均选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反应区的反应温度为400～550℃，反应压力为0.02～1.0MPa，反应空速为0.5～30小时-1；第二反应区的反应温度为400～580℃，反应压力为-0.08～0.8MPa，反应空速为0.2～50小时-1。
5.根据权利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反应区或第二反应区均选自固定床、移动床、流化床、循环流化床或提升管反应器。
6.根据权利要求5所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反应区或第二反应区均选自流化床、循环流化床或提升管反应器。
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