CN101146934A - 具有滤过膜的碱性电镀浴 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种用于将锌合金沉积于基板上的具有阳极和阴极的碱性电镀浴，其中所述阳极区和所述阴极区通过滤过膜彼此分离。

Description

具有滤过膜的碱性电镀浴
技术领域
本发明涉及用于将锌合金沉积于基板上的碱性电镀浴，其中阳极区和阴极区藉由滤过膜彼此分离。使用根据本发明的碱性电镀浴，锌合金可以恒定高质量沉积于基板上。电镀浴是在锌合金浴上操作，所述锌合金浴含有诸如增亮剂和润湿剂的有机添加剂以及除可溶性锌盐之外的络合剂和视需要，选自铁、镍、钴和锡盐的另外的金属盐。
背景技术
为使从锌浴沉积功能层成为可能，将有机增亮剂和润湿剂添加到所述浴中。此外，所述浴含有络合剂以使沉积锌合金的其他金属成为可能。络合剂用以控制电势并且保持溶液中的金属以便可以获得所要求的合金组合物。然而，使用上述有机组分在操作所述浴期间会产生问题，其描述于(例如)WO 00/06807中。根据此参考文献，尤其不利的是在若干操作小时后，所述浴显示颜色从原始蓝紫色改变成棕色。棕色由分解产物产生，所述分解产物的量在操作所述浴期间增加。在若干周或月后，着色增加。其造成基板涂层中的相当大的缺陷，诸如不均匀层厚度或起泡。因此，所述浴的连续纯化成为不可避免的。然而，就时间和成本来说，其为效率低的(参见WO 00/06807的第2页，第3到10行)。
相分离之后并且随着有机杂质含量的增加，涂层的装饰性缺陷变得日益频繁并且会造成降低的生产力。为降低装饰性缺陷的频率，通常增加有机浴添加剂的浓度，其造成降解产物含量的进一步增加。
已知若干方法作为补救，其描述于下文：
稀释浴降低与稀释度成比例的杂质的浓度。稀释可容易进行；然而，其具有的缺点是，从所述浴抽取的一定量的电解液必须以相当高的成本处理掉。就此而论，完全新的浴的制备可被认为是浴稀释的一个特例。
通过将0.5-2g/l的活性碳添加到浴中然后过滤的活性炭处理，通过吸附于碳上而降低杂质浓度。所述方法的缺点是其为费力的并且仅达到相对小的降低。
碱性Zn-浴具有一定含量的有机添加剂，所述含量比酸性浴的所述含量低5到10倍。因此，降解产物的污染通常是次关键的。然而，在碱性合金浴的情况下，合金添加剂(Fe、Co、Ni、Sn)的络合需要添加相当大量的有机络合剂。所述有机络合剂在阳极氧化性降解并且所积累的分解产物对生产过程具有消极影响。
EP 1 369 505 A2揭示一种在电镀处理中纯化锌/镍电解液的方法，其中将所述方法中使用的处理浴的一部分蒸发直到发生相分离以得到一个低相、至少一个中间相和一个高相，并且分离低相和高相。所述方法需要若干步骤并且就所需要的能量和所涉及的成本来说是不利的。
WO 00/06807和WO 01/96631描述用于沉积锌-镍涂层的电镀浴。为防止添加剂在阳极的不良分解，建议借助于离子交换膜使阳极与碱性电解液分离。
然而，所述发明具有的缺点是，所述膜的使用就成本和维持来说是效率低的。
另外，从WO 00/06807和WO 01/96631已知的电镀浴必须用阳极电解液和阴极电解液来操作，所述阳极电解液和阴极电解液就其组成来说彼此不同。更明确地说，根据WO 00/06807，硫酸溶液是用作阳极电解液并且在WO 01/96631中，使用碱溶液，优选氢氧化钠，使得需要分离的阳极电解液循环。
另外，根据现有技术的浴具有的缺点是含氮络合剂的阳极分解造成氰化物的形成，所述氰化物会积累到相当大的浓度。
发明内容
本发明的目标是提供不具有上述缺点的碱性电镀浴。具体来说，浴的寿命将增加，浴的有机组分的阳极分解将最小化并且浴的使用将在经涂布的基板上产生具有恒定高质量的层厚度。
本发明提供用于将锌合金沉积于基板上的具有阴极和阳极的碱性电镀浴，所述浴包含将所述浴的阳极区和阴极区彼此分离的滤过膜。
根据本发明的浴使用本身已知的滤过膜。视膜类型(纳米膜或超滤膜)而定，所述滤过膜的孔尺寸通常落在0.0001到1.0μm或0.001到1.0μm的范围内。优选地，碱性电镀浴使用孔尺寸在0.05到0.5μm的范围内的滤过膜。尤其优选地，孔尺寸落在0.1到0.3μm的范围内。
包含在根据本发明的碱性电镀浴中的滤过膜可由各种有机或无机、耐碱材料组成。所述材料是(例如)陶瓷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜和聚丙烯。
使用由聚丙烯制得的滤过膜是尤其优选的。
一般地，根据本发明的碱性电镀浴中的滤过膜是配置为平坦膜。然而，根据本发明的碱性电镀浴也可用诸如管、毛细管和中空纤维的其他膜形式来实现。
惯用锌合金浴可用于根据本发明的碱性电镀浴中。所述锌合金浴通常由如下构成：
80-250 g/lNaOH或KOH，
5-20 g/l呈可溶性锌盐形式的锌，
0.02-10 g/l的呈可溶性金属盐形式的合金金属Ni、Fe、Co、Sn，
2-200 g/l选自聚烯基胺、烷醇胺、聚羟基羧酸酯的络合剂，
0.1-5 g/l芳族或杂芳族增亮剂。
所述浴描述于(例如)US 5,417,840、US 4,421,611、US 4,877,496或US 6,652,728中。
根据本发明的碱性电镀浴具有的优点是，可能在其中使用用于沉积锌合金的浴，所述浴不适用于从WO 00/06807和WO 01/96631已知的具有离子交换膜的锌-镍浴。就此而论，可参考申请者所销售的浴“Protedur Ni-75”，所述浴具有尤其高的效率。
使用惯用的离子交换膜和100 g/l硫酸溶液的阳极电解液，不可能从新鲜制备的Protedur Ni-75浴沉积功能层。已操作50 Ah/l的浴在另一10 Ah/l之后不能操作。显然地，所述方法需要一定量的阳极产生的降解产物，通过使用离子交换膜防止所述降解产物。
在使用孔尺寸为0.2μm的滤过膜的实验中发现，甚至在所述类型的浴中，也形成足够量的降解产物以确保平稳操作。在所述实验中，效率甚至比不使用滤过膜时更高并且有机添加剂的消耗显著地降低。就此而论，参见表1。
表1：
Protedur Ni-75 不具有滤过膜 具有滤过膜
效率： 64％ 73％
置换溶液的消耗 4.5 1/10,000 Ah 2.8 1/10,000 Ah
增亮添加剂的消耗 3.0 1/10,000 Ah 1.7 1/10,000Ah
加捻剂的消耗 1.1 1/10,000 Ah 0.8 1/10,000 Ah
先前使用的阳极可用于根据本发明的碱性电镀浴中。所述阳极通常是镍阳极。与从WO 00/06807已知的其中必须另外使用特殊镀铂钛阳极的电镀浴相比，使用所述阳极是更有成本效率的。
本发明将通过附图更详细地说明：
图1展示根据本发明的电镀浴的图示。在本文中，(1)表示所述浴，(2)表示阳极并且(3)表示阴极或欲电镀的基板。此外，展示环绕阳极的阳极电解液(4)和环绕阴极的阴极电解液(5)。阳极电解液和阴极电解液通过滤过膜(6)彼此分离。滤过膜使操作所述浴成为可能，但同时通过迁移到阳极或迁移到阳极区中来限制有机组分在阴极电解液中的分解，尤其限制络合剂的分解。络合剂在阳极的反应被限制，也就是说其向碳酸盐、草酸盐、腈或氰化物的转化被限制。因此，当操作根据本发明的电镀浴时，未观察到相分离。因此，不需要所述浴的连续纯化。
在根据本发明的浴中，优选配置阳极区使得小于阴极区，因为本质处理在那里发生。
本发明将通过以下实例更详细地说明。
附图说明
无
具体实施方式
实例
先在5 Ah/l的生产量下操作用于沉积锌-镍合金的具有下文指示的组成的浴，以便最初增加的消耗在浴操作开 始时稳定。其防止不良的沉积过程。所述浴将在下文称为“新批次”。
其由以下组分组成：
锌10.4g/l(呈可溶性ZnO形式)，
镍1.2g/l(呈硫酸镍形式)，
NaOH 120g/l，
Quadro135g/l，
吡啶盐-N-丙烷-3-磺酸1.25g/l，
聚乙烯亚胺5g/l。
此外，使用已经操作一段时间的相同类型的浴，也就是说，其具有>1000Ah/l的生产量。所述浴将在下文称为“旧批次”。
两个浴各自在具有和不具有滤过膜的5-1槽中操作。作为滤过膜，使用聚合物膜P150F，其购自Abwa-Tec并且具有0.12μm的孔尺寸。将膜引入浴中阳极与阴极之间，阳极电解液和阴极电解液具有相同组成，也就是说，不添加特殊阳极电解液。随后，将通常用于赫尔电池测试(Hull cell test)的铁板(7×10cm)用作欲电镀的基板并且所述铁板是在2 A/dm2的电流密度下电镀。将浴串联操作。铁板是以1.4m/min的速率机械地移动。
随后分析浴并且以定期时间间隔来补充。浴的后配料是根据在约5Ah/l后的赫尔电池测试结果来进行。也考虑在多产浴中常见的121浴/10,000Ah的夹带，并且因此置换浴组分。
表2展示在具有和不具有滤过膜时，作为生产量的函数的新批次和旧批次的赫尔电池层厚度。层厚度是在调整浴后测定。
测量是在高电流密度点处以及低电流密度点处进行。所述点位于赫尔电池板上离下边缘3cm处并且离左手边缘或右手边缘2.5cm处。高电流密度(点A)是在左手边上并且低电流密度(点B)是在右手边上。
表2：
赫尔电池：1A×10min 不具有滤过膜的新批次 具有滤过膜的新批次 不具有滤过膜的旧批次 具有滤过膜的旧批次
点A 点B 点A 点B 点A 点B 点A 点B
0-探查5Ah/l10Ah/l15Ah/l20Ah/l25Ah/l30Ah/l35Ah/l40Ah/l45Ah/l 3.002.652.552.502.602.652.552.502.302.20 1.001.101.051.000.950.901.001.050.950.90 3.003.203.253.203.303.453.403.353.503.65 1.001.251.201.151.201.101.201.201.151.10 2.002.102.302.402.302.252.252.302.202.00 0.800.950.900.900.850.800.850.900.850.80 2.002.202.402.602.602.552.652.752.852.95 0.800.950.950.950.950.900.951.001.051.00
平均值：增量 2.50 0.99 3.3735％ 1.1719％ 2.23 0.87 2.6217％ 0.9712％
惊人地，发现在不具有滤过膜的新批次情况下，层厚度降低，而在具有滤过膜的旧批次情况下，其连续地增加。
当使用滤过膜时，新批次在高电流密度区域中的平均层厚度约比不使用滤过膜的批次大35％并且在低电流密度区域中，其约比不使用滤过膜的批次大19％。使用旧批次，其平均分别比不具有滤过膜的大17％和12％。
惊人地，如果在>1000 Ah/l的生产量后将滤过膜引入到旧批次中，那么短时间后获得可与新批次的所述电流效率相当的电流效率。
表3展示电解质在用于根据本发明的具有滤过膜的电镀浴和用于不具有此滤过膜的那些浴的浴中的平均消耗量(1/10,000 Ah)。通过使用滤过膜，有机组分的消耗视添加剂而定降低12到29％。
表3：
Reflectalloy ZNA： 络合剂 增亮剂
不具有滤过膜 4.1 2.8
具有滤过膜 3.6 2.0
差异： -12％ -29％
络合剂：Quadrol、聚乙烯亚胺
增亮剂：吡啶-N-丙烷-3-磺酸
上述浴的组成是根据上述测试来分析。其氰化物含量尤其受到关注。当使用根据本发明的具有滤过膜的浴时，此含量比不具有膜的浴低很多。如下表4中所示，不具有膜的浴具有680mg/l(新批次)或790mg/l(具有>1000Ah/l的浴)的氰化物含量，而具有膜的对应浴分别具有96mg/l和190mg/l的氰化物含量。
惊人地，发现旧批次，也就是说具有>1000Ah/l的浴的氰化物含量可在当所述浴具有滤过膜和用滤过膜操作时降低。举例而言，所述浴的氰化物含量从670mg/l降低到190mg/l。
表4：
总氰化物： 起始值 具有滤过膜的50Ah/l后 不具有滤过膜的50 Ah/l后
新批次(5Ah/l后) 33mg/l 96mg/l 680mg/l
旧批次(>10,000Ah/l) 670mg/l 190mg/l 790mg/l
当进行上述测试时，也评估浴的颜色。其得到以下发现：不具有膜的新鲜制备的浴的颜色在15Ah/l内从初始紫橙色改变成棕色，而当使用滤过膜时，在整个时期内，其保留为紫色或紫橙色。当不使用膜时，旧批次保留棕色并且当使用膜时，颜色在15Ah/l后改变成橙棕色。紫色也是新鲜制备的浴的颜色，然后其改变成橙色(若干Ah/l后)并且在高生产量下，改变成棕色。
最后，测量阳极与阴极之间的电压。其是约3V并且在两个批次中，当使用滤过膜时，其仅高约50-100mV。当使用如WO 00/06807中所述的离子交换膜代替滤过膜时，电压大至少500mV。其再次显示使用滤过膜代替离子交换膜的优点。
总之，发现与使用离子交换膜相比，使用滤过膜具有许多优点。因此，用其进行的电镀方法是更有成本效率的，因为不必使用镀铂阳极，阴极电解液和阳极电解液可具有相同组成，并且因此不需要阳极电解液的循环。
与操作不具有膜的电镀浴比较，电流效率更高并且消耗更低。另外，降解产物和尤其是氰化物可减少或其浓度可降低并且从浴所沉积的层的质量可提高。
参考符号的列表：
(1)碱性电镀浴
(2)阳极
(3)阴极
(4)阳极电解液
(5)阴极电解液
(6)滤过膜

Claims (11)

1.一种用于将锌合金沉积于基板上的具有阳极和阴极的碱性电镀浴，其中所述阳极区和所述阴极区通过滤过膜彼此分离。
2.根据权利要求1所述的碱性电镀浴，其中所述滤过膜的孔尺寸是在0.0001到1.0μm的范围内。
3.根据权利要求2所述的碱性电镀浴，其中所述滤过膜的孔尺寸优选在0.1到0.3μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的碱性电镀浴，其中所述滤过膜由选自陶瓷、PTFE、聚砜或聚丙烯的材料组成。
5.根据权利要求1所述的碱性电镀浴，其中所述滤过膜被配置为平坦膜。
6.根据权利要求1所述的碱性电镀浴，其中在所述阳极区中的所述阳极电解液具有与在所述阴极区中的所述阴极电解液相同的组成。
7.一种滤过膜的用途，其用于将具有阳极和阴极的碱性电镀浴分离成阳极区和阴极区以增加所述浴的寿命，防止所述浴的有机组分的阳极分解和获得具有恒定高质量的层。
8.一种将锌合金沉积于基板上的方法，其中将所述基板作为阴极引入根据权利要求1到7所述的碱性电镀浴中并且所述基板用所述锌合金来电镀。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所使用的所述电解液是包含以下组分的溶液：
80-250g/l NaOH或KOH，
5-20g/l呈可溶性锌盐形式的锌，
0.02-10g/l的呈可溶性金属盐形式的合金金属Ni、Fe、Co、Sn，
2-200g/l选自聚烯基胺、烷醇胺、聚羟基羧酸酯的络合剂，
0.1-5g/l芳族或杂芳族增亮剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述电镀是在10到60℃，优选20到30℃的温度下进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述浴是在0.25到10A/dm2，优选1到3A/dm2的电流密度下操作。
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